La cuantificación de las concentraciones de hidrógeno en superficies e interfaces de capas y materiales a granel a través de perfiles de profundidad con el análisis de Reacción nuclear

Summary

Ilustramos la aplicación de ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C resonante análisis reacción nuclear (NRA) para evaluar cuantitativamente la densidad de átomos de hidrógeno en la superficie, en el volumen, y en una capa interfacial de materiales sólidos. Se describe la profundidad cerca de la superficie de hidrógeno de perfiles de un catalizador de Pd (110) de cristal único y de _SiO2 / Si (100) apila.

Abstract

Análisis Nuclear de reacción (NRA) a través de la resonancia ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C de reacción es un método muy eficaz de perfiles de profundidad que revela cuantitativamente y de forma no destructiva la distribución de la densidad de hidrógeno en las superficies, en las interfaces, y en el volumen de materiales sólidos con una alta resolución de profundidad. La técnica se aplica un haz de ¹⁵ N ion de 6.385 MeV proporcionados por un acelerador electrostático y específicamente detecta el isótopo ¹ H en profundidades de hasta aproximadamente 2 micras de la superficie objetivo. Coberturas de superficie H se miden con una sensibilidad del orden de 10 ~ ¹³ cm ^-2 (~ 1% de una densidad típica monocapa atómica) y el volumen H concentraciones con un límite de detección de 10 ~ ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 a. Ppm ). La resolución de profundidad cerca de la superficie es de 2-5 nm de incidencia ¹⁵ N ion normal a la superficie sobre la diana y se puede mejorar a valores por debajo de 1 nm para objetivos muy planas por ADOPting una geometría incidencia pastoreo superficie. El método es versátil y fácilmente aplicado a cualquier material homogéneo compatible de alto vacío con una superficie lisa (sin poros). Eléctricamente conductoras objetivos suelen tolerar la irradiación de haz de iones con una degradación insignificante. la cuantificación de hidrógeno y el análisis de profundidad correcta requieren el conocimiento de la composición elemental (además de hidrógeno) y la densidad de masa del material objetivo. Especialmente en combinación con métodos de vacío ultra-alta para la preparación y caracterización de destino in-situ, ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA es ideal para el análisis de hidrógeno en las superficies atómicamente controlados e interfaces nanoestructurados. Nos ejemplarmente aquí demostrar la aplicación de ¹⁵ N NRA en la instalación de acelerador MALT Tandem de la Universidad de Tokio para (1) medir cuantitativamente la cobertura de la superficie y la concentración mayor de hidrógeno en la región cerca de la superficie de un H ₂ expuesta Pd(110) de cristal único, y (2) para determinar la localización de profundidad y la capa de densidad de hidrógeno cerca de las interfaces de delgadas películas _{de SiO2} sobre Si (100).

Introduction

La ubicuidad de hidrógeno como una impureza o como un constituyente de una gran variedad de materiales y la riqueza de fenómenos de interacción de hidrógeno inducida hacen que revela la distribución de hidrógeno en la región cerca de la superficie y en las interfaces enterradas de sólidos una tarea importante en muchas áreas de la ingeniería y la ciencia de los materiales fundamentales. contextos prominentes incluyen estudios de absorción de hidrógeno en materiales de almacenamiento y purificación para aplicaciones de energía de hidrógeno, pila de combustible, foto- y la catálisis de hidrogenación, la retención de hidrógeno y la fragilización de la ingeniería del reactor nuclear y la fusión, los efectos de agentes tensioactivos de hidrógeno inducida en la fabricación de crecimiento epitaxial y el hidrógeno problemas de fiabilidad eléctrica relacionados en la tecnología de los dispositivos semiconductores.

A pesar de su omnipresencia y la estructura atómica simple, la detección cuantitativa de hidrógeno plantea retos analíticos. Como el hidrógeno contiene un solo electrón, analys elementales de lo contrario versátileses por espectroscopia de electrones se inutilice. los métodos de detección de hidrógeno comunes a través de técnicas de resonancia de análisis, ópticas, o nucleares de masas como la fusión metalúrgica, la desorción térmica, absorción de infrarrojos o espectroscopía de RMN son principalmente insensible a la ubicación profundidad de hidrógeno. Esto excluye, por ejemplo, discriminando entre la superficie adsorbido y el hidrógeno a granel absorbida que difieren sustancialmente en sus interacciones materiales físicos y químicos, y por lo tanto su distinción se hace cada vez más importante para el análisis de materiales nanoestructurados que comprenden pequeños volúmenes y áreas de superficie de gran tamaño. El hidrógeno perfiles mediante espectrometría de masas de iones secundarios, aunque proporciona concentraciones de H cuantitativos profundidad de resolución temporal, es igualmente destructiva para el objetivo analizado como fusión metalúrgica, y los efectos de pulverización catódica puede hacer que la información de profundidad obtenida cerca de la superficie poco fiable.

El análisis reacción nuclear con la estrechala resonancia de la energía (E) _res de la ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C de reacción a 6.385 MeV ^1-3, por el contrario, combina las ventajas de la cuantificación de hidrógeno no destructiva con resolución de alta profundidad en el orden de unos pocos nanómetros cerca de la superficie. El método determina las coberturas superficiales H con una sensibilidad en el orden de 10 ^{13 -2} cm (~ 1% de una densidad típica monocapa atómica). Las concentraciones de hidrógeno en el interior de los materiales se pueden evaluar con un límite de detección de varios 10 ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 a. Ppm) y un rango de profundidad de sondaje de aproximadamente 2 micras. La resolución de profundidad cerca de la superficie es de forma rutinaria 2-5 nm de la incidencia normal a la superficie de la viga ¹⁵ N ion sobre el objetivo analizado. En geometrías de incidencia de pastoreo de superficie, la resolución puede mejorarse aún más a valores por debajo de 1 nm. Ver Ref. 3 para una descripción detallada.

Estas capacidades han demostrado ¹ H ( 12 C NRA como una poderosa técnica para dilucidar el comportamiento estático y dinámico de hidrógeno en las superficies y las interfaces en una gran variedad de procesos y materiales ^3. Establecido por Lanford ⁴ en 1976, ¹⁵ N NRA fue utilizado por primera vez en su mayor parte para determinar cuantitativamente las concentraciones de H volumen de materiales a granel y películas delgadas. Entre otros efectos, las concentraciones de hidrógeno absolutos obtenidos a través de ¹⁵ N NRA han sido utilizados para calibrar otros, las técnicas de detección de hidrógeno, no directamente cuantitativos ^5,6. También ¹⁵ N NRA perfiles de hidrógeno en objetivos con interfaces bien definidas en estructuras de películas delgadas en capas se ha descrito ^7-10. Más recientemente, mucho se ha avanzado en el estudio de hidrógeno en la región cercana a la superficie de los objetivos químicamente limpias y estructuralmente bien definidos mediante la combinación de ¹⁵ N ANR con la instrumentación analítica superficie ultra-alto vacío (UHV) para prepare atómicamente controlada superficies en situ para el análisis H ^3.

