Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Kvantificering af Hydrogen Koncentrationer i Surface og Interface-Lag og Bulk Materials gennem Dybde Profilering med kernereaktion Analysis

Published: March 29, 2016 doi: 10.3791/53452
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 2
1Institute of Industrial Science, The University of Tokyo, 2Micro Analysis Laboratory, Tandem accelerator, The University Museum, The University of Tokyo

Summary

Vi illustrere anvendelsen af 1H (15 N, αγ) 12 C resonant kernereaktion analyse (NRA) for kvantitativt at evaluere densiteten af hydrogenatomer på overfladen, i volumenet, og ved en grænsefladelag af faste materialer. Den nær overfladen brint dybde profilering af en Pd (110) enkelt krystal og SiO 2 / Si (100) stakke beskrives.

Abstract

Kernereaktion analyse (NRA) via resonant 1H (15 N, αγ) 12 C reaktion er en meget effektiv metode til dybde profilering, der kvantitativt og ikke-destruktivt afslører hydrogen massefylde fordelingen ved overflader, ved grænseflader, og i mængden af faste materialer med høj dybde opløsning. Teknikken anvendes en 15 N ionstråle af 6.385 MeV leveret af en elektrostatisk accelerator og specifikt detekterer 1H isotop i dybder på op til ca. 2 um fra måloverfladen. Overflade H dækningsområder måles med en følsomhed af størrelsesordenen ~ 10 13 cm -2 (~ 1% af en typisk atomar monolag densitet) og H volumen fusioner af detektionsgrænse på ~ 10 18 cm -3 (~ 100 ved. Ppm ). Den nær overfladen dybde opløsning er 2-5 nm for overfladen-normal 15 N ion forekomst på målet og kan forbedres til værdier under 1 nm for meget flade mål ved vedtaTing en overflade-græsning forekomst geometri. Fremgangsmåden er alsidig og let anvendes på enhver højvakuum kompatibel homogent materiale med en glat overflade (ingen porer). Elektrisk ledende mål sædvanligvis tolerere ionstrålen bestråling med ubetydelig nedbrydning. Hydrogen kvantificering og korrekte dybde analyse kræver kendskab til den elementære sammensætning (udover brint) og masse densiteten af ​​målmaterialet. Især i kombination med ultra-høje vakuum metoder til in-situ target forberedelse og karakterisering, 1H (15 N, αγ) 12 C NRA er ideel til brint analyse på atomisk styrede overflader og nanostrukturerede grænseflader. Vi eksemplarisk demonstrerer her anvendelse af 15N NRA på MALT Tandem accelerator facilitet fra University of Tokyo til (1) kvantitativt måle overfladen dækning og hovedparten koncentration af brint i nær-overflade region af en H2 udsat Pd(110) enkeltkrystal, og (2) at bestemme dybden placering og lag tæthed af hydrogen nær grænseflader tynde SiO2 film på Si (100).

Introduction

Den allestedsnærværende af brint som en urenhed eller som bestanddel af et stort udvalg af materialer og det væld af brint-induceret interaktion fænomener gør afslører distribution af brint i nær-overflade-regionen og på nedgravede grænseflader faste stoffer en vigtig opgave i mange områder af teknik og grundlæggende materiale videnskab. Fremtrædende sammenhænge omfatter undersøgelser af brint absorption i lagring og rensning materialer til brint energi applikationer, brændselscelle, foto-, og hydrogenering katalyse, brint fastholdelse og sprødhed i nukleare og fusionsreaktor engineering, brint-induceret overfladeaktive effekter i epitaksial vækst fabrikation og hydrogen- relaterede elektrisk pålidelighed spørgsmål i halvleder-enhed teknologi.

Trods sin allestedsnærværelse og enkel atomare struktur, kvantitativ påvisning af hydrogen udgør analytiske udfordringer. Da brint indeholder kun en enkelt elektron, ellers alsidige elementært analyser ved elektron spektroskopi gøres ineffektiv. Fælles brint påvisningsmetoder gennem masse analytiske, optiske, eller nukleare resonans teknikker såsom metallurgiske fusion, termisk desorption, infrarød absorption eller NMR-spektroskopi er hovedsagelig ufølsomme over for dybden placeringen af ​​brint. Dette udelukker fx skelne mellem overflade-adsorberet og bulk-absorberet brint som afviger væsentligt i deres fysiske og kemiske materielle vekselvirkninger, og deres skelnen bliver derfor stadig vigtigere for analysen af nanostrukturerede materialer, der omfatter små volumener og store flader. Hydrogen profilering af sekundær ion massespektroskopi, selv om at give dybde-løst kvantitative H koncentrationer, er lige så ødelæggende for det analyserede mål som metallurgiske fusion, og sputtering virkninger kan gøre information dybde opnået nær overfladen upålidelige.

Kernereaktion analyse med den smalleenergi resonans (E res) af 1H (15 N, αγ) 12 C reaktionstemperatur på 6.385 MeV 1-3, på den anden side, kombinerer fordelene ved ikke-destruktiv hydrogen kvantificering med høj dybde opløsning i størrelsesordenen et par nanometer nær overfladen. Ved denne metode bestemmes overflade H dækningsområder med en følsomhed af størrelsesordenen 10 13 cm -2 (~ 1% af en typisk atomar monolag densitet). Hydrogenkoncentrationen i det indre af materialer kan vurderes med en detektionsgrænse på adskillige 10 18 cm -3 (~ 100 på. Ppm) og en pochedybde området fra ca. 2 um. Den nær overfladen dybde opløsning er rutinemæssigt 2-5 nm i overfladen-normal forekomst af de 15 N ion stråle på analyserede mål. I overfladeaktive græsning incidens geometrier, kan opløsningen blive yderligere forstærket til værdier under 1 nm. Se ref. 3 for en detaljeret redegørelse.

Disse funktioner har vist 1 H ( 12 C NRA som en kraftfuld teknik til at belyse den statiske og dynamiske opførsel af hydrogen ved overflader og grænseflader i en lang række forskellige processer og materialer 3. Etableret af Lanford 4 i 1976, blev 15 N NRA først brugt overvejende kvantitativt bestemme volumen H koncentrationer i bulk materialer og tynde film. Blandt andre formål, har de absolutte brint koncentrationer opnået gennem 15N NRA blevet brugt til at kalibrere andre, som ikke er direkte kvantitative, brint detektionsteknikker 5,6. Også 15 N NRA brint profilering i mål med veldefinerede grænseflader i lagdelte tyndfilmstrukturer er blevet beskrevet 7-10. For nylig er der gjort store fremskridt i at studere brint i nær-overflade region af kemisk rene og strukturelt veldefinerede mål ved at kombinere 15N NRA med overfladen analytisk ultrahøj vakuum (UHV) instrumentering til prepare atomisk kontrollerede overflader i stedet for H-analyse 3.

Ved at kvantificere brint dækning på enkelt krystal overflader, har NRA bidraget betydeligt til den aktuelle mikroskopiske forståelse af brint adsorption faser på mange materialer. 1H (15 N, αγ) 12 C NRA er endvidere den eneste eksperimentelle teknik til direkte at måle nul punkt vibrationsenergi af overfladeaktive adsorberet H-atomer 11, dvs., kan det afsløre kvantemekaniske vibrationsbevægelse af adsorberede H-atomer i retning af den indfaldende ionstrålen. Gennem evnen til diskrimination nanometer-skala mellem overflade-adsorberet og bulk-absorberede H, kan 15N NRA give værdifuld indsigt i brint indtrængen gennem materielle overflader, såsom relevante for mineralske hydrering dating 12 eller for at observere hydrid kernedannelse under overflader af H -absorberende metaller 13-15. High-resolution 15 N NTM applikationer har vist potentialet til at detektere sub-monolag variationer af adlayers 16 tykkelse og til at skelne overfladen adsorberes fra volumen-absorberet hydrogen i Pd nanokrystaller 17. Kombinationen med termisk desorption spektroskopi (TDS) giver mulighed for en entydig identifikation af H 2 termisk desorption funktioner og for dybden-løst vurdering af den termiske stabilitet af adsorberet og absorberet hydrogen stater mod desorption og diffusion 13,15,18. På grund af dets ikke-destruktive og høj dybdeopløsning 1H (15 N, αγ) 12 C NRA er også den ideelle metode til at detektere hydrogen begravet på intakte grænseflader, som giver mulighed for at studere hydrogen trapping på metal / metal 19-22 og metal / halvleder grænseflader 16,23-25 ​​og til sporing af brint diffusion i stablet tynd film systemer 9. Ved direkte at visualisere brint omfordeling fænomenen mellem grænseflader SiO 2 / Si-baserede metal-oxid-halvleder (MOS) strukturer, der vedrører elektriske nedbrydning enhed, har NRA gjort særligt værdifulde bidrag til enhedens pålidelighed forskning 26.

