Wasserstoff-Aufladen von Aluminium mit Reibung im Wasser

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Summary

Um hohe Mengen an Wasserstoff in Aluminium- und Aluminiumlegierungen einzuführen, wurde eine neue Methode der Wasserstoffladung entwickelt, die reibungsim wasserweise.

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Horikawa, K., Kobayashi, H. Hydrogen Charging of Aluminum using Friction in Water. J. Vis. Exp. (155), e60711, doi:10.3791/60711 (2020).

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Abstract

Eine neue Methode der Wasserstoffladung von Aluminium wurde mittels eines Reibungsverfahrens im Wasser (FW) entwickelt. Dieses Verfahren kann leicht hohe Mengen an Wasserstoff in Aluminium einbringen, basierend auf der chemischen Reaktion zwischen Wasser und nicht oxidbeschichtetem Aluminium.

Introduction

Im Allgemeinen haben Aluminium-Basislegierungen eine höhere Beständigkeit gegen die Umwelt-Wasserstoffversprödung als Stahl. Die hohe Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung von Aluminiumlegierungen ist auf Oxidfolien auf der Legierungsoberfläche zurückzuführen, die den Wasserstoffeintrag blockieren. Um die hohe Versprödungsempfindlichkeit zwischen Aluminiumlegierungen zu bewerten und zu vergleichen, wird die Wasserstoffladung in der Regel vor der mechanischen Prüfung1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14, 15,16,17. Es ist jedoch bekannt, dass Wasserstoff-Ladealuminium nicht einfach ist, auch wenn Wasserstoff-Lademethoden wie kathodische Aufladung15, langsame Dehnungsrate Verformung unter feuchter Luft16, oder Wasserstoff-Plasma-Gas-Ladung17. Die Schwierigkeit der Wasserstoff-Aufladung von Aluminiumlegierungen ist auch auf die Oxidfolien auf der Aluminiumlegierungsoberfläche zurückzuführen. Wir postulierten, dass höhere Mengen an Wasserstoff in Aluminiumlegierungen eingeführt werden könnten, wenn wir den Oxidfilm kontinuierlich in Wasser entfernen könnten. Thermodynamisch18, reines Aluminium ohne Oxidfolie reagiert leicht mit Wasser und erzeugt Wasserstoff. Auf dieser Grundlage haben wir eine neue Methode zur Wasserstoffaufladung von Aluminiumlegierungen entwickelt, die auf der chemischen Reaktion zwischen Wasser und nichtoxidiertem Aluminium basiert. Diese Methode ist in der Lage, große Mengen an Wasserstoff in Aluminiumlegierungen auf einfache Weise hinzuzufügen.

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Protocol

1. Materialaufbereitung

  1. Verwenden Sie 1 mm dicke Platten aus einer Aluminium-Magnesium-Silizium-Legierung, die 1 Masse% Mg und 0,8 Masse% Si (Al-Mg-Si) enthält.
  2. Machen Sie Prüflinge aus den Al-Mg-Si-Legierungsplatten mit einer Spurweite von 10 mm und einer Breite von 5 mm.
  3. Die Prüflinge bei 520 °C für 1 h mit einem Luftofen annealen. In Wasser als Lösung Wärmebehandlung ablöschen.
  4. Die Prüflinge bei 175 °C für 18 h als spitzen alternde Wärmebehandlung (T6-Temper) annealieren.
  5. Polieren Sie die Oberfläche der Prüflinge mit Siliziumkarbid-Schmirypapier (#2000) ohne Wasser.
  6. Messen Sie das Gewicht der polierten Proben mit einer Genauigkeit von 0,0001 g mit einem elektrischen Gleichgewicht
  7. Messen Sie die Dicke und Breite des Messgerätteils der Proben mit einer Genauigkeit von 0,001 mm mit einem optischen Komparator.