Al cuantificar la cobertura de hidrógeno en las superficies de cristal único, la NRA ha contribuido significativamente a la comprensión microscópica actual de las fases de adsorción de hidrógeno en muchos materiales. ^{1H (15} N, αγ) ¹² C ANR Además, es la única técnica experimental para medir directamente el cero punto de energía de vibración de los átomos de H de la superficie adsorbido ^11, es decir, se puede revelar el movimiento de vibración de la mecánica cuántica de los átomos de H adsorbidos en la dirección del haz de iones incidente. A través de la capacidad de la discriminación a escala nanométrica entre la superficie adsorbido y el volumen absorbido H, ¹⁵ N ANR puede proporcionar información valiosa sobre la penetración de hidrógeno a través de las superficies de materiales, tales como relevante para mineral de hidratación que data ^{de 12} o para la observación de la nucleación hidruro debajo de las superficies de H metales -absorbing ^13-15. De alto reSolution ¹⁵ N aplicaciones NRA han demostrado el potencial de detectar las variaciones de espesor de sub-monocapa de capa adsorbida ¹⁶ y de distinguir de volumen de hidrógeno absorbido en nanocristales de Pd ¹⁷ adsorbido en la superficie. La combinación con la espectroscopia de desorción térmica (TDS) permite la identificación sin ambigüedades de H ₂ características de desorción térmica y para la evaluación de la profundidad resuelto de la estabilidad térmica de adsorbido y absorbido estados de hidrógeno en contra de desorción y difusión ^13,15,18. Debido a su carácter no destructivo y resolución de alta profundidad ^{1H (15} N, αγ) ¹² C ANR también es el método ideal para detectar hidrógeno enterrados en las interfases intactas, lo que permite el estudio de atrapamiento de hidrógeno en el metal / metal y metal ^19-22 interfaces de ^16,23-25 ​​/ semiconductor y para el seguimiento de la difusión de hidrógeno en los sistemas de película delgada apilados ^9. Al visualizar directamente fenomeno redistribución de hidrógenode metal-óxido-semiconductor una entre las interfaces de _SiO2 / a base de Si (MOS) estructuras que se relacionan con la degradación del dispositivo eléctrico, la NRA ha hecho particularmente valiosas contribuciones a la investigación dispositivo de fiabilidad ^26.

El principio de detección de hidrógeno en NRA es irradiar el objetivo analizado con un haz de ¹⁵ N de iones de al menos _res E = 6.385 MeV para inducir al resonante ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C reacción nuclear entre ¹⁵ N y ¹ H en el material. Esta reacción libera característicos gamma rayos de 4,43 MeV que se miden con un detector de centelleo cerca de la muestra. El γ-rendimiento es proporcional a la concentración de H en una cierta profundidad del objetivo. La normalización de esta señal por el número de incidentes ¹⁵ N iones convierte en densidad H absoluta después del sistema de γ-detección ha sido calibrado con un objetivo estándar de la concentración de H conocida. ¹⁵ res E puede reaccionar con hidrógeno sobre la superficie objetivo. La concentración de hidrógeno enterrados se mide con ¹⁵ N iones incidente en energías (E _i) anterior _res E. En el interior del material de blanco, los ¹⁵ N iones sufren la pérdida de energía durante la detención de electrónica. Este efecto proporciona la resolución alta profundidad, debido a que el ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² de resonancia reacción nuclear C tiene una anchura muy estrecha (anchura de Lorentz parámetro Γ = 1,8 keV) y la potencia de los materiales de 6,4 MeV ¹⁵ n varía entre 1-4 keV / nm, de modo que el paso del ion ¹⁵ N a través de sólo unas pocas capas atómicas es suficiente para cambiar su energía fuera de la ventana de resonancia. Por lo tanto, la reacción de resonancia detecta H enterrada en E _{i> res} E en una profundidad de sondaje d = (E _i - E / S _res), donde S es la electrónicala potencia de frenado del material analizado ^3.

Mediante la medición de la γ-rendimiento durante la exploración de la energía de los iones incidente ¹⁵ N en incrementos pequeños, se obtiene una curva de excitación reacción nuclear que contiene la distribución de la densidad profundidad de hidrógeno en el objetivo. En esta curva de excitación (γ-rendimiento vs. ¹⁵ N energía), la distribución real profundidad H se convolución con la función instrumental ANR que añade un ensanchamiento en su mayor parte de Gauss y es la principal limitación para la resolución de profundidad ^3. En la superficie (es decir, en E _i = _res e) la anchura de Gauss está dominado por un efecto Doppler debido al punto cero de la vibración de los átomos de H contra la superficie objetivo. ^11,27,28 La curva de rendimiento de hidrógeno enterrado detectado en E _i> E _res se ve afectada por un componente de ampliación de Gauss adicional debido al azar straggli energía ¹⁵ N ionesng en el interior del objetivo. La anchura desordenada aumenta en proporción a la raíz cuadrada de la longitud de la trayectoria de iones en el material y ^29,30 se convierte en el factor limitante resolución dominante por encima de las profundidades de sondaje de 10-20 nm.

Para demostrar algunas aplicaciones muy típicas de hidrógeno perfiladora de ¹⁵ N ANR, que aquí ejemplarmente describimos (1) la evaluación cuantitativa de la cobertura de la superficie H y de la concentración de hidrógeno mayor absorto en un paladio expuesta _H2 (Pd) de cristal único, y (2) la evaluación de la ubicación y profundidad de la capa de hidrógeno densidades en las interfaces enterradas de _SiO2 / Si (100) pilas. Las mediciones de la ANR se realizan en el MALT 5 MV van-de-Graaf tándem acelerador ³¹ de la Universidad de Tokio, que ofrece una gran estabilidad y bien monocromatizada-(? E _i ≥ 2 keV) ¹⁵ N haz de iones de 6-13 MeV. Los autores han desarrollado un sistema de control por ordenador para la Accelerato para activar el análisis automatizado de energía y adquisición de datos para el perfil de hidrógeno. Como reflejo de las dos tareas de medición de la ANR diferentes presentados por las aplicaciones H perfiles anteriores, la instalación MALT ofrece dos líneas de haz de iones con estaciones experimentales especializadas: (1) un sistema de análisis de superficie UHV con una sola germanate bismuto (BGO, Bi ₄ Ge ₃ O ₁₂ ) detector de centelleo γ-dedicada a la cuantificación de la ANR coberturas superficiales de hidrógeno, a la espectroscopia de vibración del punto cero, y para H perfiles de profundidad en las blancos de cristal único atómicamente controlados en una combinación única con TDS; y (2) una cámara de alto vacío equipado con dos detectores BGO posicionada muy cerca de la meta de aumentar la eficiencia γ-detección, proporcionando para un límite de detección H inferior y de adquisición de datos más rápidas. Esta configuración no tiene instalaciones de preparación de muestras, pero permite el intercambio rápido de las muestras (~ 30 min) y por lo tanto para un mayor rendimiento de los objetivos para los que una bien controcapa superficial llena no es una parte esencial de la tarea de análisis, tales como H en las interfaces de perfiles enterrados o la cuantificación de las concentraciones de H mayor. En ambas líneas de luz, los detectores de BGO están convenientemente ubicados fuera de los sistemas de vacío debido a que los rayos gamma penetran en las paredes de la cámara delgadas con una atenuación insignificante.