Princippet hydrogenet detektion i NRA er at bestråle det analyserede mål med en 15 N ionstråle på mindst E res = 6.385 MeV at inducere resonant 1H (15 N, αγ) 12 C kernereaktion mellem 15 N og 1 H i materiale. Denne reaktion frigiver karakteristiske y-stråler af 4,43 MeV, der måles med en scintillationsdetektor i nærheden prøven. Den γ Yield er proportional med koncentrationen af ​​H i en vis dybde af målet. Normalisere dette signal med antallet af indfaldende 15 N ioner konverterer det til absolut H tæthed efter γ-detection system er kalibreret med en standard mål med kendt H-koncentration. 15 res kan reagere med brint på målet overflade. Koncentrationen af begravede brint er målt med 15 N ioner hændelse ved energier (E i) over E res. Inde i målet materiale, lider de 15 N ioner energi tab på grund af elektronisk stop. Denne effekt giver den høje dybde opløsning, fordi 1H (15 N, αγ) 12 C kernereaktion resonans har en meget smal bredde (Lorentz bredde parameter Γ = 1,8 keV) og stoppeevne af materialer til 6,4 MeV 15 N intervaller mellem 1-4 keV / nm, således at passagen af 15N ion gennem kun nogle få atomare lag er tilstrækkelig til at forskyde sin energi uden for resonans vinduet. , Den resonante reaktion registrerer således begravet H ved E i> E res i en sonderende dybde d = (E i - E res) / S, hvor S er den elektroniskestandse strømmen af det analyserede materiale 3.

Ved at måle γ-udbytte under scanning hændelsen 15N ionenergi i små trin, opnår man en kernereaktion excitationskurve der indeholder tætheden dybtgående fordeling af hydrogen i målet. I denne excitation kurve (γ-udbytte vs. 15N energi), er det faktiske H dybde fordeling foldet med NRA instrumental funktion, der tilføjer en overvejende Gauss udvidelse og er den vigtigste begrænsning for dybden resolution 3. Ved overfladen (dvs. ved E i = E res) den gaussiske bredde er domineret af en Doppler-effekten på grund af nul-punkt vibration af H-atomer mod måloverfladen. 11,27,28 Kurven af begravede hydrogen udbytte detekteret ved E i> E res påvirkes af en ekstra Gauss udvidelse komponent på grund af tilfældige 15 N ion energi straggling inde i målet. De tjavset bredde øges proportionalt med kvadratroden af den ion bane længde i materialet 29,30 og bliver den dominerende resolution begrænsende faktor over sondering dybder på 10-20 nm.

For at demonstrere et par meget typiske brint profilering applikationer med 15 N NRA, vi her eksemplarisk beskrive (1) den kvantitative evaluering af overfladen H dækning og af bulk-absorberet koncentrationen af hydrogen i et H2 udsat palladium (Pd) enkeltkrystal, og (2) evaluering af dybde placering og brint lag tætheder på begravede grænseflader SiO 2 / Si (100) stakke. NRA Målingerne udføres ved MALT 5 MV van-de-Graaf tandem accelerator 31 fra University of Tokyo, der leverer en meget stabil og godt monochromatized (AE i ≥ 2 keV) 15 N ion stråle af 6-13 MeV. Forfatterne har udviklet en computer kontrol system til accelerateller for at gøre det muligt for automatiseret energi scanning og datafangst for brint profilering. Afspejler de to forskellige nationale tilsynsmyndigheder måleopgaver præsenteret af de ovennævnte H profilering applikationer, den MALT facilitet giver to ion stråle linjer med specialiserede eksperimentelle stationer: (1) en UHV overflade analytisk system med en enkelt bismuth germanate (BGO, Bi 4 Ge 3 O 12 ) γ-scintillationsdetektor dedikeret til NRA kvantificering af brint overflade dækningsområder, til nul-punkt vibrationer spektroskopi, og til H dybde profilering på atomisk kontrollerede enkelt krystal mål i en unik kombination med TDS; og (2) en høj vakuumkammer udstyret med to BGO detektorer placeret meget tæt på målet for øget γ-detektion effektivitet, hvilket giver en lavere H detektionsgrænse og erhvervelse hurtigere data. Denne opsætning har ingen prøveforberedelse faciliteter, men giver mulighed for hurtig prøve udveksling (~ 30 min) og dermed en højere overførselshastighed på mål for, hvor et godt controlled overfladelag ikke er en væsentlig del af den analytiske opgave, såsom H profilering på nedgravede grænseflader eller kvantificering af bulk-H koncentrationer. På begge beam linjer er de BGO detektorer placeres bekvemt uden for vakuumsystemer fordi y-stråler trænger de tynde kammervægge med ubetydelig dæmpning.

figur 1
Figur 1. NRA setup i BL-1E UHV-system. (A) Skematisk ovenfra ind i BL-1E UHV-system udstyret med sputter ion pistol, lav energi elektron diffraktion (LEED), og Auger elektron spektroskopi (AES) til i -situ udarbejdelse af atomisk bestilt og kemisk rene enkelt krystal overflade mål og kombineret NRA og TDS målinger med en kvadrupolmassespektrometer (QMS) monteret på en lineær oversættelse scene. (B) Pd monokrystallinske model vedlagt på than prøve indehaver af den kryogene manipulator. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 1 (A) illustrerer UHV systemet på strålelinie (BL) -1e, som er fuldt udstyret til in-situ-fremstilling af atomisk bestilt monokrystallinske overflader og har en basis tryk <10 -8 Pa at opretholde overflade renlighed. At tilvejebringe prøve adgang for overfladeaktive analytiske værktøjer, er 4 "BGO scintillator placeret på 15 N ion beam akse ~ 30 mm bag målet. Prøven er monteret på en 4-akset manipulation fase til præcis (x, y, z, Θ) positionering og kan køles med flydende nitrogen til ~ 80 K eller med komprimeret Han til ~ 20 K. Figur 1 (B) viser et Pd enkelt krystal target monteret ved punktsvejset Ta support ledninger til en He komprimering kryostat. Quartz ark afstandsstykker isolere Sampl e Holdeplade elektrisk fra kryostat krop. Dette gør det muligt hændelsen 15N ionstrålestrøm måling nødvendig for kvantitativ NRA og giver mulighed for elektron bombardement opvarmning fra glødetråd wolfram på bagsiden af holderen prøven. En type K termoelement er punktsvejset til kanten af ​​Pd prøven. En kvartsplade fastgjort på manipulatoren akse over prøven anvendes til at overvåge ionstrålen profil og for prøve-lyshøjden. Figur 2 (A) viser opsætningen på BL-2C med to 4 "BGO detektorer anbragt ved 90 ° i forhold til 15 N stråle med deres forflade ikke videre end 19,5 mm fra stråleaksen. Prøveholderen (Figur 2 (B)) giver en enkel klemmemekanisme til hurtig prøve udveksling og muliggør drejning af prøven omkring den vertikale akse at justere 15N indfaldsvinklen.

Iles / ftp_upload / 53.452 / 53452fig2.jpg "/>
Figur 2. NRA setup på BL-2C. (A) Skematisk ovenfra ind i højvakuum kammeret ved BL-2C udstyret med to BGO y-detektorer tæt til målpositionen. (B) Prøve holder med en stor chip mål på SiO 2 / Si (100) fastspændt på. Dug op denne prøvetype med vanddamp efter NRA analyse visualiserer de pletter, der blev bestrålet med den 15 N ion stråle. Klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Planlægning af forsøg

  1. Identificer MALT accelerator stråle linje af interesse afhængigt af målingen opgave (BL-1E til overfladen brint, BL-2C for bulk eller grænsefladepolymerisering brint). Kontakt den assisterende videnskabsmand (aktuelt MW eller KF) for at drøfte detaljerne i den nationale tilsynsmyndighed målinger og deres nødvendige forberedelser.
  2. Download en stråle tid ansøgningsskema og observere afleveringsfristen på MALT hjemmeside 31.
    Bemærk: MALT facilitet indbyder nye projektforslag hver marts og september til sommer (april-september) og Winter (oktober-marts) halv år ad gangen, hhv.
  3. Skriv strålen tid forslag og indsende som anvist på MALT hjemmeside.
  4. Efter godkendelse af forslaget, bekræfter strålen tidsplan for den kommende halvt år som annonceret på MALT hjemmeside 31. Sikkerhed uddannelse er nødvendig for nye brugere i begyndelsen af ​​udtrykket.
  5. Forbered dig på bjælken tid i advance. Overveje alle detaljer af eksperimentet, og den tid, der er nødvendige for transport af materialer, for prøve installation, og især til overfladebehandling in situ i UHV (hvis påkrævet). Klar det mål prøve til den nationale tilsynsmyndighed målingen før strålen tid starter.