2. FW-Verfahren (Abbildung 1)

  1. Befestigen Sie zwei Al-Mg-Si-Legierungsproben mit Kleber an einem dreieckigen, prismenförmigen Rührer, der von einem Fluorcarbonpolymer hergestellt wird.
  2. Bereiten Sie einen Zylinderglasbehälter mit einer leeren Platte als Reaktionsgefäß vor.
  3. Befestigen Sie ein rundes Polierpapier aus Siliziumcarbiden, #2000 mit einem Durchmesser von 10 mm, mit doppelseitigem Klebeband im Boden des Behälters.
  4. Legen Sie den dreieckigen, prismenförmigen Rührer mit zwei Proben auf das Polierpapier an der Unterseite des Glasbehälters.
  5. 100 ml destilliertes Wasser von oben in den Glasbehälter gießen.
  6. Bedecken Sie den Glasbehälter mit einem runden Gummistück mit drei Löchern (für einen Gaseinlass, für einen Gasaustritt und für eine pH-Sonde an der Oberseite des Glasbehälters).
  7. Füllen Sie den Glasbehälter mit hoher Reinheit (99.999%) Argon mit einer konstanten Durchflussrate von 20 ml/min nach Schließen der Gummiabdeckung.
  8. Schließen Sie den Gasauslass mit einem Halbleiter-Wasserstoffsensor an einen Gaschromatographen (GC) an (Nachweisgrenze: 5 ppb).
  9. Warten Sie, bis das Gas im Behälter durch Argon ersetzt wird.
  10. Drehen Sie den dreieckigen, prismenförmigen Rührer mit zwei Proben auf einem Magnetrührer mit konstanter Drehgeschwindigkeit bei Raumtemperatur.
  11. Messen Sie die Wasserstofferzeugung während der Rührerrotation mit dem GC, wobei alle 2 min eine Messung durchgeführt wird.
  12. Messen Sie den pH-Wert des Wassers im Behälter während der Rührerrotation.
  13. Entfernen Sie die beiden Proben aus dem dreieckigen, prismenförmigen Rührer durch Eintauchen in Aceton mit einer Ultraschallschwingung für 5 min nach dem FW-Verfahren.
  14. Messen Sie das Gewicht und die Dicke der Proben nach dem FW-Verfahren mit dem elektrischen Gleichgewicht bzw. einem optischen Vergleicher erneut.

3. Wasserstoffabsorption durch das FW-Verfahren

  1. Nach dem FW-Verfahren eine Probe auf eine rechteckige Form von 1 x 5 x 10 mm schneiden.
  2. Platzieren Sie die Probe in einem Quarzrohr mit einem Durchmesser von 10 mm, der mit einem Halbleiter-Wasserstoffsensor mit einem GC verbunden ist.
  3. Durchfluss hohe Reinheit (99.999%) Argongas in einem Quarzrohr mit einem konstanten Durchfluss von 20 ml/min.
  4. Erhitzen Sie das Quarzrohr mit der Probe mit einem Rohrofen bei einer konstanten Heizrate von 200 °C/h.
  5. Messen Sie die thermische Wasserstoff-Desorption der Probe nach dem FW-Verfahren mit dem GC.

4. Materialbewertung nach dem FW-Verfahren

  1. Durchführung von Zugversuchen (mindestens 3x, um die Wiederholbarkeit zu gewährleisten) in Laborluft mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2 mm/min unter Verwendung einer Probe, die nach dem FW-Verfahren behandelt wurde.
  2. Messen Sie die Zugeigenschaften (z. B. Zugfestigkeit, Bruchdehnung), die aus der Spannungs-Dehnungskurve im Zugtest gewonnen werden.
  3. Beobachten Sie das Frakturverhalten mit einem sekundären Elektronenmikroskop (SEM) nach dem Zugtest.