Figura 1. Configuración ANR en el sistema BL-1E UHV. (A) vista desde arriba esquemática en el sistema BL-1E UHV equipado con pistola de pulverización de iones, la difracción de electrones de baja energía (LEED), y espectroscopia de electrones Auger (AES) para el de -situ preparación de blancos de superficie de cristal único atómicamente ordenados y químicamente limpios y combinado NRA y mediciones TDS con un espectrómetro de masas cuadrupolo (QMS) montados en una etapa de traslación lineal. (B) Pd muestra de un solo cristal unidos en tque la muestra titular del manipulador criogénico. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 1 (A) ilustra el sistema de UHV en línea del haz -1E (BL), que está totalmente equipada para la preparación in situ de las superficies de cristal único atómicamente ordenados y tiene una presión de base <10 ^-8 Pa para mantener la limpieza de la superficie. Para proporcionar acceso de la muestra para las herramientas de la superficie de análisis, el "centelleador 4 BGO se coloca en el eje de ¹⁵ N de haces de iones ~ 30 mm detrás del objetivo. La muestra se monta en una etapa de manipulación 4 ejes para precisa (x, y, z, Θ) de posicionamiento y puede ser enfriado con nitrógeno líquido a ~ 80 K o con comprimido Él a ~ 20 K. la figura 1 (B) muestra un destino de cristal único Pd montada por alambres de soporte Ta soldadas por puntos a un criostato compresión He. espaciadores de hoja de cuarzo aíslan el sampl placa de soporte e eléctricamente del cuerpo criostato. Esto permite la medición de la corriente incidente ¹⁵ N haz de iones necesarios para NRA cuantitativa y permite el calentamiento bombardeo de electrones desde el filamento de tungsteno en la parte trasera del soporte de la muestra. Un termopar tipo K es soldada por puntos al borde de la muestra de Pd. Una placa de cuarzo adjunto en el eje del manipulador por encima de la muestra se utiliza para controlar el perfil del haz de iones y para la alineación de la muestra de haz. La figura 2 (A) muestra la configuración en V-2C con dos 4 detectores BGO "dispuestos a 90 ° con respecto al ¹⁵ N viga con su cara frontal no más allá de 19,5 mm aparte de el eje del haz. el soporte de la muestra (Figura 2 (B)) proporciona un mecanismo de sujeción sencilla para el intercambio de muestras rápida y permite la rotación de la muestra alrededor del eje vertical para ajustar el ángulo de incidencia ¹⁵ N.

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Figura 2. Configuración NRA en V-2C. (A) vista superior esquemática en la cámara de alto vacío a BL-2C equipado con dos BGO gamma-detectores cerca de la posición de destino. (B) Soporte de la muestra con un objetivo de chip grande de _SiO2 / Si (100) sujeta en. Empañe este tipo de muestras con vapor de agua después del análisis ANR visualiza las manchas que fueron irradiados por el haz de iones ¹⁵ N. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Protocol

1. Planificación de Experimentos

1. Identificar la línea del haz del acelerador MALT de interés en función de la tarea de medición (BL-1E para el hidrógeno superficie, BL-2C para productos a granel o hidrógeno interfacial). Póngase en contacto con el científico asistir (actualmente MW o KF) para discutir los detalles de las mediciones de la NRA y sus preparativos necesarios.
2. Descargar un formulario de solicitud de tiempo de haz y observar la fecha límite de presentación en el sitio web MALT ^31.
   Nota: La instalación MALT invita a nuevas propuestas de proyectos cada mes de marzo y septiembre para el verano (abril-septiembre) e invierno (octubre-marzo) términos de medio año, respectivamente.
3. Escribir la propuesta de tiempo de haz y presentar como se indica en el sitio web de MALT.
4. Después de la aprobación de la propuesta, confirme el horario de tiempo de haz para el próximo término medio año como se había anunciado en el sitio web MALT ^31. Se requiere un entrenamiento de seguridad para los nuevos usuarios en el comienzo de la palabra.
5. Prepararse para el momento del haz en Advana vez. Considere todos los detalles del experimento, y el tiempo necesario para el transporte de materiales, para la instalación de la muestra, y especialmente para la preparación de superficie in situ en UHV (si es necesario). Listos muestra el objetivo para la medición ANR antes de que comience el tiempo de haz.

2. Preparación para las mediciones de la ANR en V-1E (UHV)

Nota: Siempre use guantes para manipular los instrumentos y materiales destinados a ser utilizados en el vacío, incluyendo las herramientas de limpieza.

1. Instalar la muestra de cristal único en UHV (consulte la Figura 1 (B)).
   1. Ajuste de potencia máquina de soldadura a 3,5. Coloque la muestra de cristal único sobre la superficie limpia y plana, no conductora de trabajo y soldadura por puntos dos piezas largas de 4 cm de alambre de tantalio (Ta) (0,3 mm de diámetro.) En paralelo a la muestra bordes.
   2. Suavemente de los cables de plegado para caber alrededor de la forma de cristal borde en la lucha contra las fuerzas de flexión con pinzas o alicates en los puntos de soldadura por puntos. En una longitud de ~ 1 cm a cada lado, unaplicar 2-4 puntos de soldadura por puntos adicionales a la par de cables a lo largo del borde del cristal.
   3. alambre Doble los extremos al punto de distancia del centro de cristal en un plano horizontal paralelo a la superficie de trabajo. Coloque la muestra con alambres de soporte sobre la placa de Ta (0,3 mm de espesor) del soporte de la muestra. Alinear muestra para cubrir el agujero encima del calentador de filamento parte trasera y fijar la posición de la muestra mediante soldadura por puntos todos los cables de cuatro extremos de soporte sobre la placa. Si es posible, aplicar más de un punto de soldadura a cada extremo del cable, moviéndose desde la punta del cable hacia la muestra.
   4. Corte toda la longitud de cable excesiva de pie fuera de borde de la placa soporte. Ajuste de potencia máquina de soldadura al mínimo y liberar un pulso a través de pinzas de soldadura por puntos cerrados vacía. Tipo de Spot-soldadura K (cromo-aluminio) termopar (0,2 mm de diámetro) para el borde superior de la muestra de cristal.
   5. Confirmar la conectividad adecuada de la muestra montar midiendo resistencias entre los contactos del paso de cables eléctricos a la cabeza criostato: Filamento vs. muestra (bhilo de contacto NIC unido a la muestra placa de soporte)> 20 MW; Filamento vs tierra (cuerpo criostato)> 20 MW; cables de filamentos (0,3 mm de diámetro W.) <3 Ω; Termopar lleva: ~ 16 Ω; Termopar vs tierra> 20 MW; Termopar vs. muestra de ~ 20 ~ Ω y 8 Ω (dependiendo del material de alambre, Chromel o alumel).
   6. Tenga en cuenta la distancia entre los centros de la muestra y el monitor perfil de la viga (placa de cuarzo).
   7. Vuelva a colocar la junta de cobre en el cabezal manipulador UHV e insertar cuidadosamente criostato con la muestra montada. Apriete los pernos de la brida y evacuar sistema de UHV, siguiendo las instrucciones desde el científico asistir.
   8. Preparar la cámara UHV para hornear a cabo uniendo cintas calentador y papel de aluminio. Asegurar el funcionamiento normal de todas las bombas turbo-molecular durante al menos 30 min y una presión de <2 × 10 ^-4 Pa. Encienda los calentadores de la cámara de hornear el sistema de ultra alto vacío durante 24 horas.
   9. Confirmar lectura del medidor de iones por debajo de 1 x 10 ^-5 Pa. Apague el calentador para hornears. Reactivar desgasificador no evaporable (NEG) de la bomba con el elemento calentador interno a 400-450 ° C durante 30 minutos, mientras que la cámara está todavía caliente.
   10. Deje que la cámara fría durante 3-4 horas, y luego vuelva a conectar la electrónica del SGC y los cables de alimentación de ion de armas y LEED óptica. Degas filamentos de SGC, cañón de iones, y LEED. Comprobar que la presión base de la cámara es <1 × 10 ^-8 Pa después de enfriar completamente a temperatura ambiente (a menos de 12-24 horas).
2. Prepare la superficie de cristal único en UHV (consulte la Figura 1 (A)).
   1. muestra Posición en centro de la cámara con el manipulador x, y, z-etapa y girar para alinear la superficie entre la ventana gráfica y la pistola de iones (frente al dosificador de gas). Conectar la alimentación eléctrica cañón de iones y ajustar el control 'de emisiones' a 20 mA. Mira la muestra a través de la ventana gráfica y un ajuste fino del ángulo de rotación de la muestra de manera que la imagen especular del filamento incandescente cañón de iones es visible en la superficie de la muestra.
   2. Set 'Energía del haz' en po cañón de ioneswer suministrar a 800 eV. Cerrar la válvula de compuerta de la bomba NEG en el fondo de la cámara e introducir 6 × 10 ^-3 Pa de gas Ar en la cámara UHV través de la válvula de escape de la variable. Confirmar una corriente de pulverización de iones (probador digital, de muestra a tierra) alrededor de 2 mu y pulverización catódica superficie de 10 min a temperatura ambiente.
   3. Añadir nitrógeno líquido para el criostato manipulador. En la cabeza del manipulador, conecte el calentador de filamento lleva a la fuente de alimentación y el probador digital (20 mV) para paso de cables del termopar. Conectar a tierra el filamento.
   4. Conectar el contacto de la muestra con la fuente de alimentación de tensión de polarización. Aplicar sesgo de la muestra de 1 kV. Utilizar las corrientes del calentador de filamento de hasta 6,6 A para el recocido, la oxidación, y el flash de caldeo en el siguiente Paso (2.2.5), mientras que el control de la tensión del termopar (temperatura de la muestra) con el probador digital.
      PRECAUCIÓN: NUNCA toque probador digital o cabezal manipulador mientras que la muestra es sesgada (riesgo de descarga eléctrica mortal!).
   5. muestra de recocido en UHV a 1000 K durante 10 minutos asegurando la presiónpermanece por debajo de 2 × 10 ^-7 Pa. Oxidar al 750 K en 5,0 × 10 ^-5 Pa O ₂ por 5 min, a continuación, reducir a temperatura ambiente (RT) en 5,0 × 10 ^-5 Pa H _2. Realizar un parpadeo final a 600 K en UHV.
   6. Observar el patrón de LEED y repita los pasos 2.2.1 a 2.2.2 (sputtering) y 2.2.3. a 2.2.5 (recocido / oxidación / _{H2-reducción)} hasta que una estructura clara (1 x 1) con puntos brillantes en el fondo bajos resultados (Figura 3) y sin impurezas permanecerán en la espectroscopia de electrones Auger ^32. Pulverización catódica por sólo 2-3 minutos en los ciclos de pulverización catódica / recocido repetidas.
   7. (opcional) Añadir nitrógeno líquido para el criostato manipulador para enfriar la muestra a 90 K y exponer a unos pocos Langmuirs (L) de gas _H2 (1 L = 1,33 × 10 ^-4 Pa). Realizar una medición TDS y, finalmente, verificar que el espectro de desorción térmica H ₂ se conforma con datos de la literatura ^15.
      Nota: Los preparativos necesariosantes de la hora de haz ANR son ahora completo. El objetivo superficie limpia ahora se puede preparar de forma rutinaria dentro de ~ 2-3 horas repitiendo los pasos 2.2.1 a 2.2.6 con los ciclos de pulverización de 2-3 min.