2. Forberedelse til nationale tilsynsmyndigheder Målinger på BL-1E (UHV)

Bemærk: Brug altid handsker ved håndtering instrumenter og materialer til anvendelse i vakuum, herunder de rene værktøjer.

  1. Installere enkelt krystal prøven i UHV (se figur 1 (B)).
    1. Sæt spot-svejser magt til 3,5. Placer enkelt krystal eksemplar på ren, flad, ikke-ledende arbejdsflade og spot-svejsning to 4-cm lange stykker af tantal (Ta) wire (0,3 mm diam.) Parallelt til prøve kanter.
    2. Forsigtigt bøje ledninger til at passe omkring krystal kant form med bekæmpelsen de bøjende kræfter med pincet eller tang på spot svejsning punkter. På en længde på ~ 1 cm på hver side, enpply 2-4 ekstra spot svejsning peger på tråden parret langs krystal kant.
    3. Bend ledningsender at pege væk fra crystal centrum i et vandret plan parallelt med arbejdsfladen. Anbring prøven med støtte ledninger onto Ta plade (0,3 mm tyk) på indehaveren af ​​prøven. Juster prøve at dække hullet over bagsiden glødetråd varmelegeme og løse prøven position ved spot-svejsning alle fire support trådender på pladen. Hvis det er muligt, anvende mere end én svejsning punkt til hver ledning ende, flytter fra wire spids mod prøven.
    4. Klip enhver overdreven wire længde stående ud fra holderen plade kant. Sæt spot-svejser strøm til minimum og frigive en puls gennem spot-svejsning tænger lukket tom. Spot-svejse type K (chromel-alumel-) termoelement (0,2 mm diameter) til den øvre kant af krystal prøven.
    5. Bekræft korrekt konnektivitet af prøven mount ved at måle modstand mellem de elektriske gennemføring kontakter på kryostat hovedet: Filament vs. prøve (Bias køreledningen knyttet til prøve holder plade)> 20 MQ; Filament vs jorden (kryostat kroppen)> 20 MQ; Endeløse ledninger (0,3 mm diam W.) <3 Ω; Termoelement fører: ~ 16 Ω; Termoelement vs jorden> 20 MQ; Termoelement vs. prøve ~ 20 Ω og ~ 8 Ω (afhængigt af wire materiale, chromel eller alumel-).
    6. Bemærk afstanden mellem centrene af prøven og stråle profil monitor (kvarts plade).
    7. Udskift kobber pakning på UHV manipulator hoved og sæt forsigtigt kryostat med monterede prøve. Spænd flangeboltene og evakuere UHV system efter anvisninger fra den assisterende videnskabsmand.
    8. Forbered UHV kammer til bage ud ved at knytte varmelegeme bånd og aluminiumsfolie. Forsikre normal drift af alle Turbomolekulære pumper i mindst 30 min og et tryk <2 × 10 -4 Pa. Tænd kammer varmeapparater til at bage UHV-systemet i 24 timer.
    9. Bekræft ion gauge læsning under 1 × 10 -5 Pa. Slå bagning varmelegemes. Genaktivere ikke-fordampelige getter (NEG) pumpe med intern varmeelement ved 400-450 ° C i 30 minutter, medens kammeret stadig er varm.
    10. Lad kammer cool for 3-4 timer, og derefter vedhæfte QMS elektronik og strømforsyning kabler til at ion pistol og LEED optik. Degas filamenter af QMS, ion pistol, og LEED. Bekræfter, at kammeret basen tryk er <1 × 10 -8 Pa efter fuldt afkøling til stuetemperatur (inden 12-24 timer).
  2. Forbered enkelt krystal overflade i UHV (se figur 1 (A)).
    1. Position prøve i kammeret center med manipulatoren x, y, z-trins og rotere for at tilpasse overfladen mellem viewport og ion pistol (modstående gas doseren). Tænd ion pistol strømforsyning og justere "Emission" kontrol til 20 mA. Kig på prøven gennem viewport og fin-justere prøve rotation vinkel, så spejlbilledet af den glødende glødetråd ion pistol er synlig på prøven overflade.
    2. Set 'Beam energi "på ion pistol power levere til 800 eV. Luk NEG pumpe gate ventil ved kammerets bund og introducere 6 × 10 -3 Pa Ar gas ind i UHV kammer gennem variabel lækage ventil. Bekræft et sputter ionstrømmen (digital tester, fra prøve til jorden) omkring 2 uA og sputter overflade i 10 minutter ved stuetemperatur.
    3. Tilføj flydende nitrogen til manipulatoren kryostat. Ved manipulator hoved, tilslut glødetråd varmer fører til strømforsyning og digital tester (20 mV-område) til termoelement gennemføring. Ground glødetråden.
    4. Slut prøve kontakt til bias spænding strømforsyning. Påfør prøve bias på 1 kV. Brug glødetråd heater strømme op til 6,6 A for udglødning, oxidation, og flash-opvarmning i det næste trin (2.2.5), mens overvågning af termoelement spænding (prøve temperatur) med den digitale tester.
      ADVARSEL: ALDRIG røre digital tester eller manipulator hoved, mens prøven er partisk (risiko for fatal elektrisk stød!).
    5. Annealer prøve i UHV til 1.000 K i 10 minutter sikrer trykketforbliver under 2 × 10 -7 Pa. Oxidere ved 750 K i 5,0 × 10 -5 Pa O 2 i 5 minutter, så reduceres ved stuetemperatur (RT) i 5,0 x 10 5 Pa H2. Udfør en endelig blinkende til 600 K i UHV.
    6. Overhold LEED mønster og gentag trin 2.2.1 til 2.2.2 (sputtering) og 2.2.3. til 2.2.5 (annealing / oxidation / H 2 -reduktion) indtil en klar (1 x 1) struktur med lyse pletter på lave baggrundsniveauer resultater (figur 3) og ingen urenheder forbliver i Auger elektronspektroskopi 32. Sputter for kun 2-3 minutter i de gentagne sputter / annealing cyklusser.
    7. (valgfrit) Tilføj flydende nitrogen til manipulatoren kryostat at afkøle prøven til 90 K og udsættes for et par Langmuirs (L) af H2-gas (1 L = 1,33 x 10 -4 Pa). Udfør en TDS måling og endelig kontrollere, at H2 termisk desorption spektrum overensstemmelse med data fra litteraturen 15.
      Bemærk: Forberedelserne nødvendigtforud for den nationale tilsynsmyndighed stråle tid er nu afsluttet. Den rene overflade målet kan nu være forberedt rutinemæssigt inden ~ 2-3 timer ved at gentage trin 2.2.1 gennem 2.2.6 med sputtering cyklusser af 2-3 min.

Figur 3
Figur 3. LEED mønster (223 eV) i den rensede Pd (110) overflade i BL-1E UHV systemet. Den klare (1 x 1) mønster med lyse diffraktion pletter på en lav baggrund betegner en atomisk velordnet overfladestruktur. klik her for at se en større version af dette tal.