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Representative Results

Wasserstofferzeugung/-absorption durch das FW-Verfahren
Abbildung 2 zeigt das Wasserstofferzeugungsverhalten während des FW-Verfahrens von Al-Mg-Si-Legierungen, die unterschiedliche Eisenmengen von 0,1 % bis 0,7 Massen % enthalten. Die Probe emittierte kontinuierlich eine hohe Menge wasserstoff, wenn der Rührer zu drehen begann. Dies deutet darauf hin, dass Wasserstoff durch eine chemische Reaktion erzeugt wurde, die durch die Reibung zwischen der Legierungsoberfläche und Wasser verursacht wurde. Darüber hinaus stieg der pH-Wert des Wassers während des FW-Verfahrens leicht von 6,5 auf 7,5 an, wie in Abbildung 3dargestellt. Die Änderung des pH-Werts durch das FW-Verfahren würde die korrosive Reaktion auf der Grundlage des von Pourbaix19vorgeschlagenen elektrochemischen Diagramms nicht beeinträchtigen.

Abbildung 4 zeigt die TDA-Ergebnisse in Proben mit und ohne Wasserstoffladung nach dem FW-Verfahren der Al-Mg-Si-Legierungen. Unabhängig von der Legierungszusammensetzung der Probe erhöhte sich die Gesamtwasserstoffkonzentration nach dem FW-Verfahren im Vergleich zum ursprünglichen ungeladenen Zustand. In allen Proben nach dem FW-Verfahren trat die Wasserstoffentwicklung bei über 400 °C auf. Ein kleiner Höhepunkt der Wasserstoffentwicklung war auch um 300 °C–400 °C in den wasserstoffgeladenen Proben zu sehen. Der Wasserstoffentwicklungsgipfel um 300 °C–400 °C würde mit der Wasserstoffabscheidung durch Gitterdefekte wie Verrenkungen und Korngrenzen20,21zusammenhängen. Die durch die Integration der Wasserstofffreisetzungsrate und der Temperatur von 25 °C–625 °C berechnete Wasserstoffkonzentration ist in Abbildung 5dargestellt. Es ist offensichtlich, dass die Wasserstoffkonzentration nach dem FW-Verfahren etwa das 4-fache des ursprünglichen Zustands angestiegen ist.

Abbildung 6 zeigt den Vergleich der Wasserstoffkonzentration zwischen dem FW-Verfahren und der Wasserstoffaufladung durch Vordehnung von 0,1 unter feuchter Luftatmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 % in einer 0,1% Eisenprobe. Klar ist auch, dass die Wasserstoffaufladung nach dem FW-Verfahren die Einführung großer Mengen Wasserstoff im Vergleich zur Ladung durch Vorspannung unter feuchter Luft ermöglichte.

Mechanische Leistung nach dem FW-Verfahren
Abbildung 7 zeigt die Zugtestergebnisse sowohl der wasserstoffungeladenen als auch der wasserstoffgeladenen Proben. In der Al-Mg-Si-Legierung mit 0,1% Eisen wurde kurz nach dem FW-Verfahren eine Abnahme der Duktilität beobachtet. Dies deutet darauf hin, dass die Al-Mg-Si-Legierung mit 0,1% Eisen Wasserstoffversprödung zeigt, die durch die hohe Menge an Wasserstoffladung durch das FW-Verfahren verursacht wird.

Die Bruchmorphologie der Al-Mg-Si-Legierung mit 0,1% Eisen wandelte sich nach der Wasserstoffaufladung durch das FW-Verfahren in einen Korngrenzbruch, insbesondere neben der Wasserstoff-Einstiegsseite, wie in Abbildung 8dargestellt. Dies deutet darauf hin, dass Wasserstoffatome, die durch das FW-Verfahren eingeführt werden, die Verdrängung von Korngrenzen, was zu Wasserstoffversprödung führt, in der Al-Mg-Si-Legierung mit 0,1% Eisen verbessern.