Figura 3. Patrón de LEED (223 eV) del Pd limpiado superficie (110) en el sistema BL-1E UHV. El (1 x 1) patrón claro con manchas de difracción brillantes sobre un fondo bajo significa una estructura de superficie atómicamente bien ordenada. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

3. Alinear ¹⁵ N haz de iones a la meta de cristal único.
   1. En la cámara de 1E UHV, muestra la posición en el centro de la cámara (x = 25, y = 26, z ajustar a ojo a la altura de la abertura frontal SGC) y gire a cara ¹⁵ N ioneslínea del haz. Llevar placa de cuarzo monitor de perfil de la viga (Figura 1 (B)) en la posición de medición NRA mediante la reducción de soporte de la muestra por la distancia de la muestra-monitor de medida en el paso 2.1.5. Establecer cámara digital en la brida de la ventana debajo del manipulador de imagen del perfil del haz para transmitir en la placa de cuarzo al monitor de TV en la sala de control del acelerador.
   2. Eliminar todos los otros contactos eléctricos de ambos en la cabeza manipulador y conecte la línea de señal al integrador de corriente digital en la sala de control. Conjunto deflector de tensión electrostática sobre BL-1E a 8.500 V. Abrir las válvulas de compuerta de tres manuales sobre BL-1E entre la cámara UHV y el imán de flexión BM04.
   3. Pedir instrucciones desde el científico ayudando a familiarizarse con el sistema de control del acelerador en la sala de control.
      Nota: Los parámetros del acelerador (tales como la energía del haz y los campos magnéticos de dirección que define y lentes de enfoque) se establecen con los diales asignables en un panel de control central. válvulas de la línea de haz y tazas de Faraday sonremotamente abierto / cerrado por clics del ratón y accionamiento neumático.
   4. En la sala de control, cambiar integrador de corriente de Standby 'a modo de "Operar". Conectar la salida analógica integrador para indicador de corriente. En el panel de control del acelerador, ajustar la energía del haz de iones ¹⁵ N con acelerador en el modo de retroalimentación rendija a un campo magnético analizador de energía de 5.535 Gauss (parámetro: NMR03) y combinar la flexión de campo magnético (Parámetro HPB04) a ~ -6,033.4 Gauss para dirigir haz de iones en blanco en la cámara UHV 1E. Magnéticos establecen parámetros de la lente cuadripolo (MQ04) para XCC = 4,64 A y YCC = 5,15 A al foco de radiación aproximadamente.
   5. En la sala de control, abrir dos válvulas de compuerta entre el acelerador y 1E línea del haz. Crisol abierto de Faraday (FC) FC04 y observar el perfil del haz de iones en la placa de cuarzo en la cámara de destino en el monitor de TV. Afinar BM04 y ajustes de parámetros para obtener MQ04 haz de iones bien enfocada en el centro de la placa de la pantalla de perfil. Ajustar posición z de la pantalla de cuarzo con la muestra manipulato si es necesario.
   6. Cerca de Faraday taza FC04 y levante muestra de posición z de nuevo por distancia muestra-monitor. Tomar nota de los parámetros NMR03 / HPB04 / MQ04 (XCC, YCC) y guardarlos en un nuevo archivo MagparNNN.xls por el momento la corriente de haz (NNN, un número de tres dígitos).
      Nota: En base a esta referencia de entrada NMR03 / HPB04, MagparNNN.xls calcula los parámetros de campo de imán a juego para la energía-análisis (BM03) y la dirección conmutación (BM04) imanes necesaria para mantener la posición del haz de iones en el objetivo durante un ^15N exploración de energía.