  1. Juster 15N ionstråle til enkelt krystal target.
    1. På 1E UHV kammer, position prøve i kammeret center (x = 25, y = 26, justere z ved øje til højden af QMS forreste blænde) og drej til ansigt 15N ionstråle linje. Bring kvartsplade stråle profil monitor (figur 1 (B)) til NRA måleposition ved at sænke prøveholder ved prøve-monitor afstanden målt i trin 2.1.5. Indstil digitale kamera på vinduet flange under manipulator til at transmittere stråle profil billede på kvarts pladen til tv-skærmen i acceleratoren kontrolrummet.
    2. Fjern alle andre elektriske kontakter for at prøve på manipulator hoved og forbinde signal linje til digital nuværende integrator i kontrolrummet. Set elektrostatisk deflektor spænding på BL-1E til 8500 V. Åbn de tre manuelle skydeventiler på BL-1E mellem UHV kammer og bøjning magnet BM04.
    3. Få vejledning fra den assisterende videnskabsmand at blive fortrolig med speederen systemet i kontrolrummet.
      Bemærk: Accelerator parametre (såsom stråle energi- og retning-definerende magnetfelter og fokus linser) er indstillet med assignes skiver på et centralt kontrolpanel. Beam line ventiler og Faraday kopper erfjernt åbnet / lukket af museklik og pneumatisk aktivering.
    4. I kontrolrummet, skifte nuværende integrator fra "Stand by" tilstand til "Operate". Tilslut integrator analoge udgang til aktuelle indikator. På speederen kontrolpanelet, justere 15 N ion stråle energi med accelerator i slids tilbagemeldinger tilstand til en energi analysator magnet på 5535 Gauss (parameter: NMR03) og matche bøjning magnet felt (Parameter HPB04) til ~ -6,033.4 Gauss at rette ionstråle på målet i 1E UHV kammer. Magnetiske firpollinse parametre (MQ04) til XCC = 4,64 A og YCC = 5,15 A til at fokusere strålen ca..
    5. I kontrolrummet, åbne to skydeventiler mellem speeder og stråle linje 1E. Åbent Faraday kop (FC) FC04 og observere ion stråle profil på kvarts plade i mål kammer på tv-skærmen. Finjuster BM04 og MQ04 parameterindstillinger for at få velfokuseret ion stråle i midten af ​​profilen monitor plade. Juster z-positionen af ​​kvarts skærm med prøven manipulateller om nødvendigt.
    6. Luk Faraday kop FC04 og løft prøve z-position igen ved prøve-monitor afstand. Vær opmærksom på NMR03 / HPB04 / MQ04 (XCC, YCC) parametre og gemme dem i en ny MagparNNN.xls fil for det aktuelle stråle tid (NNN, en tre-cifret tal).
      Bemærk: Baseret på denne reference NMR03 / HPB04 input, MagparNNN.xls beregner matchende magnet felt parametre for den energi-analyse (BM03) og retning-switching (BM04) magneter nødvendig for at holde ionstrålen position på målet i løbet af en 15 N energi scanning.

3. Forberedelse til NRA Måling ved BL-2C

  1. Løft enhver tidligere anvendt prøve fra stråleledningen position til at manipulatoren transfer stang, sikker højde med fiksering skrue, og tæt skydeventil til bjælken linje.
  2. Frigør prøve nuværende linje ved elektriske gennemføring og roterende pumpe linje på KF flange kobling af manipulator. Frigør manipulator fra skydeventilen flange. Placer manipulator på forberedelse bordet og slide prøve indehaveren ud af overføringsrøret. Rotere manipulator aksen for at placere prøven vandret.
  3. Løsn to M2 cap skruer prøve klemme (Figur 2 (B)) og fjern gamle mål. Sæt ny prøve, tilpasse parallelt med manipulator akse, og stram klemme skruer. Trække prøven i overføringsrøret og sikker position med fiksering skrue.
  4. Udskift kobber pakning på gate ventil og geninstallere manipulator på bjælken linje. Vedhæfte rotationspumpe linje til manipulator. Luk ventilen i den roterende pumpe linje til turbo-molekylær pumpe (TMP).
  5. Åbne roterende pumpe line ventil af manipulatoren og evakuere overføringsrøret i 10-15 min for at genoprette roterende bund tryk. Nære manipulator pumpe line ventiler og åben ventil i roterende pumpe linje til TMP. Åbn langsomt skydeventilen til manipulatoren og evakuere for 20-30 min at genoprette 2-3 × 10 -3 Pa.
  6. Lavere prøve til stråle line position og tilpasse overflade nejrmal af stråle profil monitor (glasplade) til indfaldende stråle retning med hjælp af BL-2C kamera og nærliggende tv-skærm. Tilslut derefter BL-2C kamerasignal linje til tv-skærm i kontrolrummet. Åbne to pneumatisk aktiverede skydeventiler på BL-2C mellem NRA kammeret og bøjning magnet BM04.
  7. Tilslut prøve aktuelle signal linje mellem elektriske gennemføring af prøve manipulator og digital strøm integrator (kontrolrum). I speederen rum, skifte nuværende integrator fra "Stand by" mode til "Operate" og forbinde integrator analoge udgang til nuværende skærm.
  8. Groft tilpasse 15N ionstråle at målrette i BL-2C ved at sætte bøjning magnet felt (Parameter HPB04) til ~ 0,6 Gauss (Polaritet: positiv), magnetisk firpollinse MQ04 parametre til XCC = 4,64 A og YCC = 5,15 A, og firpollinse MQ-2C parametre A = 3,3 A og B = 3,6 A til at fokusere strålen ca..
  9. Finjuster HPB04 / MQ04 (XCC, YCC) / MQ-2C (A, B) parametre for at optimere stråle transmission (uhindret passage til at målrette) og stråle profil på mål (brug stråle profil skærme BPM-1C og BPM-2C og BL-2C-kamera billede) og tager de bedste indstillinger.

4. NRA Måling ved BL-1E

  1. Flash-varme Pd prøve til 600 K til fri overflade fra eventuelle adsorberede forureninger. Stabiliser prøvetemperatur ved 145 K med glødetråd varmelegeme (~ 3,6 A) og løber han kompression kryostat (eller nitrogen køling væske).
  2. Luk ventiler til speeder og NEG pumpe og eksponere prøve til 2000 LH 2 (2,66 × 10 -3 Pa × 100 sek) ved 145 K. Lad prøve cool at 80 K og justere en H2 baggrund tryk på 1 × 10 -6 Pa .
  3. I kontrolrummet, sæt 15 N ion stråle energi ved BM03 til den ønskede startværdi for den energi scanning (typisk NMR03 = 5525 Gauss), og juster BM04 henhold til MagparNNN.xls tabellen.
  4. Indlæs NRA datafangst software (NRAmain.vi) på speederen control PC på BL-2C. Vælg dybde profilering rutine "AutoScanLinuxUHVfb3.vi«. I AutoScanLinuxUHVfb3.vi, push Læs nutidsværdier "for at overføre de aktuelle magnet parameterindstillinger til kontrolgruppen PC-software.
  5. Kontrollér igen, at alle ventiler på BL-1E er åbne, at prøven aktuelle signal er forbindelse, at den nuværende digitizer er sat til 'Operate ", og at en 15 N stråle af ideelt 15 ± 5 nA er tilgængelig på FC04.
  6. Indstil stat start, stop og STEP værdier BM03 parameter for den energi scanning (typisk 5525 Gauss, 5600 Gauss, og en Gauss henholdsvis) og drej muligheden 'force TVC til GVM' på. For en ~ 15 nA stråle af 15 N 2+, indstille 'Acquisition tid "parameter til 50 sek.
  7. Klik på "Execution" pil i AutoScanLinuxUHVfb3.vi konsol til at starte automatisk erhvervelse af en dybde profil (op til ~ 35 nm dybde i Pd for STOP = 5600 Gauss). Ved afslutningen af ​​scanningen (eller på et tidligere termination), skal du klikke på 'Stop måling' for at lukke datafil.
  8. Skift nuværende digitizer til "Stand by" tilstand, frigøre prøve nuværende linje fra prøve manipulator gennemføring, og luk den sidste gate ventil på BL-1E før UHV kammer.
  9. Stop gas dosering baggrunden H2 ved at lukke den variable lækage ventil. Åbn NEG gate ventil ved UHV kammer bunden. (Valgfrit: Tag en H 2 TDS spektrum af prøven.)
  10. For yderligere tilsynsmyndighedernes målinger (ekstraudstyr), re-udsætte Pd (110) overflade til H 2 som beskrevet i Trin 4.2 og gentage trin 4,3 gennem 4,9.

5. NRA Måling ved BL-2C

  1. I kontrolrummet, sæt 15 N ion stråle energi ved BM03 til den ønskede START værdi for den energi scanning (typisk NMR03 = 5525 Gauss for at starte profilering på overfladen).
  2. Indlæs NRA datafangst software (NRAmain.vi) på speederen pc på BL-2C. Vælg dybde profilering rutine"AutoScanLinux11.vi '. Indtast de ønskede BM03 parametre for den automatiske energi scanning (START, STOP, STEP), der matcher START til BM03 indstillede værdi i trin 5.1. Til de foreliggende SiO2 / Si prøver, sæt 'Opsamlingstid' til 50 sek.
  3. Kontrollér igen, at alle ventiler på BL-2C er åbne, at prøven aktuelle signal er forbindelse, at den nuværende digitizer er sat til 'Operate ", og at en 15 N 2+ stråle af 50-100 nA er tilgængelig på FC04.
  4. Klik på 'Execution "pil i" AutoScanLinux11.vi "for at erhverve en dybde profil, der ophører automatisk ved STOP værdien af ​​BM03 parameter. Ved afslutningen af ​​scanningen (eller for tidligere opsigelse), klik på 'Stop måling' for at lukke datafil.