Figure 1
Abbildung 1: Schemader des im FW-Verfahren verwendeten Geräts. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 2
Abbildung 2: Wasserstofferzeugung während des FW-Verfahrens. (A) 0,1% Fe, (B) 0,2% Fe, (C) 0,7% Fe. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 3
Abbildung 3: Änderung des pH-Werts während des FW-Verfahrens. (A) 0,1% Fe, (B) 0,2% Fe, (C) 0,7% Fe. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 4
Abbildung 4: Thermische Wasserstoff-Desorptionsanalyse von Al-Mg-Si-Legierungen mit Eisen. (A) 0,1 Fe, (B) 0,2% Fe, (C) 0,7% Fe. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 5
Abbildung 5: Wasserstoffkonzentration mit und ohne FW-Verfahren. (A) 0,1% Fe, (B) 0,2% Fe, (C) 0,7% Fe. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 6
Abbildung 6: Vergleich der thermischen Desorptionsanalyse und der Wasserstoffkonzentration von Al-Mg-Si-Legierungen mit 0,1% Fe unter verschiedenen Wasserstoffladebedingungen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 7
Abbildung 7: Spannungs-Dehnungskurven der Al-Mg-Si-Legierung mit 0,1% Fe, vor und kurz nach dem FW-Verfahren. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 8
Abbildung 8: Bruchflächen einer Al-Mg-Si-Legierung mit 0,1% Fe. (A) Vor undBnach dem FW-Verfahren, neben der Wasserstoff-Einstiegsseite. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Discussion

Ein wichtiger Aspekt des FW-Verfahrens ist die Befestigung der beiden Proben am Magnetrührer. Da die Mitte der Rührstange zur Reibungsverbotszone wird, ist es am besten, die Befestigung der Proben in der Mitte des Rührstabs zu vermeiden.

Die Steuerung der Drehzahl der Rührstange ist ebenfalls wichtig. Bei einer Geschwindigkeit von mehr als 240 Umdrehungen von 150 R/min wird es schwierig, das Reaktionsgefäß auf der Stufe des Magnetrührers aufrechtzuerhalten. Wenn das FW-Verfahren mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt wird, ist eine Befestigung des Reaktionsgefäßes auf die Stufe des Magnetrührers erforderlich.

Da die Wasserstoffladung nach dem FW-Verfahren auf der chemischen Reaktion zwischen Wasser und einer nicht oxidbeschichteten Aluminiumoberfläche beruht, ist dies im Vergleich zu herkömmlichen Wasserstoff-Lademethoden wie kathodische mundaufen15, Vordehnung unter feuchter Luftatmosphäre16. Ein theoretisches Volumen des erzeugten Wasserstoffs wird auf der Grundlage der Gewichtsänderung in der Probe vor und nach dem FW-Verfahren berechnet. Auch das FW-Verfahren kann hohe Mengen an Wasserstoff in Aluminium einführen. Wenn jedoch die Zeit des FW-Verfahrens länger ist, erhöht sich der pH-Wert des Wassers. Wenn der pH-Wert von Wasser >10 wird, kann eine korrosive Reaktion zwischen Aluminium und Wasser16auftreten. Um die korrosive Reaktion der Probe zu verhindern, sollte die Zeit des FW-Verfahrens begrenzt werden, so dass der pH-Wert der Wasserlösung zwischen 4 und 10 liegt.

Im FW-Verfahren ist die Wasserstoffladung grundsätzlich auf die plattenförmigen Aluminium- und Aluminiumlegierungen anwendbar. Die Wasserstoffladung im FW-Verfahren basiert auf dem Wasserstoffeintrag von einer Oberfläche der Plattenprobe.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts zu verraten.

Acknowledgments

Diese Arbeit wurde teilweise von der Light Metal Educational Foundation, Inc., Osaka, Japan, finanziell unterstützt.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Air furnace GC QC-1
Aluminum alloy plates Kobe Steel Al/1.0 mass% Mg/0.8 mass% Si
Electric balance A&D HR-200
Glass container Custom made
Magnetic stirrer CORNING PC-410D
Optical Comparator NIKON V-12B
pH meter Sato Tech PH-230SDJ
Quartz tube Custom made
Rotary polishing machine IMT IM-P2
Secondary electrom microscope JOEL JSM-5310LV
Sensor gas chromatograph FIS Inc. SGHA
Silicon carbide emery paper IMT 531SR
Tensile testing machine Toshin Kogyo SERT-5000-C
Tubular furnace Honma Riken Custom made

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