3. Preparación para la medición ANR en V-2C

1. Alza cualquier muestra utilizada anteriormente desde la posición de línea de haz en la barra de transferencia manipulador, altura segura con el tornillo de fijación y cierre la válvula de compuerta a la línea del haz.
2. Separar línea actual muestra a paso de cables eléctricos y línea de la bomba rotativa a KF brida de acoplamiento del manipulador. Separar manipulador de la brida de la válvula de compuerta. Coloque manipulador sobre la mesa de preparación y soporte de muestra de diapositivas fuera del tubo de transferencia. Gire el eje del manipulador para colocar la muestra en posición horizontal.
3. Afloje los dos tornillos M2 de la abrazadera de la muestra (Figura 2 (B)) y retire diana de edad. Establecer una nueva muestra, alinear paralelo al eje del manipulador, y apriete los tornillos de sujeción. Retraer la muestra en el tubo de transferencia y la posición segura con el tornillo de fijación.
4. Vuelva a colocar la junta de cobre en la válvula de compuerta y volver a instalar el manipulador en la línea del haz. Sujetar el cable de la bomba rotativa de manipulador. Cerrar la válvula en la línea de bomba rotativa de la bomba turbo-molecular (TMP).
5. Abra la válvula de la línea bomba rotativa del manipulador y evacuar tubo de transferencia durante 10-15 minutos para restaurar la presión base giratoria. Cierre las válvulas de la línea de la bomba de manipulador y válvula abierta en línea de la bomba rotativa a TMP. Abrir lentamente la válvula de compuerta para el manipulador y evacuar durante 20-30 minutos para restaurar 2-3 × 10 ^-3 Pa.
6. Bajo muestra de la posición de línea de haz y alinear ninguna superficiermal del monitor del perfil del haz (placa de vidrio) a la dirección del haz incidente con la ayuda de la cámara BL-2C y monitor de TV cercano. A continuación, conecte BL-2C línea de señal de la cámara a un monitor de televisión en la sala de control. dos válvulas de compuerta de accionamiento neumático abiertas sobre BL-2C entre la cámara y el imán ANR flexión BM04.
7. Conectar la línea de la muestra actual de la señal entre el paso de cables eléctricos del manipulador de muestras y un integrador digital de corriente (sala de control). En la sala de control del acelerador, cambiar integrador de corriente de Standby 'a modo de "Operar" y conectar la salida analógica integrador de monitor de corriente.
8. Aproximadamente alinear ¹⁵ N haz de iones para apuntar en BL-2C mediante el establecimiento de flexión de campo magnético (Parámetro HPB04) a ~ 0,6 Gauss (Polaridad: positiva), la lente cuadripolo magnético parámetros MQ04 a XCC = 4,64 A y YCC = 5,15 A, y la lente cuadrupolar MQ-2C parámetros a = 3,3 a y B = 3,6 a a centrarse haz aproximadamente.
9. Afinar HPB04 / MQ04 (XCC, YCC) / MQ-2C (A, B) para optimizar los parámetros del haz transmissión (paso sin obstrucciones para apuntar) y el perfil de la viga en el blanco (imagen de la cámara BL-2C utilización haz monitores de perfil de BPM y BPM-1C-2C y) y tomar nota de los mejores ajustes.

4. Medición ANR en V-1E

1. Flash-calor muestra de Pd de 600 K a superficie libre de cualquier contaminante adsorbido. Estabilizar la temperatura de la muestra a 145 K y un calentador de filamento (~ 3,6 A) y se ejecuta criostato de compresión Él (o refrigeración de nitrógeno líquido).
2. Cierre las válvulas de acelerador y de la bomba NEG y exponer la muestra a 2.000 LH ₂ (2,66 × 10 ^-3 Pa x 100 seg) en muestra de 145 K. Dejar enfriar a 80 K y ajustar una presión de _H2 de fondo de 1 × 10 ^-6 Pa .
3. En la sala de control, fijar el ¹⁵ de energía del haz de iones a N BM03 al valor inicial deseado para la exploración de energía (normalmente NMR03 = 5.525 Gauss) y ajustar BM04 acuerdo con la tabla MagparNNN.xls.
4. Cargar el software de adquisición de datos NRA (NRAmain.vi) en el acelerador de control PC en V-2C. Seleccionar rutina de perfiles de profundidad 'AutoScanLinuxUHVfb3.vi'. En AutoScanLinuxUHVfb3.vi, push "Leer valores actuales 'para transferir ajustes de los parámetros actuales del imán al software de control de PC.
5. Compruebe una vez más que todas las válvulas en BL-1E están abiertos, que la línea actual de la señal de muestra está conectado, que el digitalizador actual se establece en "Operar", y que idealmente un rayo de 15 ± 5 nA ¹⁵ N es disponible en FC04.
6. Establecer el inicio de estadísticas, STOP y valores de paso del parámetro BM03 para la exploración de energía (típicamente 5.525 Gauss, 5.600 Gauss, Gauss y 1, respectivamente) y activar la opción 'Fuerza de TVC gvm' en. Para un haz de ~ 15 nA de ¹⁵ N ^{2 +,} ajuste el parámetro "Tiempo de adquisición 'a 50 seg.
7. Haga clic en la flecha de "ejecución" en la consola AutoScanLinuxUHVfb3.vi para iniciar la adquisición automática de un perfil de profundidad (hasta ~ 35 nm de profundidad en Pd de STOP = 5.600 Gauss). Al final de la exploración (o para un termin antesación), haga clic en "Detener la medida 'para cerrar el archivo de datos.
8. Cambiar digitalizador actual "pararse por" el modo, separar línea actual muestra del paso de cables de muestra manipulador, y cerrar la última válvula de compuerta en BL-1E antes de que la cámara de UHV.
9. Detener la dosificación de gas fondo H ₂ mediante el cierre de la válvula de escape de la variable. Abra la válvula de compuerta NEG en el fondo de la cámara UHV. (Opcional: Tome un espectro TDS H ₂ de la muestra).
10. Para las mediciones de la ANR adicionales (opcionales), re-exponer el Pd (110) de superficie a H ₂ como se indica en el paso 4.2 y repita los pasos 4.3 a 4.9.

5. Medición ANR en V-2C

1. En la sala de control, fijar el ¹⁵ de energía del haz de iones a N BM03 al valor de INICIO deseado para la exploración de energía (normalmente NMR03 = 5.525 Gauss para comenzar a perfilar en la superficie).
2. Cargar el software de adquisición de datos NRA (NRAmain.vi) en el PC de control del acelerador en V-2C. Seleccione la rutina de perfiles de profundidad'AutoScanLinux11.vi'. Introduzca los parámetros deseados para el BM03 exploración automatizada de la energía (START, STOP STEP), igualando el valor START para BM03 establecido en el Paso 5.1. Para los presentes muestras de _SiO2 / Si, set 'Tiempo de adquisición' a 50 seg.
3. Compruebe una vez más que todas las válvulas en BL-2C están abiertos, que la línea actual de la señal de muestra está conectado, que el digitalizador actual se establece en "Operar", y que un ¹⁵ N ^{2 +} haz de 50-100 nA está disponible en FC04.
4. Haga clic en la flecha 'Ejecución' en 'AutoScanLinux11.vi' para adquirir un perfil de profundidad que termina automáticamente en el valor final del parámetro BM03. Al final de la exploración (o de terminación anticipada), haga clic en "Detener la medida 'para cerrar el archivo de datos.

Análisis 6. Datos

1. * Copiar archivos de datos .nra primas en / home / csadmin / DataTaking / BTNNN desde el PC de adquisición (NNN es el número de las veces la corriente de haz) en una memoria USB y transfer para el análisis de datos para PC.
2. Iniciar el paquete de software de fabricación casera para el análisis de datos ANR y procedimiento abierto «ANR-Linux-2C-v3.ipf '. Obtener los procedimientos ANR-Análisis-2C-v4.ipf, LinuxAddOn-3-v3.ipf, y menú-NRA.ipf y copiarlos a la carpeta que contiene los datos del usuario Igor rutinas.
3. Compilar los procedimientos y seleccione 'ANR datos de carga' en el menú que aparece «ANR». Seleccionar archivo de datos de medición de las secciones 4 o 5, y haga clic en "Continuar" en la ventana emergente que aparece.
   NOTA: El software genera dos salidas de gráficos a partir de datos medidos: datos brutos (primas gamma-cuenta (GRS) vs. campo magnético NMR03 como se muestra durante la adquisición de datos), y "espectro ANR, lo que corresponde a la curva de excitación (del fondo γ-rendimiento restado y incidente carga normalizada _(norma I) frente a ¹⁵ N energía iónica).
4. Seleccione 'muestra las lecturas actuales correcta "desde el menú" ANR "y elija la opción' RecalcUlate ISC (toda la onda) de relación de ISC / IFAR promedio (por ejemplo, la muestra w / o sesgo) "opción en el menú desplegable para cambiar la escala de carga de haces de iones lectura del digitalizador actual a la dimensión real (mu c), se hace referencia a la viga FC04 promediado lecturas actuales de todo el conjunto de datos. Eliminar la traza 'Inorm_by_Faraday' a partir del gráfico "espectro ANR.
   Nota: La normalización de esta escala cargo incidente integrada es preferible (sobre la normalización de la corriente de Faraday), ya que refleja mejor la carga de ¹⁵ N iones que realmente da en el blanco de la corriente FC04. Esta última se mide sólo una vez antes de la copa de Faraday se abre (para entregar el haz sobre el objetivo) y por lo tanto no tiene en cuenta las fluctuaciones de corriente de haz que siempre ocurren en cierto grado durante el tiempo de adquisición para cada punto de datos. Cambiar la escala de la carga de la muestra es necesaria porque la lectura digitalizador actual sobreestima la carga de haces de iones incidente real debido a el secundarioectron emisión del objetivo.
5. Determinar el valor correspondiente a NMR03 E _res (la posición máxima del pico de resonancia de superficie en la parcela '' datos brutos). Si es diferente del valor por defecto de software de 5.535 Gauss, corregir la entrada (si es necesario también el valor La capacidad de frenado) seleccionando 'RMN, escala de energía y la profundidad "rutina en el menú' ANR.
6. Si un tipo de fondo (cps) la corrección se hace necesario, utilice primero la función de las "correctas lecturas de Faraday 'para volver a calcular la normalizado γ-rendimiento a partir de los datos en bruto (GRS) después de la revisión del valor de fondo, introduciendo un factor de corrección de 1 (para el FC04 actual). A continuación, ejecute la función "Corregir muestra las lecturas actuales 'de nuevo (paso 6.4) para volver a calcular también la carga normalizada γ-rendimiento con el fondo revisada en relación a la escala apropiada FC04 Faraday.
7. normalizados a la carga parcela γ-rendimiento frente a la profundidad como la parte superior del eje para mostrar la convuelta hidrodistribución en profundidad gen (Figura 4).
8. Agregar barras de error a la gráfica usando la función correspondiente del menú 'ANR. Siempre que sea posible, preferiría carga normalización.
   Nota: Las estadísticas de conteo definen el error Δ I de la ANR γ-rendimiento, I = GRS - Fondo, a través de las incertidumbres de error propagadas de los contadores de carga medidos, y de los antecedentes, por lo tanto, calcula como: . Las barras de error en los gráficos de perfil de profundidad (Figuras 4 y 5) son _norma Δ I = / incidente de carga de haces de iones Δ I.
9. (opcional) Realizar un análisis de ajuste de los datos con las funciones del modelo adecuadas ^3.

Representative Results

La figura 4 muestra cerca de la superficie perfiles NRA H de H ₂ -exposed Pd (110) medida en el sistema de UHV BL-1E muestra a una temperatura de 90 K bajo una presión de _H2 de fondo de 1,33 x 10 ^-6 Pa. La energía de incidencia ¹⁵ N ión se ha convertido en la profundidad de bolsa usando tanto la potencia de Pd (S = 3,90 keV / nm). Se obtuvo el perfil de símbolos en blanco después de la pre-exposición de la Pd (110) de la muestra a 2.000 LH ₂ a 145 K para inducir la absorción de hidrógeno en la mayor Pd ^15. Este perfil se puede descomponer en un pico en _res E = 6.385 MeV y una amplia meseta γ-rendimiento que se extiende sobre toda la región de la profundidad de perfil. El pico a E _res correspondiente a H en la superficie del blanco, mientras que la región de la meseta demuestra que la absorción de hidrógeno en la masa Pd ha tenido lugar. El pico superficie tiene una forma casi gaussiana. Para demostrar esto mejor, H2 a partir de un fondo de Pd recién preparada (110) superficie sin H ₂ pre-dosis. A esta temperatura solamente hidrógeno quimisorbida superficie es estable a Pd (110); cualquier absorbida H sería difundirse en la mayor parte más profunda y escapar de la detección NRA en la región cerca de la superficie. Montaje de la superficie de pico a un perfil de Gauss se obtiene una altura máxima de I _max = 86,9 ± 4,5 cts / y un mu c: donde σ es el parámetro de ancho de Gauss. Desde el área del pico de Gauss: y la eficiencia de detección de rayos γ de la configuración BL-1E (calibrado con un Kapton (C ₂₂ H ₁₀ O ₅ N _{2) n} estándar de papel aluminio de la concentración de H conoce con precisión (c _{granel <}/ sub> = 2,28 × 10 ²² cm ^-3) y la potencia de frenado S = 1.2879 keV / nm) α = 7,56 × 10 ^-13 [(cts / mu c) keV cm ^2], se determina la densidad absoluta H (N _s) en el H ₂ -exposed Pd (110) de cristal de la chamusquina como N _s = I / _S a = 1,42 × 10 ¹⁵ cm ^-2. En relación con la densidad átomo de Pd en el (110) superficie de Pd de 9,35 × 10 ¹⁴ cm ^-2 esto corresponde a una cobertura de H de 1,52 ± 0,13 ml (monocapas), en muy buen acuerdo con el valor de la literatura (1,5 ML) ^{15, 33,34.}

La figura 4 también muestra que la resolución de profundidad del perfil de NRA H en la región cerca de la superficie está limitada por el ancho de la superficie de pico de resonancia a aproximadamente 2 a 3 nm (≈FWHM / S). Por lo tanto, cualquier característica abruptos en el perfil de H, tales como la variación γ-rendimiento de punto a puntos visto unos 16 nm de profundidad no puede corresponder a empinadas gradientes de concentración de H realmente existente, porque tal sería quedar manchada por la anchura del pico de superficie y una ampliación adicional de energía debido al ^15N iones straggling ^3. Por lo tanto, las ondulaciones γ-rendimiento en la región de la meseta del perfil H (5 a profundidad de 22 nm) reflejan las fluctuaciones del fondo de tasa de recuento BGO (mediciones de fondo independientes confirman que tales fluctuaciones aleatorias ocurren) y no contienen información física de la profundidad la distribución del hidrógeno absorbido por Pd. Se espera que la última distribución a ser bastante liso en el cristal único homogénea, donde la difusión es rápida H (varios 100 nm / sec incluso a 145 K) ^3,13,15. Por lo tanto, la concentración aproximadamente constante del hidrógeno mayor absorbido en la región cerca de la superficie del cristal Pd después de la exposición a 2000 LH ₂ a 145 K se puede evaluar mediante el ajuste de los datos de la meseta de la Figura 4 a una functio sigmoiden que se eleva a su media altura en E _res con la misma anchura que la de Gauss pico superficie ^3. Este análisis determina la altura de la meseta I a _granel a 15,4 ± 1,3 cts / mu c. Con la potencia de frenado Pd S = 3,9 keV / nm, uno obtiene así la concentración mayor H como c = I a _{granel mayor} S / a = 7,94 × 10 ²⁰ cm ^-3, o 1,2% de la densidad atómica en Pd mayor (este último ecuación también se utiliza para calibrar α después de haber medido I a _granel en la norma Kapton ^3). Esta concentración mayor H significa que los granos finamente distribuidos de Pd hidruro (que tiene una relación de Pd de aproximadamente 0,65 H / a esta temperatura) ha nucleado en la región cerca de la superficie del cristal Pd durante su exposición a 2.000 L (2,66 × 10 ^{- 3} Pa × 100 seg) H ₂ a 145 K, ya que la solubilidad H en la fase de solución sólida diluida de Pd asciende a menos de H / Pd = 5 × 10 ^-4 a esta temperatura y presión de _H2.

Figura 5 muestra los perfiles de profundidad ¹⁵ N ANR de una serie de _SiO2 / Si (100) se acumula, ya que pueden ser medidos en V-2C. Las películas _{de SiO2} tenían espesores de 19.0, 30.0 y 41.5 nm ^35. Además de un pico de hidrógeno en la superficie E _res, todos los perfiles muestran un segundo pico en mayor profundidad, lo que indica que la distribución H dentro de la película de óxido no es aparentemente uniforme. La posición de este segundo pico se desplaza a mayor profundidad con el aumento de SiO ₂ espesor de la película. El ópticamente determinado espesor de la película de SiO ₂ se indica mediante una línea discontinua vertical en cada panel (i) - (iii). Una inspección de cerca revela que las posiciones centrales de los picos del perfil de la ANR se encuentran con un pequeño desplazamiento de ~ 4 nm por encima de las respectivas interfaces de _SiO2 / Si. Esto evidencia que el hidrógeno tiende a AccuMulate no exactamente en, pero en una región que se extiende sobre unos pocos nanómetros de la óxido delante de la interfaz. Este comportamiento H localización peculiar se ha atribuido a la casi interfacial estructura SiO _2, donde un gran número de defectos de deformación y sub-óxido de ³⁶ a continuación proporcionan sitios de unión preferencial para las especies de hidrógeno ^37. La región tensas resultados interfaciales de la reducción de la densidad de átomo de Si en un factor de ~ 2 en la transición abrupta de Si cristalino a amorfo SiO _2. Picos para la evaluación cuantitativa de la superficie respectiva y cerca-interfaciales fueron ajustados a funciones gaussianas que se muestran como líneas sólidas en la Figura 5. Un análisis equivalente a la descrita anteriormente para el pico de superficie H sobre Pd (100) revela que la casi interfacial zonas de óxido de _SiO2 / Si (100) pilas de película contenían una densidad de capa H de (1,0-1,3) x 10 ¹⁴ cm ^-2.

Figura 4. Perfiles cerca de la superficie NRA H de Pd (110) obtenidos en el sistema BL-1E UHV bajo un fondo _{de H2} de 1,33 × 10 ^-6 Pa símbolos abiertos.: Pre-expuestos a 2.000 LH ₂ a 145 K, ANR medido a 90 K. Filled símbolos grises y negros: dos perfiles medidos a 170 K sin H ₂ pre-dosis. Consulte la nota en el Procedimiento Paso 6.8 para el cálculo de barras de error. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5. Perfil NRA H de tres películas _{de SiO2} sobre Si (100) medida en el sistema BL-2C. NRA-H perfiles para THree SiO ₂ películas sobre Si (100) con espesores de (i) 19,0 nm, (ii) 30,0 nm, y (iii) 41,5 nm. _SiO2 / Si (100) posiciones de interfaz se indican mediante líneas verticales de trazos. Esta cifra se ha adaptado de la Ref. ³⁵ con permiso del AIP. Consulte la nota en el Procedimiento Paso 6.8 para el cálculo de barras de error. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discussion

Figura 4 demuestra la distinción eficiente y cuantificación de la superficie adsorbido a partir de hidrógeno mayor-absorbe a través de ¹⁵ N NRA en el ejemplo de un catalizador de Pd (110) de cristal único en el sistema de BL-1E UHV. La alta reproducibilidad del pico superficie H en los tres perfiles da fe de la fiabilidad de la preparación de la muestra UHV in-situ y a la naturaleza no destructiva de la medición NRA. El acuerdo cuantitativa de la cobertura H determinada con la densidad de saturación atómica esperado muestra además la exactitud de la medición NRA. Cerrar comparación entre los perfiles de NRA de H ₂ pre-expuesta Pd (110) (símbolos abiertos) y las dos curvas de excitación de sólo el hidrógeno superficie de Pd (110) (símbolos grises y negros) en la Figura 4 muestra que el pico de superficie en el ex colas perfil H asimétricamente hacia la meseta de hidrógeno mayor absorto en la más alta ~ 5 nm. Tan sutil detalle de potencialmente no unifordistribuciones m de hidrógeno de cerca por debajo de la superficie sólo pueden ser revelados a través de la NRA. Una acumulación H similar en una región subsuelo poco profundo también se ha observado en otros metales (Pt, Ti) ^11,14. El origen de este comportamiento H particular en la zona del subsuelo en la actualidad no se aclara, pero científicamente interesantes en cuanto a entender correctamente las propiedades de absorción de hidrógeno peculiares de los nanomateriales ¹⁷ en lugar de los metales a granel prolongados.

Varios parámetros críticos deben ser observados en el Protocolo a fin de obtener datos de alta calidad, tales como los de la Figura 4. La presión de _H2 fondo introducido en la etapa 4.2 (1 × 10 ^-6 Pa) es una elección deliberada como para estabilizar el H cobertura -saturation en la superficie Pd equilibrando NRA haz de iones inducida por H-desorción a través de H-readsorción del gas H ₂ por un lado, mientras que al mismo tiempo, evitar la absorción de H en la masa Pd por H <sub> 2 de absorción, por el otro. Si la presión de H ₂ era demasiado alto, la absorción de H durante el análisis NRA causaría un aumento gradual de la señal de NRA en E _res, debido a que el pico de resonancia de superficie se solapa con aproximadamente 2 nm de la región de mayor Pd superior, donde H puede acumular, especialmente a temperaturas incluso más bajas que las de los experimentos de la Figura 4. ^13-15,18 por lo tanto, para los materiales de H de absorción tales como Pd o Ti, la conveniencia de la configuración de fondo H ₂ tiene que ser verificada mediante la confirmación de que el γ- rendimiento en _res E se mantiene constante en la escala de tiempo que se requiere para medir el perfil de resonancia superficie. Esta complicación no se plantea para la mayoría de los materiales que no absorben hidrógeno a bajas presiones H _2. Aquí, la cuantificación de la cobertura de la saturación de la superficie H se realiza fácilmente después de observar la saturación de la γ-rendimiento a E _{se dispara} cuando el H ₂ Presión _de fondo es stepwise aumentó (hasta un máximo de 10 ^-2 Pa tolerable por el sistema de bomba de vacío).

Observe también que los datos de la Figura 4 se tomaron con una corriente de ¹⁵ N ^{2 +} haz de 15 ± 5 nA (Paso 4.5). Esta corriente de haz ha demostrado ser suficientemente alta, por un lado, como para desarrollar razonablemente intensos gamma-señales de la densidad de la capa saturada de átomos de la superficie H desde el punto de vista de las estadísticas de datos aceptables y el tiempo total de medición, y también para ser todavía suficientemente suave , por otro lado, como para evitar la desorción H excesiva (lo que de nuevo requiere mayor presión de _H2 de fondo para la compensación) y calentamiento de la muestra (que puede provocar la modificación de la distribución en profundidad H por difusión térmica).

Aunque la técnica de NRA es versátil y fácil de aplicar para determinar las densidades de la capa de superficie H en materiales sólidos compatibles de vacío, surgen limitaciones con respecto a ladetección de H-especialmente las especies débilmente adsorbidos que pueden no ser estables frente a la desorción bajo el incidente ¹⁵ irradiación con haces de iones N incluso bajo _H2 gas fondo de compensación de la pérdida (<10 ^-2 Pa). Por ejemplo, los autores no han tenido éxito en la observación de la superficie H-especies con temperaturas de desorción (TDS) por debajo de ~ 70 K con NRA. La tendencia de H para desorber de la muestra o para redistribuir el interior de la diana por difusión bajo el haz de iones varía mucho entre los diferentes materiales objetivo y debe ser evaluado como parte de cualquier análisis realizado por el control de la γ-rendimiento en la profundidad de sondaje de interés como una función de la dosis de haz de iones. Sin un H ₂ fondo de compensación tal como se aplica aquí para Pd (110) donde H readsorbs fácilmente, en muchos casos puede observarse un decaimiento exponencial más o menos pronunciada de la H-señal. La medición y la extrapolación de las funciones de pérdida de ^H-15 N a cero la exposición permite la reproducción de las cuevas originales Hdad sobre o dentro del objetivo antes de la perturbación por el haz de iones (para más detalles, ver Ref. 3). Si los permisos de tamaño objetivo, reduciendo la densidad de corriente (nA / cm ²⁾ en el punto de la superficie del haz irradiado por desenfoque del haz de iones con la ayuda de las lentes magnéticas MQ04 (Protocolo Pasos 2.3.5 y 3.10) pueden aliviar las pérdidas H durante la análisis. En general, las dosis excesivas ¹⁵ N de iones se deben evitar ya que pueden causar daños físicos a la superficie objetivo en forma de defectos, que puede cambiar la adsorción H (y absorción) propiedades. En caso de monocristales, el patrón LEED de la superficie y la forma del espectro de H ₂ TDS ^15, por tanto, deben ser revisados ​​regularmente. Si se observa alguna anomalía, volver a preparar la superficie recién según las instrucciones (por Pd (110)) en el Protocolo de pasos 2.2.1 a 2.2.6.

La Figura 5 demuestra en el ejemplo de película delgada _SiO2 / Si (100) pilas que la profundidad de hidrógeno de perfiles analanalysis por ¹⁵ N NRA puede determinar sin rodeos la ubicación profundidad de las capas de H cerca-interfaciales y la densidad de H en la misma sin destruir el material de la muestra. Nótese, sin embargo, que la acumulación H en las regiones interfaciales observados en los perfiles de profundidad puede resultar parcialmente desde el propio análisis NRA, porque la irradiación de ¹⁵ N de iones puede causar redistribución de hidrógeno en el material. Este es un efecto bien conocido ^35,38-40 y cualquier posible reubicación H durante el análisis NRA debe ser verificada mediante la medición de la evolución de concentración H a la profundidad máxima acumulación en un punto de la muestra no irradiada en el curso de la continuación de ion ¹⁵ N irradiación. Aunque este efecto H reubicación haz inducida puede hacer la determinación de la distribución original H en una muestra algo más difícil, puede ser explotada para fines analíticos en la investigación de la fiabilidad dieléctrica para evaluar las tendencias de redistribución de H entre las interfaces intactas de (modelo) MOS str dispositivouctures, proporcionando información sobre las movilidades relativas específicas para el material H. ^3,26

En cuanto al límite de detección de H de la medición de la NRA, observamos que la configuración de BL-2C con su ángulo sólido más grande de detección BGO (Figura 2 (A) tiene una más de dos veces mayor factor de eficiencia γ-detección calibrada (α _2C = 1,79 × 10 ^-19 (cts / mu c) (keV / nm) ^cm3) como en BL-1E (α = _1E 7,56 × 10 ^-20 (cts / mu c) (keV / nm) cm ³⁾⁾ y por lo tanto proporciona una mayor sensibilidad , favorable para la medición de bajas concentraciones de H en los materiales que no requieren preparación de superficie in situ. La tasa de recuento de fondo en nuestro sistema γ-detección es actualmente ~ 0,1 cps, estableciendo un límite de detección de concentraciones en volumen de H en los sólidos en el orden de 100 ppm (varios 10 ¹⁸ cm ^-3) con un haz de 100-NA de ¹⁵ N ^{2 +} en V-2C. En el presente examenples, este aumento de la sensibilidad (en combinación con un haz de iones más fuerte), permite la medición de la superficie y la densidad de la capa de H interfaciales en el _SiO2 / Si se apila con el mismo tiempo de adquisición (50 seg) como la de un orden de magnitud mayor superficie H capa de saturación en Pd (110) (comparar escalas de los ejes verticales en las figuras 4 y 5). El tiempo de adquisición requerida se determina por las estadísticas de conteo se desea, la densidad de H dado en, y la corriente de haz de iones ¹⁵ N tolerado por el objetivo. El tiempo de adquisición también define la resolución de tiempo para la observación de la evolución de las densidades transitoriamente H tales como la adsorción, desorción, absorción o difusión de hidrógeno sobre o en materiales.

La presión base de vacío superior a BL-2C (~ 1 × 10 ^-5 Pa) puede causar la deposición de H que contienen contaminantes de gas residual sobre la superficie objetivo durante la medición NRA ^41. Esto puede volverresultar en grandes picos superficie de H en los perfiles de profundidad que pueden abrumar características de interés directamente debajo de la superficie, similar (pero peor que) como se ve, por ejemplo, en la superposición con la menos profunda pico interfacial SiO ₂ / Si en la Figura 5 (i) . Un contenido de H grande en la capa de la superficie también afecta negativamente a la evaluación de pequeñas concentraciones a granel H en grandes profundidades de sondaje (E _i> ~ 9 MeV) mediante la inducción de fondo de rayos γ debido a rendimiento de la reacción nuclear no resonante ^42. Aunque el sistema de BL-2C actualmente ya cuenta con 10 cm de plomo de espesor (Pb) bloques de blindaje para los detectores BGO (no se muestran para mayor claridad en la Figura 2) que reducen la tasa de recuento de fondo γ-radiación del medio ambiente, una mejora adicional de la detección de H límite puede lograrse mediante la aplicación de blindaje contra la coincidencia de los detectores, que pueden reducir las señales de fondo debido a la muy penetrante radiación cósmica muón ^43.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Material
Pd single crystal	SPL (Surface Preparation Laboratory), http://www.spl.eu/products.html, or any other suitable supplier	Order made to specification	Disk, 9 mm diam., (110) oriented, aligned to < 0.5 degree or less, one side polished to < 0.3 mm roughness, self-prepared specimen
H2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.9995%), or any other suitable supplier
O2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99%), or any other suitable supplier
Ar gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99995%), or any other suitable supplier
Tantalum / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	TA-411325	(99.95%), 0.3 mm diam., or any other suitable supplier
Alumel / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	851266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Chromel / Wire (Chromel)	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	861266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Equipment
3 keV Raster Ion Bombardment Gun and Control	VARIAN, http://www.eurovac.se/docs/varian1.htm	981-2046 Power Supply, 981-2043 Ion Gun	or equivalent product of any other suitable manufacturer
LEED-AUGER Optics	OCI, http://www.ocivm.com/spectrometer_bdl800ir.html	BDL600IR	or equivalent product of any other suitable manufacturer
Quadrupole Mass Spectrometer	Pfeiffer Vacuum, http://www.pfeiffer-vacuum.com/	Prisma QMS 200	or equivalent product of any other suitable manufacturer
Palladium Hydrogen Purifier	Power + Energy Inc., http://www.powerandenergy.com	PE-3001	99.9999999% purity; P+E H2 purifiers are now business of SAES Pure Gases Inc., http://www.saespuregas.com/Products/Gas-Purifier/Hydrogen/Palladium-Membrane/Palladium-Purifier-PE2100.html