6. Data Analysis

  1. Kopi * .nra rå datafiler i / home / csadmin / DataTaking / BTNNN fra købet PC (NNN er nummeret på den aktuelle stråle tid) på en USB-nøgle og transfer til dataanalyse PC.
  2. Start hjemmebyggede softwarepakke for NRA dataanalyse og åben procedure «NRA-Linux-2C-v3.ipf«. Få procedurerne NRA-Analyse-2C-v4.ipf, LinuxAddOn-3-v3.ipf, og Menu-NRA.ipf og kopiere dem til data mappe, der indeholder Igor User rutiner.
  3. Compile procedurer og vælg 'Indlæs NRA data' fra vises "nationale tilsynsmyndighed" menuen. Vælg datafil målt efter §§ 4 eller 5, og klik på 'Fortsæt' i optræder pop-up dialogboks.
    Bemærk: Softwaren genererer to graf udgange fra målte data: »rå data" (rå y-tæller (GRS) vs. NMR03 magnet felt som vises under dataopsamling), og 'NRA spektrum ", svarende til excitation kurve (baggrunden- trækkes og hændelser charge-normaliseret γ-udbytte (I norm) vs. 15 N ion energi).
  4. Vælg "Korrekte Sample Aktuelle læsninger 'fra' NRA menuen og vælg 'RecalcUlate ISC (hele bølge) fra gennemsnit ISC / IFar forhold (f.eks prøve w / o bias) 'fra drop down menuen til rescale ion stråle afgift læsning fra nuværende digitizer til faktiske dimension (pC), der henvises til den gennemsnitlige FC04 stråle aktuelle aflæsninger af hele datasættet. Slet 'Inorm_by_Faraday' spor fra den "nationale tilsynsmyndighed spektrum 'graf.
    Bemærk: Normalisering til dette skaleret integrerede hændelse afgift er at foretrække (over normalisering til Faraday strøm), fordi det bedre afspejler den 15 N ion afgift, der rent faktisk rammer målet end FC04 strøm. Sidstnævnte måles kun én gang før Faraday cup åbner (at levere strålen på målet) og derfor tager ikke højde for beam nuværende svingninger, der altid forekommer i nogen grad i løbet af erhvervelsen tid for hvert datapunkt. Reskalere prøven afgift er nødvendig, fordi den nuværende digitizer læsning overvurderer selve hændelsen ion stråle afgift på grund af sekundær electron emission fra målet.
  5. Bestem NMR03 værdi svarende til E res (den maksimale position af top overfladen resonans i "rådata" plot). Hvis forskellig fra software standardværdien på 5535 Gauss, korrigere posten (om nødvendigt også Stop power værdi) ved at vælge 'NMR, energi og dybde skala' rutine fra den "nationale tilsynsmyndighed" menuen.
  6. Hvis en baggrund sats (cps) korrektion er blevet nødvendigt, bruge først den »korrekte Faraday aflæsninger 'funktion til at genberegne det normaliserede γ-udbytte fra de rå (GRS) data efter en revision af baggrunden værdi, indtaste en korrektionsfaktor på 1 (for FC04 strøm). Derefter køre den "Korrekte Sample Aktuelle aflæsninger 'funktion igen (Trin 6.4) også at genberegne charge-normaliserede γ-udbytte med den reviderede baggrund i korrekt skaleret forhold til FC04 Faraday.
  7. Plot charge-normaliseret γ-udbytte vs. dybde som top akse for at vise foldes hydrogen dybde distribution (figur 4).
  8. Tilføj fejllinjer til grafen ved hjælp af den pågældende funktion fra den "nationale tilsynsmyndighed" menuen. Når det er muligt, foretrækker charge-normalisering.
    Bemærk: tællestatistik definerer fejlen Δ I af den nationale tilsynsmyndighed γ-udbytte, I = GRS - Baggrund, gennem fejl-formeret usikkerheder af de målte rå tæller, ligning 1 og af baggrunden, ligning 1 dermed beregner som: ligning 1 . Fejlsøjlerne i dybden profil grafer (figur 4 og 5) er Δ I norm = Δ I / indfaldende ionstråle beregning.
  9. (ekstraudstyr) Udfør et anfald analyse af data med egnede model funktioner 3.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Figur 4 viser nær overfladen NRA H profiler af H2 -exposed Pd (110) målt i BL-1E UHV system på en stikprøve på 90 K under en H2 baggrund tryk på 1,33 x 10 -6 Pa. De 15 N ion forekomst energi er blevet omdannet til pochedybde hjælp af bremseevne Pd (S = 3,90 keV / nm). Den åbne symbol profil blev opnået efter præ-udsætte Pd (110) prøve til 2.000 LH 2 ved 145 K til at inducere absorptionen af hydrogen ind i Pd hovedparten 15. Denne profil kan opdeles i en top på E res = 6.385 MeV og en bred γ-udbytte plateau strækker sig over hele profilerede dybde region. Toppen på E res svarende til H på målet overflade, mens den flade del beviser, at brint optagelse i Pd hovedparten har fundet sted. peak Overfladen har en næsten gaussisk form. For at demonstrere dette bedre, H2 baggrund pres fra en frisklavet Pd (110) overflade uden H 2 pre-dosis. Ved denne temperatur kun overflade kemisorberede brint er stabilt ved Pd (110); enhver absorberede H ville diffundere ind i dybere bulk og flygte fra NRA opdagelse i nær-overflade region. Montering top overfladen til en gaussisk profil giver en maksimal højde på Imax = 86.9 ± 4.5 cts / pC og et: ligning 1 hvor σ er Gaussisk parameter bredde. Fra den gaussiske topareal: ligning 1 og γ-ray afsløring effektivitet BL-1E opsætningen (kalibreret med en Kapton (C 22 H 10 O 5 N2) n-folie standard for nøjagtigt kendt H-koncentration (C Bulk </ sub> = 2,28 × 10 22 cm -3) og bremseevne S = 1,2879 keV / nm) α = 7,56 × 10 -13 [(cts / pC) keV cm 2], man bestemmer den absolutte H densitet (N s) på H2 -exposed Pd (110) singe krystal som N r = i S / a = 1,42 × 10 15 cm -2. I forhold til Pd atom massefylde på Pd (110) overflade af 9,35 × 10 14 cm -2 dette svarer til en H-dækning på 1,52 ± 0,13 ml (monolag), i meget god overensstemmelse med litteraturen værdi (1,5 ml) 15, 33,34.

Figur 4 viser også, at dybden beslutning af NRA H-profil i nær-overfladeområdet er begrænset af bredden af top overfladen resonans til ca. 2-3 nm (≈FWHM / S). Derfor vil enhver bratte funktioner i H-profil såsom variationer i punkt-til-punkt-γ-udbyttes set omkring 16 nm dybde kan ikke svare til den faktisk eksisterende stejle H koncentrationsgradienter, fordi en sådan ville blive tværet ud af top overflade bredde og ekstra energi udvidelse på grund af 15 N ion efternølere 3. Dermed de γ yield korrugeringer i den flade del af H-profil (5 til 22 nm dybde) afspejler udsving i BGO baggrund impulshastigheden (separate målinger baggrund bekræfte, at sådanne tilfældige udsving forekommer) og ikke indeholder fysiske oplysninger om dybden fordeling af Pd-absorberet hydrogen. Sidstnævnte fordeling forventes at være temmelig glat i den homogene enkelt krystal, hvor H diffusion er hurtig (adskillige 100 nm / sek selv ved 145 K) 3.13.15. Således kan tilnærmelsesvis konstant koncentration af bulk-absorberet hydrogen i overfladenære område af Pd krystal efter udsættelse for 2.000 LH 2 ved 145 K evalueres ved tilpasning plateau Dataene i figur 4 til en sigmoid function, der stiger til sin halv højde på E res med samme bredde som Gauss overflade peak 3. Denne analyse bestemmer plateau højde jeg løs vægt til 15,4 ± 1,3 cts / pC. Med Pd stoppeevne S = 3,9 keV / nm, opnår man således H bulk-koncentration som C Bulk = jeg bulke S / a = 7,94 × 10 20 cm -3, eller 1,2% af den atomare tæthed i bulk Pd (sidstnævnte ligning anvendes også til at kalibrere α efter at have målt jeg løst i Kapton standard 3). Denne bulk-H koncentration betyder, at fint fordelte korn af Pd hydrid (som har en H / Pd-forhold på ca. 0,65 ved denne temperatur) har nukleeret i nær-overfladeområdet af Pd krystal under dens udsættelse for 2.000 L (2,66 × 10 - 3 Pa × 100 sek) H2 ved 145 K, fordi H opløselighed i fortyndede fast opløsning fase af Pd udgør mindre end H / Pd = 5 × 10 -4 ved denne temperatur og H2-tryk.

Figur 5 viser 15 N nationale tilsynsmyndigheder dybde profiler fra en serie af SiO 2 / Si (100) stakke, som de kan måles ved BL-2C. De SiO 2-filmene havde tykkelser på 19,0, 30,0 og 41,5 nm 35. Foruden et højdepunkt på overfladen hydrogen ved E res, alle profiler viser en anden top i større dybde, hvilket indikerer, at H spredning i oxidfilmen er tilsyneladende ikke ensartet. Placeringen af denne anden top skifter til større dybde med stigende SiO2 lagtykkelse. Den optisk bestemte SiO2 filmtykkelse er angivet med en lodret stiplet linje i hvert panel (i) - (iii). Luk inspektion afslører, at center positioner NRA profil toppe er placeret med en lille forskydning på ~ 4 nm over de respektive SiO2 / Si-grænseflader. Dette viser, at brint har en tendens til AccuMulate ikke nøjagtigt ved, men i et område, der strækker sig over et par nanometer oxid foran grænsefladen. Denne ejendommelige H lokalisering adfærd er blevet tilskrevet den næsten grænsefladeteknik SiO2 struktur, hvor et stort antal stamme og sub-oxid 36 relaterede defekter giver fordelagtige bindingssteder for brint arter 37. De spændte grænsefladespændinger område skyldes reduktionen af Si-atomet tæthed med en faktor på ~ 2 i brat overgang fra krystallinsk Si til amorft SiO2. Til kvantitativ evaluering den respektive overflade og nær-grænseflade- toppe blev monteret på Gauss-funktion, der vises som fuldt optrukne linier i figur 5. En analyse svarende til den, der er beskrevet ovenfor for overfladen H-toppen på Pd (100) afslører, at den nærmest grænsefladespændingen oxid regioner i SiO 2 / Si (100) film stakke indeholdt en H lag tæthed af (1,0-1,3) × 10 14 cm -2.


Figur 4. nær overfladen NRA H profiler af Pd (110) er fremstillet i BL-1E UHV system under en H2 baggrund af 1,33 × 10 -6 Pa Åbne symboler:. Pre-eksponeret for 2.000 LH 2 ved 145 K, NRA målt ved 90 K. Fyldte grå og sorte symboler: To profiler målt ved 170 K uden H 2 pre-dosis. Se note i Procedure Trin 6.8 til beregning fejlen bar. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 5
Figur 5. NRA H profil tre SiO2 film på Si (100) målt i BL-2C-system. Tilsynsmyndighedens H-profiler til three SiO 2 film på Si (100) med tykkelser på (i) 19,0 nm, (ii) 30,0 nm, og (iii) 41,5 nm. SiO2 / Si (100) grænseflade positioner er angivet med punkterede lodrette linier. Dette tal er blevet tilpasset fra Ref. 35 med tilladelse fra AIP. Se note i Procedure Trin 6.8 til beregning fejlen bar. Klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Figur 4 viser den effektive skelnen og kvantificering overfladeaktivt adsorberes fra hovedparten-absorberet hydrogen gennem 15N NRA på eksemplet med en Pd (110) enkelt krystal i BL-1E UHV system. Den høje reproducerbarhed af overfladen H top i de tre profiler vidner om pålideligheden af in situ-fremstilling UHV prøven og til den ikke-destruktive karakter af NRA måling. Den kvantitative aftale af det fastslåede H dækning med den forventede atomare mætning tæthed yderligere viser nøjagtigheden af ​​NRA målingen. Luk sammenligning mellem NRA profiler af H2 pre-eksponerede Pd (110) (åbne symboler) og de ​​to excitationskurver af overfladebehandlede hydrogen på Pd (110) (grå og sorte symboler) i figur 4 viser, at peak overflade i tidligere H profil haler asymmetrisk mod plateauet af bulk-absorberet brint i det øverste ~ 5 nm. Sådan subtil detalje af potentielt ikke-uniform brint distributioner tæt under overfladen kan kun åbenbaret gennem NRA. En lignende H ophobning i en lavvandet under overfladen region er også blevet observeret i andre metaller (Pt, Ti) 11,14. Oprindelsen af denne særlige H adfærd i undergrunden regionen er i øjeblikket ikke klarlagt, men videnskabeligt interessant med hensyn til korrekt forstå de ejendommelige brint absorption egenskaber af nanomaterialer 17 i modsætning til udvidede bulk-metaller.

Flere kritiske parametre skal overholdes i protokollen for at opnå data af høj kvalitet som dem i figur 4. H 2 baggrund pres indført i trin 4.2 (1 × 10 -6 Pa) er et bevidst valg, såsom at stabilisere H -saturation dækning på Pd overflade ved at afbalancere NRA ionstråle-induceret H-desorption gennem H-readsorption fra H2-gas på den ene side, mens den på samme tid undgår H optagelse i Pd bulk med H <sub> 2 absorption, på den anden. Hvis H 2 presset var for højt, ville H absorption under NRA analysen forårsage en gradvis forøgelse af den nationale tilsynsmyndighed signal på E res, fordi overfladen resonans peak overlapper med ca. 2 nm af den øverste Pd hovedparten region, hvor H kan samle, især ved endnu lavere temperaturer end dem, der i forsøgene i figur 4. 13-15,18 således H-absorberende materiale, såsom Pd eller Ti, hensigtsmæssigheden af baggrunden indstillingen H 2 skal verificeres ved at bekræfte, at γ- udbytte ved E res forbliver konstant på tidsskalaen der kræves for at måle overfladen resonans profil. Denne komplikation opstår ikke for de fleste materialer, der ikke absorberer hydrogen ved lave H2S tryk. Her kvantificering af overfladen H mætning dækning let udføres efter iagttagelse mætning af γ-udbytte ved E res når H2 baggrund tryk er stepwise øges (op til maksimalt 10 -2 Pa tolerabel af vakuumpumpen system).

Observere yderligere at dataene i figur 4 blev taget med et 15 N 2+ strålestrøm på 15 ± 5 nA (Trin 4.5). Denne strålestrømmen har vist sig at være tilstrækkelig høj, på den ene side, for at udvikle rimeligt intense y-signaler fra den mættede lag densitet på overfladen H-atomer fra synspunktet acceptable data statistikker og samlede måletid, og også stadig at være tilstrækkelig blid på den anden side, for at undgå overdreven H desorption (som igen ville kræve højere H2 baggrund pres for erstatning) og prøve opvarmning (som kan forårsage modifikation af H dybdeudbredelsesgrænse ved termisk diffusion).

Selv NRA teknik er alsidig og let anvendes til at bestemme H overfladelag densiteter på de fleste vakuum kompatible faste materialer, der opstår begrænsninger med hensyn til dendetektering af især svagt adsorberede H-arter, måske ikke er stabilt over desorption under hændelsen 15N ionstråle bestråling selv under tab kompenserer H2-gas baggrund (<10 -2 Pa). For eksempel har forfatterne endnu ikke lykkedes at observere overflade H-arter med desorption temperaturer (TDS) under ~ 70 K med NRA. Tendensen af ​​H til desorption fra prøven eller til at videredistribuere inde målet ved diffusion under ionstrålen varierer stærkt mellem forskellige mål materialer og bør vurderes som en del af en given analyse ved at overvåge γ-udbytte på pochedybde af interesse som en funktion af ionstrålen dosis. Uden en kompenserende H2 baggrund som anvendt her til Pd (110), hvor H readsorbs let, i mange tilfælde kan observeres en mere eller mindre udtalt eksponentiel henfald af H-signal. Måling og ekstrapolere sådanne H-tabsfunktioner til nul 15N eksponering giver gengive de oprindelige H hulertet på eller inde i målet før forstyrrelse af ionstrålen (for detaljer, se Ref. 3). Hvis målet størrelse tillader det, reducerer strømtæthed (nA / cm2) i bjælken-bestrålede overflade stedet af defokusering ionstrålen med hjælp af MQ04 magnetiske linser (protokol 2.3.5 og 3.10) kan afhjælpe H tab i analyse. Generelt bør overdrevne 15 N ion doser undgås, da de kan forårsage fysisk skade på måloverfladen i form af defekter, som kan ændre H adsorption (og absorption) egenskaber. I tilfælde af enkelte krystaller, bør LEED mønsteret på overfladen og formen af H2 TDS spektrum 15 derfor kontrolleres regelmæssigt. Hvis der observeres nogen anomali, re-forberede overfladen frisk som anvist (for Pd (110)) i protokol 2.2.1 gennem 2.2.6.

Figur 5 demonstreret på eksemplet med tyndfilm SiO2 / Si (100) stakke, at brint dybde profilering analysis med 15 N NRA kan ligefrem bestemme dybden placeringen af nær-grænsefladespændinger H lag og H-tæthed deri uden at ødelægge prøvematerialet. Bemærk dog, at H ophobning i grænseflademidler regioner set i dybdeprofiler delvist kan skyldes selve NRA-analyse, fordi de 15 N ion bestråling kan forårsage omfordeling af hydrogen i materialet. Dette er en velkendt effekt 35,38-40 og eventuelle H flytning under den nationale tilsynsmyndighed analysen bør kontrolleres ved at måle H koncentrationen evolution ved ophobning peak dybden på et ikke-bestrålet prøve stedet i løbet af fortsatte 15 N ion bestråling. Selv om denne bjælke-induceret H udflytning effekt kan gøre at bestemme de originale distribution i en prøve noget vanskeligere, kan det udnyttes til analytiske formål i dielektrisk pålidelighed forskning for at evaluere H omfordeling tendenser mellem intakte grænseflader (model) MOS-enhed structures, information om relative materialespecifikke H mobiliteter. 3,26

Med hensyn til H detektionsgrænse NRA måling, kan vi konstatere, at opsætningen i BL-2C med sin større BGO afsløring rumvinkel (Figur 2 (A) har en mere end dobbelt så stor kalibrerede γ-afsløring effektivitet faktor (α 2C = 1,79 × 10 -19 (cts / pC) (keV / nm) cm3) som i BL-1E (α 1E = 7.56 × 10 -20 (cts / pC) (keV / nm) cm3)), og dermed giver højere følsomhed , gunstige til måling af lave koncentrationer H i materialer, der ikke kræver in-situ-fremstilling overflade. Impulshastigheden baggrund i vores γ-detection system er for tiden ~ 0,1 cps, fastsætter en detektionsgrænse for volumen H koncentrationer i tørstoffer i størrelsesordenen 100 ppm (flere 10 18 cm -3) med en 100-nA stråle af 15 N2 + ved BL-2C. I den foreliggende undersøgelsepler, denne øgede sensitivitet (i kombination med en stærkere ionstråle), tillades måling af overflade og grænsefladelaget H tætheder i SiO2 / Si stakke med samme erhvervelse tid (50 sek) som den omkring en størrelsesorden større overflade H mætning lag på Pd (110) (sammenlign lodret akse skalaer i figurerne 4 og 5). Den krævede erhvervelse tid bestemmes af de ønskede tællestatistik, den givne H tæthed i, og de ​​15 N ionstrålestrøm tolereres af målet. Købet tid definerer også den tid opløsning til observation af forbigående udviklende H tætheder såsom ved adsorption, desorption, absorption eller diffusion af brint på eller i materialer.

Den højere vakuum basen tryk ved BL-2C (~ 1 × 10 -5 Pa) kan medføre aflejring af H-indeholder forurenende stoffer fra den resterende gas på målet overflade under den nationale tilsynsmyndighed målingen 41. Dette kan reSult i store overflade H toppe i dybdeprofiler der kan overvælde træk af interesse direkte under overfladen, lignende (men værre end) set, fx i overlapning med fladere SiO2 / Si grænsefladepolymerisering top i figur 5 (i) . En stor H-indhold i overfladelaget også negativt påvirker evalueringen af små bulk-H koncentrationer i store tast dybder (E i> ~ 9 MeV) ved at inducere γ-ray baggrund på grund af ikke-resonant nuklear udbytte reaktion 42. Selv om BL-2C system i øjeblikket allerede har 10-cm tyk bly (Pb) afskærmning blokke til BGO detektorer (ikke vist for klarhed i figur 2), der reducerer optællingen på miljøområdet γ-stråling baggrund, yderligere forbedring af H afsløring grænse kan opnås ved at gennemføre anti-tilfældighed afskærmning for de detektorer, der kan reducere baggrundssignaler på grund af stærkt gennemtrængende kosmisk muon stråling 43.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Vi sætter stor pris M. Matsumoto til gennemførelse af software, der gør det muligt at automatisk måling af NRA H dybde profiler ved fjernkontrol af MALT accelerator parametre fra datafangst PC. Vi takker K. Namba for dygtigt udfører Pd (110) prøve præparater og NRA og TDS målinger på BL-1E UHV-system, og C. Nakano til teknisk bistand i acceleratoren drift. Den SiO 2 / Si (100) prøven taknemmeligt modtaget som en høflighed af Z. Liu af NEC Corporation, Japan. Dette arbejde er delvist støttet af Grants-in-Støtte til videnskabelig forskning (Grant numre 24246013 og 26108705) af Japan Society for fremme af Science (JSP'er), samt gennem en Grant-in-Aid for Videnskabelige Undersøgelser i Innovative områder 'Material design gennem Computics: Complex Korrelation og ikke-Equilibrium Dynamics' fra Ministeriet for Undervisning, Kultur, Sport, Videnskab og Teknologi i Japan.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Pd single crystal  SPL (Surface Preparation Laboratory), http://www.spl.eu/products.html, or any other suitable supplier Order made to specification Disk, 9 mm diam., (110) oriented, aligned to < 0.5 degree or less, one side polished to < 0.3 mm roughness, self-prepared specimen 
H2 gas Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html (99.9995%), or any other suitable supplier
O2 gas Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html (99.99%), or any other suitable supplier
Ar gas Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html (99.99995%), or any other suitable supplier
Tantalum / Wire The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php TA-411325 (99.95%), 0.3 mm diam., or any other suitable supplier
Alumel / Wire  The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php 851266 0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Chromel / Wire (Chromel) The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php 861266 0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Equipment
3 keV Raster Ion Bombardment Gun and Control VARIAN, http://www.eurovac.se/docs/varian1.htm 981-2046 Power Supply, 981-2043 Ion Gun or equivalent product of any other suitable manufacturer
LEED-AUGER Optics OCI, http://www.ocivm.com/spectrometer_bdl800ir.html BDL600IR or equivalent product of any other suitable manufacturer
Quadrupole Mass Spectrometer Pfeiffer Vacuum, http://www.pfeiffer-vacuum.com/ Prisma QMS 200 or equivalent product of any other suitable manufacturer
Palladium Hydrogen Purifier Power + Energy Inc., http://www.powerandenergy.com PE-3001 99.9999999% purity; P+E H2 purifiers are now business of SAES Pure Gases Inc., http://www.saespuregas.com/Products/Gas-Purifier/Hydrogen/Palladium-Membrane/Palladium-Purifier-PE2100.html

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Lanford, W. A. Analysis for hydrogen by nuclear-reaction and energy recoil detection. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 66 ((1-2)), 65-82 (1992).
  2. Lanford, W. A. Nuclear Reactions for Hydrogen Analysis, Chapter 8. Handbook of Modern Ion Beam Materials Analysis. JR, T. esmer, M, N. astasi , Materials Research Society. Pittsburgh, PA. 193-204 (1995).
  3. Wilde, M., Fukutani, K. Hydrogen detection near surfaces and shallow interfaces with resonant nuclear reaction analysis. Surf. Sci. Rep. 69 (4), 196-295 (2014).
  4. Lanford, W. A., Trautvetter, H. P., Ziegler, J. F., Keller, J. New precision technique for measuring concentration versus depth of hydrogen in solids. Appl. Phys. Lett. 28 (9), 566-568 (1976).
  5. Ross, R. C., Tsong, I. S. T., Messier, R., Lanford, W. A., Burman, C. Quantification of hydrogen in a-Si-H films by IR spectrometry, N-15 nuclear-reaction, and SIMS. J. Vac. Sci. Technol. 20 (3), 406-409 (1982).
  6. Suzuki, T., Konishi, J., Yamamoto, K., Ogura, S., Fukutani, K. Practical IR extinction coefficients of water in soda lime aluminosilicate glasses determined by nuclear reaction analysis. J. Non-Cryst. Solids. 382, 66-69 (2013).
  7. Wagner, W., Rauch, F., Bange, K. Concentration profiles of hydrogen in technical oxidic thin-films and multilayer systems. Fresenius Z. Analyt. Chem. 333 (4-5), 478-480 (1989).
  8. Wagner, W., Rauch, F., Ottermann, C., Bange, K. In-depth profiling of hydrogen in oxidic multilayer systems. Surf. Interf. Anal. 16 (1-12), 331-334 (1990).
  9. Wagner, W., Rauch, F., Ottermann, C., Bange, K. Hydrogen dynamics in electrochromic multilayer systems investigated by the N-15 technique. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 50 (1-4), 331-334 (1990).
  10. Hjörvarsson, B., Rydén, J., Karlsson, E., Birch, J., Sundgren, J. E. Interface effects of hydrogen uptake in Mo/V single-crystal superlattices. Phys. Rev. B. 43 (8), 6440-6445 (1991).
  11. Fukutani, K., Itoh, A., Wilde, M., Matsumoto, M. Zero-Point Vibration of Hydrogen Adsorbed on Si and Pt Surfaces. Phys. Rev. Lett. 88 (11), 116101 (2002).
  12. Ericson, J. E., Dersch, O., Rauch, F. Quartz hydration dating. J. Archaeological Sci. 31 (7), 883-902 (2004).
  13. Wilde, M., Matsumoto, M., Fukutani, K., Aruga, T. Depth-resolved analysis of subsurface hydrogen absorbed by Pd(100). Surf. Sci. 482-485 (Part 1), 346-352 (2001).
  14. Wilde, M. Hydrogen sorption by Ti(0001) single crystal surfaces. J. Vac. Soc. Jpn. 45 (5), 458-462 (2002).
  15. Ohno, S., Wilde, M., Fukutani, K. Novel insight into the hydrogen absorption mechanism at the Pd(110) surface. J. Chem. Phys. 140 (13), 134705 (2014).
  16. Fukutani, K., Wilde, M., Matsumoto, M. Nuclear-reaction analysis of H at the Pb/Si(111) inter-face: Monolayer depth distinction and interface structure. Phys. Rev. B. 64 (24), 245411 (2001).
  17. Wilde, M., Fukutani, K., Naschitzki, M., Freund, H. J. Hydrogen absorption in oxide-supported palladium nanocrystals. Phys. Rev. B. 77 (11), 113412 (2008).
  18. Wilde, M., Fukutani, K. Penetration mechanisms of surface-adsorbed hydrogen atoms into bulk metals: Experiment and model. Phys. Rev. B. 78, 115411 (2008).
  19. Okada, M., Nakamura, M., Moritani, K., Kasai, T. Dissociative adsorption of hydrogen on thin Au films grown on Ir(111). Surf. Sci. 523 (3), 218-230 (2003).
  20. Okada, M. Reactivity of gold thin films grown on iridium: Hydrogen dissociation. Appl. Catal. A General. 291 (1-2), 55-61 (2005).
  21. Okada, M. Reactive gold thin films grown on iridium. Appl. Surf. Sci. 246 (1-3), 68-71 (2005).
  22. Ogura, S. Hydrogen adsorption on Ag and Au monolayers grown on Pt(111). Surf. Sci. 566-568 (Part 2), 755-760 (2004).
  23. Fukutani, K. Interface hydrogen between a Pb overlayer and H-saturated Si(111) studied by a resonant nuclear reaction. Surf. Sci. 377 (1-3), 1010-1014 (1997).
  24. Fukutani, K., Iwai, H., Murata, Y., Yamashita, H. Hydrogen at the surface and interface of metals on Si(111). Phys. Rev. B. 59 (20), 13020-13025 (1999).
  25. Wilde, M., Fukutani, K. Low-temperature growth of Au on H-terminated Si(111): Instability of hydrogen at the Au/Si interface revealed by non-destructive ultra-shallow H-depth profiling. Jpn. J. Appl. Phys. 42 (7B), 4650-4654 (2003).
  26. Liu, Z., Fujieda, S., Ishigaki, H., Wilde, M., Fukutani, K. Current Understanding of the Transport Behavior of Hydrogen Species in MOS Stacks and Their Relation to Reliability Degradation. ECS Transactions. 35 (4), 55-72 (2011).
  27. Zinke-Allmang, M., Kalbitzer, S. A novel method to determine vibrational energy states of atomic systems. Z. Physik A. 323 (2), 251-252 (1986).
  28. Zinke-Allmang, M., Kalbitzer, S., Weiser, M. Nuclear reaction spectroscopy of vibrational modes of solids. Z. Physik A. 325 (2), 183-191 (1986).
  29. N, B. ohr K. Dan. Vidensk. Selsk. Mat. -Fys. Medd. 18, (1948).
  30. Rud, N., Bøttiger, J., Jensen, P. S. Measurements of energy-loss distributions for 6.5 MeV 15N ions in solids. Nucl. Instrum. Methods. 151 (1-2), 247-252 (1978).
  31. MALT. , Available from: http://malt.n.t.u-tokyo.ac.jp/index.html (2015).
  32. Briggs, D., Seah, M. P. Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy. , John Wiley & Sons. Chichester. (1983).
  33. Rieder, K. H., Baumberger, M., Stocker, W. Selective Transition of Chemisorbed Hydrogen to Subsurface Sites on Pd(110). Phys. Rev. Lett. 51 (19), 1799-1802 (1983).
  34. Dong, W., Ledentu, V., Sautet, P., Kresse, G., Hafner, J. A theoretical study of the H-induced reconstructions of the Pd(110) surface. Surf. Sci. 377-379, 56-61 (1997).
  35. Wilde, M. Influence of H2-annealing on the hydrogen distribution near SiO2/Si(100) interfaces revealed by in situ nuclear reaction analysis. J. Appl. Phys. 92 (8), 4320-4329 (2002).
  36. Himpsel, F. J., McFeely, F. R., Taleb-Ibrahimi, A., Yarmoff, J. A., Hollinger, G. Microscopic structure of the SiO2/Si interface. Phys. Rev. B. 38 (9), 6084-6096 (1988).
  37. Helms, C. R., Poindexter, E. H. The silicon-silicon dioxide system: Its microstructure and imperfections. Rep. Progr. Phys. 57 (8), 791 (1994).
  38. Briere, M. A., Wulf, F., Braunig, D. Measurements of the accumulation of hydrogen at the silicon-silicon-dioxide interface using nuclear reaction analysis. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 45 (1-4), 45-48 (1990).
  39. Ecker, K. H., Krauser, J., Weidinger, A., Weise, H. P., Maser, K. Nuclear reaction analysis of hydrogen migration in silicon dioxide films on silicon under N-15 ion irradiation. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 161-163, 682-685 (2000).
  40. Maser, K. Hydrogen migration in wet-thermally grown silicon dioxide layers due to high dose 15N ion beam irradiation. Microelectron. Eng. 48, 1-4 (1999).
  41. Bugeat, J. P., Ligeon, E. Influence of ion beam bombardment in hydrogen surface layer analysis. Nucl. Instrum. Methods. 159 (1), 117-124 (1979).
  42. Wilde, M., Fukutani, K. Evaluation of non-resonant background in hydrogen depth profiling via 1H(15N,ag)12C nuclear reaction analysis near 13.35 MeV. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 232 (1-4), 280-284 (2005).
  43. Horn, K. M., Lanford, W. A. Suppression of background radiation in BGO and NaI detectors used in nuclear reaction analysis. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 45 (1-4), 256-259 (1990).

Tags

Engineering Hydrogen kvantificering dybde profilering overflade brint bulk brint grænseflade brint reaktion analyse nukleare ionstråle analyse
Kvantificering af Hydrogen Koncentrationer i Surface og Interface-Lag og Bulk Materials gennem Dybde Profilering med kernereaktion Analysis
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Wilde, M., Ohno, S., Ogura, S.,… More

Wilde, M., Ohno, S., Ogura, S., Fukutani, K., Matsuzaki, H. Quantification of Hydrogen Concentrations in Surface and Interface Layers and Bulk Materials through Depth Profiling with Nuclear Reaction Analysis. J. Vis. Exp. (109), e53452, doi:10.3791/53452 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter