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Engineering

核反応分析と深さ方向分析を通じて表面・界面層とバルク材料中の水素濃度の定量

Published: March 29, 2016 doi: 10.3791/53452
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 2
1Institute of Industrial Science, The University of Tokyo, 2Micro Analysis Laboratory, Tandem accelerator, The University Museum, The University of Tokyo

Summary

我々は、定量的に表面上に、体積で、 ​​固体材料の界面層の水素原子の密度を評価するために、12 Cの共鳴核反応分析（NRA）（αγ、15 N）1 Hの適用を示します。パラジウムの表面近傍水素深さプロファイリング（110）単結晶およびSiO 2 / Siから（100）スタックに記載されています。

Abstract

共振1 Hを介して核反応分析（NRA）（15 Nは、αγ）12 C反応を定量的かつ非破壊的界面における表面の水素濃度分布を明らかにするデプスプロファイリングの非常に有効な方法である、との体積高深さ分解能を持つ固体材料。技術は、静電加速器によって提供さ6.385 MeVの15 Nイオンビームを照射し、具体的にターゲット表面から最大約2μmの深さでの1 H同位体を検出します。表面のHカバレッジは。ppmの〜10 18 cm -3 で （〜100の検出限界〜10 13 cm -2の（典型的な単原子層密度の約1％）とH容積濃度の順で感度に測定されています）。表面近傍の深さ分解能は、ターゲット上に面型15 Nイオン入射2-5 nmであるとADOPによって非常に平坦なターゲットのための1 nm以下の値に向上させることができますティン表面斜入射ジオメトリ。この方法は、汎用性と容易に滑らかな表面を有する任意の高真空互換性の均質材料（無気孔）に適用されています。導電性のターゲットは、通常、無視できる程度の劣化でイオンビーム照射を許容します。水素定量し、正しい深さ分析は、元素組成（他に水素）およびターゲット材料の質量密度の知識を必要とします。特に、in-situでターゲット調製および特性評価のための超高真空法、1 Hとの組み合わせで（15 N、αγ）12 C NRAは、理想的には、原子レベルで制御された表面およびナノ構造界面で水素の分析に適しています。私たちは、例示的に、ここで（1）定量的に表面被覆率およびPd露出したH 2の表面近傍領域における水素のバルク濃度を測定する東京大学のMALTタンデム加速器施設で15 N NRAの適用性を実証します（110）単結晶、及び（2）のSi（100）上に薄いSiO 2膜の界面付近の水素の深さ位置と層の密度を決定します。

Introduction

不純物として又は材料の広大な様々な構成要素としての水素の普遍性と水素誘発性相互作用現象の富は、多くの分野で重要な課題表面近傍領域における、固形物の埋設界面における水素の分布を明らかにしますエンジニアリングおよび基本的な材料科学。著名なコンテキストは、エピタキシャル成長の製造および水素 - 水素エネルギーのアプリケーション、燃料電池、光、および水素化触媒のためのストレージおよび精製材料中の水素吸収の研究、核と核融合原子炉工学における水素の保持と脆化、水素により誘導される界面活性剤の効果を含みます半導体デバイス技術における関連する電気的信頼性の問題。

その遍在とシンプルな原子構造にもかかわらず、水素の定量的検出は、分析の課題を提起します。水素は、単一電子、そうでない場合は汎用性の高い元素analysが含まれていたように無効にされている電子分光法です。そのような冶金融合など、分析質量光、または核共鳴技術、熱脱着、赤外線吸収またはNMR分光法を介して共通の水素検出方法は、主に水素の深さの場所に鈍感です。これは、例えば 、したがって、表面吸着とバルク吸収それらの物理的および化学物質の相互作用に実質的に異なる、水素、及びそれらの違いを区別することは小容量および大表面積を含むナノ構造材料の分析のためにますます重要になって、排除します。二次イオン質量分析法による水素プロファイリングは、深さ分解定量H濃度を提供するものの、冶金融合として分析対象にも同様に破壊的であり、かつスパッタリング効果は、信頼性の低い表面付近得られる奥行き情報をレンダリングすることができます。

狭いとの核反応分析エネルギー共鳴1 Hの（E resを）（15 N、αγ）6.385 MeVの1-3での12 Cの反応は、他の一方で、いくつかのために、高深さ分解能で非破壊水素定量の利点を組み合わせました表面付近のナノメートル。この方法は、10 13 cm -2で（典型的な単原子層密度の〜1％）の順で感度で表面Hのカバレッジを決定します。材料内部の水素濃度は、いくつかの10 18 cm -3 で （ppmの〜100）の検出限界、および約2μmのプロービング深さ範囲で評価することができます。表面近傍の深さ分解能は、分析対象への15 Nイオンビームの表面法線入射における日常2-5 nmです。表面斜入射ジオメトリにおいて、分解能は1 nm以下の値をさらに向上させることができます。参考文献を参照してください。詳細な説明のため3。

これらの機能は、（1 Hを証明されていますN、αγ）12 C NRAプロセスおよび材料3の大規模な様々な表面や界面での水素の静的および動的挙動を解明するための強力な技術として。 1976年にランフォード4によって設立され、15 N NRAは、まず定量的にバルク材料と薄膜中のボリュームHの濃度を決定するために主に使用されました。他の目的の中で、15 N NRAを経て得られた絶対的な水素濃度は、他のではなく、直接定量、水素検出技術5,6を較正するために使用されています。また、積層薄膜構造で、明確に定義されたインタフェースを持つターゲットで15 N NRA水素プロファイリングは、7-10に記載されています。より最近では、多くの進歩がpreparに表面分析、超高真空（UHV）計測器を用いて15 N NRAを組み合わせることによって、化学的に清浄な及び構造明確に定義されたターゲットの表面近傍領域に水素を研究してなされたもので電子アトミックH分析の3のためにその場で表面を制御します。

単結晶表面上の水素カバレッジを定量化することによって、NRAは、多くの材料に水素吸着相の現在の微視的な理解に大きく貢献してきました。1 H（15 N、αγ）12 C NRAはさらに直接的にゼロを測定する唯一の実験技術であります表面吸着H原子11の点振動エネルギーは、 例えば 、入射イオンビームの方向に吸着H原子の量子力学的振動運動を明らかにすることができます。表面吸着とバルク・吸収さHとの間にナノメートルスケールの差別の能力を通じ、15 N NRAは、水和反応の出会い系12に関連するような材料表面を介して、またはHの表面の下に水素化物核を観察するための水素侵入貴重な洞察を提供することができます-absorbing金属13-15。ハイ-Resolution 15 N NRAアプリケーションは、吸着層16のサブ単分子層の厚さの変化を検出するために、表面吸着のPdナノ結晶17体積吸収された水素から区別するための可能性を実証しました。昇温脱離法（TDS）との組み合わせは、H 2熱脱着機能を明確に識別するために、吸着の熱安定性の深さ分解評価を可能にし、脱離および拡散13,15,18に対して水素の状態を吸収しました。 、その非破壊特性と高深さ分解能1 Hに（15 N、αγ）12 C NRAはまた、金属/金属19-22と金属で水素トラップを研究することが可能無傷のインターフェイスに埋葬された水素を検出するための理想的な方法であります/半導体界面16,23-25 ​​積層薄膜系9に水素拡散を追跡します。直接水素再分配現象、を可視化することにより、電気装置の劣化に関係のSiO 2の界面との間のA / Si系金属酸化膜 ​​半導体（MOS）構造は、NRAは、デバイスの信頼性の研究26に特に貴重な貢献をしました。

NRAの水素検出原理は、15 N及び1 Hの間の共鳴1 H（15 N、αγ）12 C核反応を誘導するために、少なくともEの解像度 = 6.385 MeVの15 Nイオンビームを用いて分析対象を照射することです材料。この反応は、サンプル近くのシンチレーション検出器で測定された4.43 MeVの特性γ線を放出します。 γ-収率は、標的の特定の深さHの濃度に比例します。 γ検出システムは、既知のH濃度の標準ターゲットを用いて較正された後の15 Nイオンが絶対H密度に変換するインシデントの数でこの信号を正規化する。15 解像度にNイオンの入射は、ターゲット表面上の水素と反応することができます。埋め込 ​​み水素の濃度は、Eの解像度上記エネルギー（E i）を 、15 Nイオンの入射で測定されます。ターゲット材の内部には、15 Nイオンは電子停止によるエネルギー損失を被ります。 12 C核反応共鳴1 H（αγ15 N、）が非常に狭い幅（ローレンツ幅パラメータΓ= 1.8 keVの）と6.4 MeVの15 Nの範囲のための材料の阻止能との間を持っているので、この効果は、高深さ分解能を提供します1-4のkeV / nmで、わずか数原子層を介して15 Nイオンの通過が共振窓の外のエネルギーをシフトするのに十分であるようにします。 Sは、電子である/ S、 -このように、共振反応は、E I>プロービング深さd =（E RES E i）におけるEの 解像度で埋めHを検出し、分析材料3の電源を停止します。

少しずつ入射15 Nイオンのエネルギーを走査しながらγ-収率を測定することにより、一方が対象中の水素の濃度の深さの分布を含んで核反応励起曲線を求めます。この励起曲線（γ-降伏対15 Nエネルギー）で、実際のHの深さ分布は、主にガウス広がりを追加し、深さ分解能3のための主な制限であるNRA装置関数で畳み込まれます。表面での（ すなわち 、EでI = Eの 解像度 ）、ガウス幅が原因でターゲット表面に対するH原子の零点振動にドップラー効果によって支配されている。11,27,28で検出埋め水素の利回り曲線E I> Eの 解像度が原因でランダムな15 Nイオンエネルギーstraggliに追加ガウス広がり成分の影響を受けていますターゲットの内側ngの。材料29,30におけるイオン軌道の長さの平方根に比例して散在幅が増加し、10-20ナノメートルの深さをプロービング上記の要因を制限する支配的な解像度になります。

15 N NRAを使用してアプリケーションをプロファイリングするいくつかの非常に典型的な水素を実証するために、我々はここでは例示的にH 2さらさパラジウム（Pd）で単結晶を表面Hのカバレッジのバルク吸収水素濃度の（1）定量的評価を説明し、 （2）のSiO 2 / Siの（100）スタックの埋込界面における深度位置と水素層密度の評価。 NRAの測定は、MALT 5非常に安定し、よく単色（ΔEI≥2 keVの）6月13日のMeVの15 Nイオンビームを提供する東京大学のMVバン・ド・グラーフのタンデム加速器31で行われます。著者らは、acceleratためのコンピュータ制御システムを開発しましたまたは水素プロファイリングのための自動化されたエネルギースキャンおよびデータ収集を有効にします。 （1）単一ビスマスゲルマニウムとUHV表面分析システム（BGO、バイ4のGe 3 O 12：上記のHプロファイリングアプリケーションによって提示された二つの異なるNRA測定タスクを反映して、MALT施設は、特殊な実験局と2つのイオンビームラインを提供しますゼロ点振動分光法、およびTDSとのユニークな組み合わせで原子レベルで制御された単結晶ターゲットでのHの深さ方向への水素の表面被覆率のNRA定量に専用）γ-シンチレーション検出器;及び（2）は、2つのBGO検出器を備えた高真空チャンバーは、低いHの検出限界および高速データ取得のために提供し、増大したγ-検出効率のためにターゲットに非常に接近して配置しました。このセットアップには、サンプル調製施設を持っていないが、迅速な試料交換（〜30分）のために、したがってためのよく制御対象のより高いスループットを可能にします満たさ表面層は、そのようなHの埋もれた界面でのプロファイリングまたはバルクH濃度の定量として、分析作業の本質的な部分ではありません。 γ線は無視できる減衰を有する薄い室壁を貫通しているため、両方のビームラインでは、BGO検出器は、真空システムの外に便利に配置されます。

図1
BL-1E UHVシステムにおける図1 NRA設定（A） 中のため、スパッタイオン銃、低エネルギー電子線回折（LEED）、及びオージェ電子分光法（AES）を装備したBL-1E UHVシステムに概略上面図-situ四重極質量分析計（QMS）との原子的秩序および化学清浄な単結晶表面標的の調製および合成NRAおよびTDSの測定は、直線並進ステージ上に取り付けられました。 Tに付着（B）のPd単結晶試料彼極低温マニピュレータのサンプルホルダー。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図1（A）は、完全に原子的秩序単結晶表面のその場で調製するための搭載表面清浄度を維持するために、ベース圧<10 -8 Paとを有するビームライン（BL）-1E、でUHVシステムを示す図です。表面分析ツールのためのサンプルへのアクセスを提供するために、4「BGOシンチレータは、ターゲットの後ろに約30 から15mm Nイオンビーム軸上に配置される。サンプルは、X（正確なY 4軸操作ステージに搭載され、 Z、Θ）ポジショニングとは、液体窒素で冷却することが可能に〜80 Kまたは圧縮と彼に〜20 K. 図1（B）は彼の圧縮クライオスタットにスポット溶接のTa支持ワイヤによってマウントされたPd単結晶ターゲットを示しています。クォーツシートスペーサーはsamplを絶縁しますクライオスタット本体から電気電子ホルダープレート。これは、定量的なNRAのために必要な入射15 Nイオンビーム電流の測定を可能にし、サンプルホルダの背面にタングステンフィラメントからの電子衝撃加熱を可能にします。 K型熱電対は、スポット溶接のPd試料の縁です。試料上マニピュレータの軸に取り付けられた石英板は、イオンビームプロファイルを監視するために使用され、サンプルビームアラインメントのためのものである。 図2（A）に対して90°に配置された2つの4 "BGO検出器とBL-2Cにセットアップを示していますノーさらに離れてビーム軸から19.5ミリメートルよりも彼らの前面と15 Nビームに。試料ホルダー（ 図2（B））は、迅速な試料交換のための簡単なクランプ機構を提供し、縦軸の周りのサンプルの回転を可能にします15 Nの入射角を調整します。

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BL-2Cで図2. NRAのセットアップ。目標位置に近い2 BGOのγ検出器を装備したBL-2Cで高真空チャンバ内への（A）は概略平面図。 SiO 2を大きなチップターゲットと（B）サンプルホルダー/ Siの（100）上のクランプ。 NRA分析は、15 Nイオンビームによって照射されたスポットを可視化した後、水蒸気と、このサンプルタイプをカブリ。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

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Protocol

実験1.計画

  1. 測定タスク（バルク又は界面水素のための表面水素、BL-2CのためのBL-1E）に応じて、関心のMALT加速器ビームラインを特定します。 NRAの測定とその必要な準備の詳細を議論するために支援する科学者（現在MWまたはKF）に問い合わせてください。
  2. ビームタイムの申込書をダウンロードし、MALTのウェブサイト31上の提出期限を観察します。
    注：MALT施設はそれぞれ3月と9月の夏用（4月〜9月）と冬（10月〜3月）の半年間の任期、それぞれ新たなプロジェクトの提案を募集しています。
  3. ビームタイムの提案を書き、MALTのウェブサイトに指示された通りに提出します。
  4. MALTのウェブサイト31日に発表よう提案の承認を得た後、今後の半年間の任期のためのビームタイムスケジュールを確認してください。安全教育は、期首における新規ユーザーのために必要とされます。
  5. ADVA社でのビームタイムの準備NCE。 （必要な場合）のサンプルをインストールするための、特にUHV中でin-situで表面の準備のために、材料の輸送のために必要な実験のすべての詳細、および時間を考慮してください。ビームタイムが始まる前にNRA測定のための準備ができて対象標本。

BL-1EでNRA測定のための2.準備（UHV）

注意：真空中での使用を意図機器や材料を取り扱うときは常に清潔なツールを含む、手袋を着用してください。

  1. （1（B）の図を参照）UHVに単結晶試料をインストールします。
    1. 3.5にスポット溶接機の電源を設定します。きれいな、平らな、非導電性作業面上に単結晶試料を配置し、スポット溶接にタンタルの2つの4センチ個タンタル（Ta）は、ワイヤ（0.3ミリメートルのDIAMを。）並行してエッジをサンプリングします。
    2. 静かにスポット溶接点でピンセットやペンチで曲げ力に対抗しながら、結晶エッジ形状の周りに適合するようにワイヤーを曲げます。それぞれの側に約1センチの長さに、結晶縁に沿って配線対にpply 2-4追加のスポット溶接点。
    3. 曲げ線​​は、作業面に対して平行な水平面内で結晶の中心部から離れて指すように終了します。試料ホルダーのTaのプレート上に支持ワイヤを有するサンプル（厚さ0.3mm）を配置します。すべての4つの支持ワイヤは、プレート上に終わる裏面フィラメントヒーター上記の穴をカバーし、スポット溶接によって試料位置を固定するために、サンプルを合わせます。可能な場合は、複数の溶接点は、サンプルに向かってワイヤ先端から移動し、各ワイヤ端に適用されます。
    4. ホルダプレートの端から出て立って余分な配線長を切り取ります。最小限にスポット溶接機の電源を設定し、スポット溶接プライヤーを通して1パルスを放出し、空の閉じました。スポット溶接タイプK（クロメル - アルメル）熱電対（直径0.2mm）結晶試料の上端に。
    5. クライオスタットヘッドの電気フィードスルーコンタクト間の抵抗を測定することにより、実装サンプルの適切な接続を確認してください：サンプル対フィラメント（B試料ホルダープレートに取り付けられたIAS架線）> 20MΩ。グラウンド対フィラメント（クライオスタット本体）> 20MΩ。フィラメントリード（0.3ミリメートルのDIAM W。）<3Ω;熱電対は、リード：〜16Ω。地上対熱電対> 20MΩ。サンプル〜20Ωと〜8Ω（線材、クロメルまたはアルメルに応じて）対熱電対。
    6. 試料とビームプロファイルモニター（石英板）の中心間の距離に注意してください。
    7. UHVマニピュレータの頭の上に銅ガスケットを交換して、慎重に取り付けられたサンプルとクライオスタットを挿入します。フランジボルトを締めて、支援の科学者からの指示に従って、UHVシステムを避難させます。
    8. ヒーターテープやアルミ箔を取り付けることにより、ベークアウトのためにUHVチャンバーを準備します。少なくとも30分、圧力<2×10 -4 Paのためのすべてのターボ分子ポンプの正常動作を保証します。 24時間UHVシステムを焼くために、チャンバヒーターをオンにします。
    9. 1×10 -5 Paの下のイオンゲージの読みを確認してください。ベーキングヒーターをオフにします秒。チャンバーがまだ熱いうちに30分間、400〜450℃の内部ヒーター要素とポンプ非蒸発ゲッター（NEG）をアクティブ化します。
    10. その後、イオン銃とLEED光学系にQMSエレクトロニクスと電源ケーブルを再接続し、3-4時間のためのチャンバは冷まします。 QMS、イオン銃、およびLEEDのドガフィラメント。完全に（12-24時間以内）、室温まで冷却した後、そのチャンバのベース圧力は<1×10 -8 Paのを確認してください。
  2. UHVで単結晶表面を準備する（図1参照（A））。
    1. マニピュレータのx、y、zの段階で、チャンバ中央に位置サンプルとは、ビューポートとイオン銃（ガス投与器が直面している）との間の表面を整列させるために回転させます。イオン銃電源に切り替え、20ミリアンペアを「排出」コントロールを調整します。ビューポートを介してサンプルを見て、輝くイオン銃フィラメントの鏡像が試料表面に表示されるように、サンプルの回転角度を微調整します。
    2. イオン銃ポーにある「ビームエネルギー」を設定します800 eVのに供給WER。閉じるNEGポンプゲート室の底部のバルブと可変リークバルブを通してUHVチャンバーに6×10 -3 PaのArガスを導入します。 2μA周り（サンプルからの地上デジタルテスター、）スパッタイオン電流を確認し、室温で10分間表面をスパッタ。
    3. マニピュレータクライオスタットに液体窒素を追加します。マニピュレータの先頭には、フィラメントヒーターは熱電対のフィードスルーへの電源とデジタルテスタ（20 mVレンジ）につながる接続します。フィラメントを接地してください。
    4. バイアス電圧電源に試料接触を接続します。 1キロボルトのサンプルバイアスを適用します。デジタルテスターで熱電対電圧（試料温度）を監視しながら、次のステップ（2.2.5）でのアニール、酸化、およびフラッシュ加熱のために6.6 Aまでのフィラメントヒータ電流を使用してください。
      注意：サンプルが偏っている間、デジタルテスターやマニピュレータヘッドに手を触れないでください（致命的な感電の危険が！）。
    5. 圧力を確保する10分間千KにUHV中アニールサンプル2×10 -7 Paで以下のまま。 、5分間5.0×10 -5 PaのO 2に750 Kで酸化後、5.0×10 -5 PaのH 2で室温（RT）で減らします。 UHV中600 Kへの最終的な点滅を実行します。
    6. LEEDパターンを観察し、2.2.2（スパッタリング）および2.2.3へのステップに2.2.1を繰り返します。低バックグラウンドの結果（ 図3）と無不純物上の明るいスポットとの明確な（1×1）構造を得るまでの2.2.5（アニーリング/酸化/ -reduction H 2）にオージェ電子分光法32に残っています。繰り返しスパッタ/アニールサイクルでのみ2-3分間スパッタ。
    7. （オプション）90 Kにサンプルを冷却し、H 2ガス（1 L = 1.33×10 -4 Pa）で、数ラングミュア（L）に公開するためにマニピュレータクライオスタットに液体窒素を追加します。 TDS測定を行い、最後にH 2熱脱離スペクトルは文献データ15に準拠していることを確認します。
      注：準備が必要NRAビーム時刻を事前に完了です。きれいな表面標的は、現在2〜3分のスパッタリングサイクルと2.2.6を介してステップ2.2.1を繰り返して〜2-3時間以内に日常的に調製することができます。

図3
BL-1E UHVシステムでの洗浄のPd（110）表面の図3. LEEDパターン（223 eV）で。低い背景に明るい回折スポットとの明確な（1×1）パターンがアトミックに秩序だった表面構造を意味します。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

  1. 単結晶ターゲットに15 Nイオンビームを合わせます。
    1. 1E UHVチャンバにおいて、チャンバの中央に位置サンプル15 Nイオンと対向するように回転させる（x = 25、yはQMSの前面開口部の高さを目でZを調整し、26 =）ビームライン。ステップ2.1.5で測定サンプルモニタ距離によって試料ホルダーを下げてNRA測定位置に石英板ビームプロファイルモニター（ 図1（B））をもたらします。加速器制御室にテレビモニタに石英板上のビームプロファイル画像を送信するためにマニピュレータ下の窓フランジにデジタルカメラを設定します。
    2. マニピュレータヘッドでサンプリングし、制御室のデジタル電流積分器に信号線を接続するために、他のすべての電気接点を削除します。 UHVチャンバーと偏向電磁石BM04間のBL-1E上の3つの手動ゲートバルブ8500 V.オープンにBL-1Eに静電偏向器の電圧を設定します。
    3. 制御室の加速器制御システムに精通するために支援する科学者からの指示を取得します。
      注：（このようなビームエネルギーと方向を規定する磁石のフィールドと集光レンズなど）アクセラレータパラメータは、中央制御パネル上のアサイナブルダイヤルで設定されています。ビームラインのバルブと、ファラデーカップでありますリモートで開か/マウスのクリックや空気圧作動により閉鎖。
    4. 制御室では、「操作」に「スタンドバイ」モードから現在の積分器を切り替えます。積分器のアナログ出力は、現在のインジケータに接続します。加速器のコントロールパネルで、5535ガウス（パラメータ：NMR03）のエネルギー分析器の磁場にスリットフィードバックモードでの促進剤と15 Nイオンビームのエネルギーを調整し、イオンビームを導く〜-6,033.4ガウスに磁場（パラメータHPB04）を曲げ一致1E UHVチャンバー内のターゲットへ。磁気四重極レンズパラメータXCCへ（MQ04）= 4.64 AとYCC = 5.15 Aが約ビームの焦点を合わせるように設定します。
    5. 制御室では、加速器とビームライン1Eとの間に開いた二つのゲートバルブ。オープンファラデーカップ（FC）FC04、テレビモニターにターゲットチャンバ内の石英板上のイオンビームプロファイルを観察します。微調整BM04とMQ04パラメータの設定は、プロファイルモニタープレートの中央によく集束イオンビームを得ることができます。サンプルmanipulat石英モニターのz位置を調整しますまたは必要に応じて。
    6. 閉じるファラデーカップFC04およびサンプル・モニターの距離によって再びサンプルz位置を持ち上げます。 NMR03 / HPB04 / MQ04（XCC、YCC）のパラメータをメモを取り、現在のビームタイム（NNN、3桁の数字）のための新しいMagparNNN.xlsファイルに保存します。
      注：この参照NMR03 / HPB04入力に基づいて、MagparNNN.xlsはエネルギー分析（BM03）と方向切替（BM04）の一致磁場パラメータを計算15 N中にターゲット上のイオンビームの位置を維持するために必要な磁石エネルギースキャン。

BL-2CでNRA測定のための3の準備

  1. マニピュレータ伝達ロッド、固定ネジとの安全な高さ、およびビームラインの近くにゲート弁ににビームラインの位置から任意の以前に使用したサンプルを持ち上げます。
  2. 電気フィードスルーとマニピュレータのKFフランジカップリングでロータリーポンプラインでサンプル現在の行を外します。ゲートバルブフランジからマニピュレータを外します。 準備テーブルの上にマニピュレータを配置し、移送管のうち、試料ホルダーをスライドさせます。水平方向にサンプルを配置するマニピュレータ軸を回転させます。
  3. サンプルクランプの2本のM2キャップネジを緩めます （ 図2（B））と、古いターゲットを削除します。 、新しいサンプルを設定するマニピュレータ軸に平行に合わせ、クランプネジを締めます。移送管と固定ネジとの安全な位置にサンプルを撤回。
  4. ゲートバルブ上の銅ガスケットを交換し、ビームライン上のマニピュレータを再インストールします。マニピュレータにロータリーポンプラインを取り付けます。ターボ分子ポンプ（TMP）へロータリーポンプラインの開閉弁。
  5. マニピュレータのロータリーポンプラインのバルブを開き、回転ベース圧を回復するために10〜15分間トランスファーチューブを避難させます。閉じるマニピュレータポンプラインのバルブとTMPにロータリーポンプラインの開放弁。ゆっくりマニピュレータへのゲートバルブを開き、2-3×10 -3 Pa 程度を復元するために20〜30分間避難。
  6. ビームラインの位置にサンプル低いと無面を揃えますBL-2Cカメラと近くのTVモニターを用いて入射ビーム方向にビームプロファイルモニタ（ガラス板）のrmal。そして、制御室にテレビモニターにBL-2Cカメラ信号線を接続します。 NRA室と偏向電磁石BM04間のBL-2C上のオープン2空気圧作動ゲートバルブ。
  7. サンプルマニピュレータの電気フィードスルーとデジタル電流積分器（制御室）との間にサンプル電流信号線を接続します。加速器制御室では、「操作」と現在のモニタに積分器のアナログ出力を接続するモード「​​スタンドバイ」から現在の積分器を切り替えます。
  8. ざっくり偏向電磁石フィールド（パラメータHPB04）を設定することにより、BL-2Cに標的化するために15 Nイオンビームを整列する〜0.6ガウス（極性：正）、XCC = 4.64 AとYCC = 5.15 Aへの磁気四重極レンズMQ04パラメータ、および四重極レンズMQ-2Cは約ビームを集束するために、A = 3.3 AとB = 3.6 Aパラメータ。
  9. ビームtransmissを最適化するための微調整HPB04 / MQ04（XCC、YCC）/ MQ-2C（A、B）のパラメータイオン（遮るもののない通路標的とする）、ビームターゲット上のプロファイル（使用ビームプロファイルモニターBPM-1CおよびBPM-2CとBL-2Cのカメラ画像）と最適な設定をメモを取ります。

BL-1Eで4 NRA測定

  1. 任意の吸着汚染物質が表面に600 Kにフラッシュ熱Pdのサンプル。フィラメントヒータ（〜3.6 A）及び実行彼圧縮クライオスタット（または液体窒素冷却）で145 Kで試料温度を安定させます。
  2. 閉じるバルブは、アクセルとNEGポンプへとサンプルを2000 LH 2 80 Kに145 K.レッツサンプルでクール（2.66×10 -3 Paは100秒×）を露出し、1×10 -6 PaでのH 2バックグラウンド圧力を調整します。
  3. 制御室では、エネルギースキャン（一般的にNMR03 = 5525ガウス）のための所望の開始値にBM03で15 Nイオンビームエネルギーを設定し、MagparNNN.xlsテーブルに従ってBM04を調整します。
  4. 加速器制御にNRAデータ収集ソフト（NRAmain.vi）をロードBL-2CでリットルのPC。ルーチン「AutoScanLinuxUHVfb3.vi」をプロファイリング深さを選択します。 AutoScanLinuxUHVfb3.viでは、プッシュ制御用PCソフトウェアに電流マグネットパラメータの設定を転送するには、「現在の値を読みます」。
  5. 現在のデジタイザは、「操作」に設定されていること、サンプル電流信号線が接続されていることを、BL-1E上のすべてのバルブが開いていることを再度確認し、理想的には15±5 nAの15 NビームはFC04上で利用可能であること。
  6. 上の「GVMへの強制TVC」スタットSTARTを設定し、停止し、エネルギースキャン（それぞれ、一般的に5525ガウス、5600ガウス、および1ガウス）のためのBM03パラメータのSTEP値とオプションをオンにします。 15 N 2+〜15 nAのビームのために、50秒に「取得時間」パラメータを設定します。
  7. 深さプロファイルの自動取得を開始するためにAutoScanLinuxUHVfb3.viコンソールの「実行」の矢印をクリックします（STOP = 5600ガウスのためのPd中〜35 nmの深さまで）。スキャンの終わりに（またはそれ以前termin用エーション）、データファイルを閉じるには「停止測定」をクリックします。
  8. 現在デジタイザを切り替えて、モード「スタンドバイ」サンプルマニピュレータフィードスルーからサンプル現在の行を切り離し、およびUHV室の前にBL-1E上の最後のゲートバルブを閉じます。
  9. バリアブルリークバルブを閉じることにより、バックグラウンド、H 2ガスの投与量を停止します。 UHV室下部にNEGゲートバルブを開きます。 （オプション：サンプルのH 2 TDSスペクトルを取ります。）
  10. H 2への追加NRA測定（オプション）の場合は、再公開したPd（110）表面のステップ4.2に指示し、4.9を介してステップ4.3を繰り返しました。

BL-2Cで5 NRA測定

  1. 制御室では、エネルギースキャン（表面でプロファイリングを開始するには、通常、NMR03 = 5525ガウス）のための所望のSTART値にBM03で15 Nイオンビームエネルギーを設定します。
  2. BL-2Cで加速器制御用PC上のNRAデータ収集ソフト（NRAmain.vi）をロードします。選択深さプロファイリングルーチン「AutoScanLinux11.vi」。ステップ5.1で設定したBM03値にSTARTに一致する、自動化されたエネルギースキャン（START、STOP、STEP）のための所望のBM03のパラメータを入力します。現在のSiO 2 / Siのサンプルについては、50秒に「取得時間」を設定します。
  3. 現在のデジタイザは、「操作」に設定されていること、サンプル電流信号線が接続されていることを、BL-2C上のすべてのバルブが開いていることを再度確認し、その15 N 2 + 50-100 nAのビームがFC04で利用可能です。
  4. BM03パラメータのSTOP値で自動的に終了深さプロファイルを取得するために「AutoScanLinux11.vi」の「実行」の矢印をクリックします。スキャン（またはそれ以前の終了のため）の終了時に、データファイルを閉じるには「ストップ測定」をクリックします。

6.データ解析

  1. コピーは*取得PCから/ホーム/ CSADMIN / DataTaking / BTNNNで.nra生データファイルは、USBメモリスティックとTRへ（NNNは、現在のビームタイムの数です）データ解析PCにansfer。
  2. 自作NRAデータ解析のためのソフトウェアパッケージとオープンプロシージャ 'NRA-のLinux-2C-v3.ipf」を起動します。手順NRA-分析-2C-v4.ipf、LinuxAddOn-3-v3.ipf、およびメニ​​ュー-NRA.ipfを取得し、イゴール・ユーザー・ルーチンを含むデータフォルダにコピーします。
  3. 手続きをコンパイルし、登場する「NRA」メニューから「読み込みNRAデータ」を選択します。セクション4または5で測定したデータファイルを選択し、表示されてポップアップダイアログで[続行]をクリックします。
    注：ソフトウェアは、測定データから2グラフ出力を生成します。励起曲線（背景-に対応した「生データ」（生γ-カウントNMR03磁石フィールド対（GRS）データ収集中に表示されているように）、および「NRAスペクトル」、 ）電荷正規化されたγ-利回り（I ノルム ）対15 Nイオンエネルギーを差し引いや事件。
  4. 「NRA」メニューから「正しいサンプル現在の読み値」を選択し、「再計算を選択します平均ISC / IFAR比からulate ISC（全体波）（ 例えば 、サンプルバイアスO / W）平均FC04ビームに参照される実際の寸法（μC）、現在デジタイザからの読み取りイオンビームの電荷の大きさを変更するためのドロップダウンメニューからオプション'全データセットの現在値。 「NRAスペクトル」のグラフから「Inorm_by_Faraday」トレースを削除します。
    注：これに正規化は、それがより良い実際FC04電流よりもターゲットに当たる15 Nイオン電荷を反映しているため、統合入射電荷が（ファラデー電流に正規化を介して）が好ましいスケーリング。後者は一度だけファラデーカップが開く前に測定される（ターゲット上にビームを提供するために）、したがって、常に各データポイントの取得時間の間にある程度起こるビーム電流の変動を考慮していません。現在デジタイザ読み取りが原因で二次ELに実際の入射イオンビームの電荷を過大評価するので、試料の電荷を再スケーリングが必要ですターゲットからの発光をectron。
  5. Eの解像度に対応するNMR03値（「生データ」のプロットで表面共鳴ピークの最大位置）を決定します。 5535ガウスのソフトウェアのデフォルト値と異なる場合は、「NRA」メニューからルーチンを「NMR、エネルギーと深さスケール」を選択してエントリ（必要な場合も停止する電力値）を補正。
  6. バックグラウンドレート（CPS）補正が必要となってきた場合は、バックグラウンド値を改訂した後に生（GRS）のデータから正規化されたγ-利回りを再計算するために最初の「正しいファラデーの読み」機能を使用し、1の補正係数を入力する（ためのFC04電流）。その後もFC04ファラデーに適切にスケーリングされた関係で改訂された背景を持つ電荷正規化されたγ-利回りを再計算する（6.4ステップ）再び「正しいサンプル現在の読み値」機能を実行します。
  7. 畳み込み水力を表示するには上軸として深さ対プロット電荷正規化されたγ-収量GENの深度分布（ 図4）。
  8. 「NRA」メニューから各機能を使ってグラフにエラーバーを追加します。可能な限り、電荷正規化を好みます。
    注： - 、測定された生のカウントの誤り伝播の不確実性を介して、 バックグラウンド計数統計はNRAγ-収量、I = GRSの誤差ΔIを定義します 式（1）そして、背景の、 式（1）したがってとして計算します。 式（1） 。深さプロファイルグラフ（ 図4、図 5）は、ΔI ノルム =ΔI /インシデントイオンビーム電荷のエラーバー。
  9. （オプション）適切なモデル関数3とのデータのフィット分析を実行します。

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Representative Results

図4に示すように近表面H 2のNRAのHプロファイルは、1.33×10 -6 PaでのH 2バックグラウンド圧力下でのPd 90 Kの試料温度でBL-1E UHVシステムで測定された（110）-exposed。 15 Nイオンの入射エネルギーは、Pd（S = 3.90 keVの/ nm）での阻止能を使用して深さをプローブに変換されています。オープンシンボルプロファイルは、Pdバルク15内の水素の吸収を誘発するために145 Kで2,000 LH 2にパラジウム（110）試料を前露光後に得ました。このプロファイルは、Eの解像度 = 6.385 MeVの全体プロファイリング深さ領域の上にストレッチ幅広いγ-降伏棚にピークに分解することができます。プラトー領域はパラジウムバルクへの水素の吸収が行われたことを証明しているのに対し、E 解像度は 、ターゲット表面上のHに対応するピーク。表面のピークはほぼガウス形状を有しています。これは、より良い実証するために、 2前投薬せずに新たに調製したPd（110）表面から同じH 2バックグラウンド圧力下で170 Kで記録した二つの追加NRA励起曲線（灰色と黒色の固体記号）が含まれています。この温度で​​は唯一の表面化学吸着水素は、Pd（110）で安定です。任意のHが深くバルク中に拡散し、表面近傍領域にNRA検出から逃れることになる吸収しました。ガウスプロファイルに表面ピークをフィッティングすると、I MAX = 86.9±4.5カラット/μCとのピーク高さが得られます。 式（1）ここで、σはガウス幅パラメータです。ガウスピーク面積から： 式（1）およびカプトン（C 22 H 10 O 5 N 2）nは正確に知らH濃度（C バルクの箔標準で較正BL-1Eのセットアップ（のγ線の検出効率を</サブ> = 2.28×10 22 cm -3程度 ）と停止電力S = 1.2879 keVの/ nm）をα= 7.56×10 -13 [（CTS /μC）keVのセンチ2]、1は絶対Hの密度を決定する（N 秒 ） Hの2は N S = I S /α= 1.42×10 15 cm -2のようのPd（110）焦がす結晶を-exposed。 9.35×10 14 cm -2で、この文献値（1.5 ML）と非常によく一致し、1.52±0.13 ML（単層）のHカバレッジに対応する15ののPd（110）表面上のPd原子の密度と比較して、 33,34。

図4はまた、表面近傍領域におけるNRA Hプロファイルの深さ分解能は約2-3ナノメートル（≈FWHM/ S）の表面共鳴ピークの幅によって制限されることを示しています。したがって、このようなポイント・ツー・ポイントγ-収量変動などのHプロファイル内の任意の突然の特徴そのようなものが原因で3を散在15 Nイオンに表面ピーク幅と追加のエネルギーの広がりによって不鮮明されることになるので、16 nmの深さは、実際に急勾配のH濃度勾配を既存に対応することはできません周りに見られますよ。したがって、Hプロファイル（5〜22 nmの深さ）のプラトー領域におけるγ-降伏波形はBGOバックグラウンド計数率の変動を反映して（別々のバックグラウンドの測定は、このようなランダムな変動が生じていることを確認）と深さの物理的な情報が含まれていませんPd-吸収された水素の分布。後者の分布は、H拡散が-3,13,15-急速（偶数145 Kで数100ナノメートル/秒）であり、均質な単結晶ではなく滑らかであることが期待されます。このように、145 Kで2,000 LH 2への曝露後のPd結晶の表面近傍領域におけるバルク吸収された水素のほぼ一定の濃度は、シグモイドfunctioに図4のプラトーデータを当てはめることによって評価することができますガウス表面ピーク3と同じ幅でEの解像度でその半分の高さまで上昇するn個。この分析は、 私は 15.4±1.3 CTS /μC バルクプラトー高さを決定します。 Pdは電力S = 3.9 keVの/ nmのを停止すると、1は、このようにバルク cとHバルク濃度を取得= 私は S /α= 7.94×10 20 cm -3程度 、あるいはバルクのPdの原子密度の1.2％（後者の一括します式はまた、 私はカプトン標準3）で一括測定した後にαを較正するために使用されます。このバルクH濃度は（約0.65この温度でのH / Pdの比を有する）のPd水素化物の微細に分布粒が2,000 L（2.66×10への露光中のPd結晶の表面近傍領域に核形成したことを意味します- 3のPd希釈固溶体相でH溶解度は、H / P未満に達するためPaは、145 KでH 2）100秒×この温度およびH 2圧力ではd = 5×10 -4。

SiO 2 / Siの（100）の一連の図5のディスプレイ15 N NRAの深さプロファイルを、それらがBL-2Cで測定することができるようにスタック。 SiO 2膜は19.0、30.0、41.5 nmの35の厚さを有していました。 Eの解像度で表面の水素のピークに加えて、すべてのプロファイルは、酸化膜 ​​中のHの分布が明らかに不均一であることを示す、より大きな深さで第二のピークを示します。 SiO 2の膜厚が増加すると、より大きな深さに、この第2のピークシフトの位置。 （III） -光学的に決定されたSiO 2膜の厚さは、各パネル（i）における縦の破線で示されています。閉じる検査はNRAプロファイルピークの中心位置は、それぞれのSiO 2 / Si界面の上〜4nmの小さなオフセットで配置されていることが明らかになりました。これは、水素がACCUする傾向があることを証明しますmulateは正確ではなく、地域のインターフェイスの前に酸化物の数ナノメートルにわたって延びるありません。この独特のHのローカライズの動作は株の大多数とサブオキサイド36関連の欠陥が水素種37のための優先的な結合部位を提供する近界面のSiO 2構造に起因しています。アモルファスSiO 2に対するSi結晶から突然の移行中〜2倍のSi原子密度の減少から歪んだ界面領域をもたらします。定量的な評価のためのそれぞれの表面と近接界面ピークが図5の実線で示されているガウス関数に適合させた。パラジウムの表面Hのピーク（100）について上述したものと分析相当近界面ことがわかりますSiO 2 / Siの酸化物領域は、（100）膜スタックは、（1.0〜1.3）×10 14 cm -2でのH層の密度を含んでいました。


図4.表面付近の 1.33×10の H 2背景-6 Paの 下BL-1E UHVシステムで得られたPd（110）のNRA Hプロファイルを開く記号：145 Kで2000 LH 2に事前に暴露され、NRA H 2前投薬なしで170 Kで測定された2つのプロファイル：90 K.塗りつぶされた灰色と黒のシンボルで測定されました。エラーバーの算出のための手順ステップ6.8で注意を参照してください。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図5
BL-2Cのシステムで測定したSi（100）上の 3つのSiO 2 膜 の図5. NRA Hプロファイル 。目のためのNRA H-プロフィール（ⅰ）19.0 nmで、（ii）は30.0 nmで、および（iii）41.5ナノメートルの厚さを有するSi（100）上にSiO 2膜をreeが。 SiO 2 / Siの（100）界面位置は、破線の縦線で示されています。この図は、文献から適応されています。35 AIPからの許可を得て。エラーバーの算出のための手順ステップ6.8で注意を参照してください。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

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Discussion

図4は、BL-1E UHVシステム中のPd（110）単結晶の例では15 N NRAを通してバルク吸収された水素からの表面吸着の効率的な区別および定量を示しています。 3つのプロファイルにおける表面のHピークの高い再現性のin-situ UHV試料調製の信頼性およびNRA測定の非破壊特性を証明します。さらに期待される原子飽和密度で決まるHカバレッジの定量的な合意は、NRA測定の精度を示しています。 図4の閉じるH 2のNRAプロファイル間の比較プレさらされたPd（110）（白抜き記号）およびPd上の唯一の表面水素の2つの励起曲線（110）（グレーと黒のシンボル）を示し、その中の表面ピーク非対称最上位〜5 nm単位のバルク吸収された水素の高原に向かって旧Hプロファイルの尾。潜在的に非uniforのような繊細なディテール密接に表面の下メートルの水素分布はNRAを通して明らかにすることができます。浅い地下領域において同様H蓄積はまた、他の金属（白金、チタン）11,14で観察されています。地下領域で、この特定のH行動の原点は、現在明らかになっていないが、適切に拡張されたバルク金属とは対照的に、ナノ物質17の独特の水素吸収特性を理解することに関して科学的に興味深いされています。

いくつかの重要なパラメータは、 図4のもののような高品質のデータを得るために、プロトコルの中で観察されるべきである。ステップ4.2で導入され、H 2バックグラウンド圧力（1×10 -6 Paが）そのようなHを安定化させるように意図的な選択であります同時にH <によってPdのバルクにHの取り込みを回避しながら、一方でH 2ガスからH-再吸着を介してNRAイオンビーム誘起H-脱着のバランスをとることによってPdの表面上-saturation被覆、他にサブ> 2吸収、。 H 2圧力が高すぎた場合、表面共振ピークHが蓄積することが最上位のPdバルク領域の約2nmと重なっているため、NRA分析中Hの吸収は、Eの解像度でのNRA信号の緩やかな増加を引き起こしますしたがって、例えばPdやTiなどのH-吸収材料のために、H 2背景の設定の妥当性は、そのγ-することを確認して検証する必要があり、特に、図4の実験におけるよりもさらに低い温度で。13-15,18 Eの解像度での収率は、表面共振プロファイルを測定するのに必要な時間スケールで一定のままです。この合併症は、低H 2圧力で水素を吸収しないほとんどの材料のために発生しません。ここで、表面H飽和被覆の定量化は容易にH 2バックグラウンド圧力がstepwのときEの解像度でγ-収量の飽和を観察した後に実行されますISEは（10 -2 Paの真空ポンプシステムによって許容の最大値まで）増加しました。

図4のデータは15±5 NA（ステップ4.5）の15 N 2+ビーム電流で撮影されたことをさらに確認します。このビーム電流は、許容可能なデータ統計の観点から、全体的な測定時間から表面のH原子の飽和層密度より合理強いγ-信号を開発するために、また、依然として十分に穏やかであることのように、一方では、十分に高いことが証明されています（熱拡散によりH深さ分布の変形を引き起こし得る）過剰（再び補償のためのより高いH 2バックグラウンド圧力を必要とする）H脱着及び試料加熱を避けるために一方、。

NRA技術は汎用性があり、容易に最も真空適合性の固体材料にH表面層の密度を決定するために適用されるが、制限がに関して生じますでも、損失補償H 2ガスの背景（<10 -2 Pa）と下の事件15 Nイオンビーム照射下で脱離に対して安定しないことが特に弱く吸着H-種の検出。例えば、著者はまだNRAで〜70 K以下の脱着温度（TDS）で表面のH-種を観察することに成功していません。サンプルから脱着したり、イオンビームの下に拡散してターゲット内部に再分配するHの傾向が異なるターゲット材料の間で大きく変化し、のような関心のプロービング深さでγ収量を監視することにより、任意の所与の分析の一部として評価されるべきですイオンビームの照射量の関数です。 Hのreadsorbsが容易に、多くの場合、H-信号の多かれ少なかれ指数関数的減衰を観察することができるのPd（110）に、ここで適用されるような補償H 2背景なし。ゼロ15 Nの露光に例えばH-損失関数を測定し、外挿すると、元のHの隠れ家を再現することができます前イオンビームによる摂動にターゲット上または内部の性（詳細については、参考文献3を参照）。 MQ04磁気レンズ（プロトコルステップ2.3.5及び3.10）を用いてイオンビームをデフォーカスによるビーム照射面の箇所での電流密度を低減するターゲットサイズが許す、（NA / cm 2）を中Hの損失を軽減することができる場合分析。彼らはH吸着（及び吸収）のプロパティを変更することができ、欠陥の形でターゲット表面に物理的な損傷を与える可能性があるとして、一般的には、N 15過度のイオン用量は避けるべきです。単結晶の場合には、表面のLEEDパターンとH 2 TDSスペクトル15の形状は、したがって、定期的にチェックする必要があります。任意の異常が観察された場合、再準備表面プロトコル手順2.2.6を介して2.2.1にパラジウム（Pd（110）のために）指示されたばかりのように。

薄膜のSiO 2 / Siの（100）は、水素の深さは肛門をプロファイリングすることをスタックの例で実証した。図515 N NRAによってysisは素直にサンプル材料を破壊することなく、その中に近界面H層の深さ位置とHの密度を決定することができます。 15 Nイオン照射は、材料中の水素の再分配を引き起こす可能性があるので、深さプロファイルに見られる界面領域におけるHの蓄積が部分的に、NRA分析自体に起因する可能性があること、しかし、注意してください。これは、よく知られている効果35,38-40で、NRA分析の間の任意の可能なHリロケーションを継続15 Nイオンの過程で非照射試料スポットに蓄積ピーク深さのH濃度の変化を測定することにより確認されるべきです照射。このビーム誘起Hの移転効果が多少困難な試料の元のH分布を決定することができますが、（モデル）の無傷のインターフェイス間のH再分配の傾向を評価するために、誘電体信頼性の研究に分析目的のために活用することができるMOSデバイス列structures、相対的な材料固有のH移動度に関する情報を提供。3,26

NRA測定のH検出限界については、我々はその大きいBGO検出立体角（ 図2（AとBL-2Cでセットアップが）（2倍の大きさに較正γ-検出効率ファクター以上のものを持っていることに注意してください2C = 1.79α （7.56×10 -20（CTS /μCαの1E =）（keVの/ nm）をcm 3）で）、したがって、より高い感度を提供BL-1Eのように（CTS /μC）（keVの/ nm）をcm 3）で-19 10× 、in-situで表面処理を必要としない材料で低H濃度の測定に有利。我々のγ検出システムにおけるバックグラウンド計数率は、15 N 2の100-NAビームを100ppmの（数10 18 cm -3程度 ）のために、固体内のボリュームH濃度の検出限界を設定し、現在〜0.1 CPSあります+ BL-2Cで。本試験において、ples、これは（強いイオンビームとの組合せで）感度の増加はSiO 2表面と界面層Hの密度を測定する許可/ Siが約一桁大きい面Hと同じ取得時間（50秒）とスタックPDに飽和層（110）（ 図4及び図 5に、垂直軸のスケールを比較）。必要な取得時間は、所望の計数統計、で与えられたH密度、及びターゲットが許容15 Nイオンビーム電流によって決定されます。取得時間も一過ような吸着、脱着、吸収、または材料上または中の水素の拡散時のようなH密度を進化の観察のための時間分解能を定義します。

BL-2Cに高い真空のベース圧力（約1×10 -5 Pa）がNRA測定41中にターゲット表面に残留ガスからH-含有汚染物質の堆積を引き起こし得ます。これは、再あり直接図5の浅いのSiO 2 / Siの界面のピーク（I）との重複で、 例えば 、見られるように、同様の（しかしよ ​​りも悪い）表面の下に関心のある特徴を圧倒することができる深さプロファイルの大きな表面HピークでSULT 。表面層に大きなH含有量はまた、負により非共鳴核反応収率42にγ線バックグラウンドを誘導することにより、大きなプロービング深さ（E i>は 〜9 MeVの）の小さなバルクH濃度の評価に影響を与えます。 BL-2Cのシステムは、現在既に環境γ放射線バックグラウンドの計数率を低下させる（ 図2の明確化のために図示せず）BGO検出器10-cmの厚さの鉛遮蔽ブロックHの検出の更なる向上を備えているが制限が原因で、高度宇宙ミューオン放射線43を貫通するバックグラウンドシグナルを減少させることができ、検出のための抗一致遮蔽を実現することによって達成することができます。

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Acknowledgments

我々は非常に遠隔データ収集PCからMALTアクセラレータのパラメータを制御することにより、NRA Hの深さプロファイルの自動測定を可能にするソフトウェアを実装するためのM.松本に感謝しています。私たちは、BL-1E UHVシステムで巧みに行ったPd（110）試料調製とNRAとTDS測定のためK.難波に感謝し、アクセル操作における技術支援のためのC.中野。 SiO 2 / Siの（100）試料は感謝日本電気株式会社、日本のZ.劉の礼儀として受信されます。この作品は、部分的費補助金科学研究費（助成番号24246013および26108705）だけでなく、革新的な地域における科学研究費補助金を通じて日本学術振興会（JSPS）のによってサポートされています日本の文部科学省から、技術：「複雑な相関と非平衡ダイナミクスComputicsを通して材料設計」。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Pd single crystal  SPL (Surface Preparation Laboratory), http://www.spl.eu/products.html, or any other suitable supplier Order made to specification Disk, 9 mm diam., (110) oriented, aligned to < 0.5 degree or less, one side polished to < 0.3 mm roughness, self-prepared specimen 
H2 gas Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html (99.9995%), or any other suitable supplier
O2 gas Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html (99.99%), or any other suitable supplier
Ar gas Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html (99.99995%), or any other suitable supplier
Tantalum / Wire The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php TA-411325 (99.95%), 0.3 mm diam., or any other suitable supplier
Alumel / Wire  The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php 851266 0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Chromel / Wire (Chromel) The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php 861266 0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Equipment
3 keV Raster Ion Bombardment Gun and Control VARIAN, http://www.eurovac.se/docs/varian1.htm 981-2046 Power Supply, 981-2043 Ion Gun or equivalent product of any other suitable manufacturer
LEED-AUGER Optics OCI, http://www.ocivm.com/spectrometer_bdl800ir.html BDL600IR or equivalent product of any other suitable manufacturer
Quadrupole Mass Spectrometer Pfeiffer Vacuum, http://www.pfeiffer-vacuum.com/ Prisma QMS 200 or equivalent product of any other suitable manufacturer
Palladium Hydrogen Purifier Power + Energy Inc., http://www.powerandenergy.com PE-3001 99.9999999% purity; P+E H2 purifiers are now business of SAES Pure Gases Inc., http://www.saespuregas.com/Products/Gas-Purifier/Hydrogen/Palladium-Membrane/Palladium-Purifier-PE2100.html

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References

  1. Lanford, W. A. Analysis for hydrogen by nuclear-reaction and energy recoil detection. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 66 ((1-2)), 65-82 (1992).
  2. Lanford, W. A. Nuclear Reactions for Hydrogen Analysis, Chapter 8. Handbook of Modern Ion Beam Materials Analysis. JR, T. esmer, M, N. astasi , Materials Research Society. Pittsburgh, PA. 193-204 (1995).
  3. Wilde, M., Fukutani, K. Hydrogen detection near surfaces and shallow interfaces with resonant nuclear reaction analysis. Surf. Sci. Rep. 69 (4), 196-295 (2014).
  4. Lanford, W. A., Trautvetter, H. P., Ziegler, J. F., Keller, J. New precision technique for measuring concentration versus depth of hydrogen in solids. Appl. Phys. Lett. 28 (9), 566-568 (1976).
  5. Ross, R. C., Tsong, I. S. T., Messier, R., Lanford, W. A., Burman, C. Quantification of hydrogen in a-Si-H films by IR spectrometry, N-15 nuclear-reaction, and SIMS. J. Vac. Sci. Technol. 20 (3), 406-409 (1982).
  6. Suzuki, T., Konishi, J., Yamamoto, K., Ogura, S., Fukutani, K. Practical IR extinction coefficients of water in soda lime aluminosilicate glasses determined by nuclear reaction analysis. J. Non-Cryst. Solids. 382, 66-69 (2013).
  7. Wagner, W., Rauch, F., Bange, K. Concentration profiles of hydrogen in technical oxidic thin-films and multilayer systems. Fresenius Z. Analyt. Chem. 333 (4-5), 478-480 (1989).
  8. Wagner, W., Rauch, F., Ottermann, C., Bange, K. In-depth profiling of hydrogen in oxidic multilayer systems. Surf. Interf. Anal. 16 (1-12), 331-334 (1990).
  9. Wagner, W., Rauch, F., Ottermann, C., Bange, K. Hydrogen dynamics in electrochromic multilayer systems investigated by the N-15 technique. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 50 (1-4), 331-334 (1990).
  10. Hjörvarsson, B., Rydén, J., Karlsson, E., Birch, J., Sundgren, J. E. Interface effects of hydrogen uptake in Mo/V single-crystal superlattices. Phys. Rev. B. 43 (8), 6440-6445 (1991).
  11. Fukutani, K., Itoh, A., Wilde, M., Matsumoto, M. Zero-Point Vibration of Hydrogen Adsorbed on Si and Pt Surfaces. Phys. Rev. Lett. 88 (11), 116101 (2002).
  12. Ericson, J. E., Dersch, O., Rauch, F. Quartz hydration dating. J. Archaeological Sci. 31 (7), 883-902 (2004).
  13. Wilde, M., Matsumoto, M., Fukutani, K., Aruga, T. Depth-resolved analysis of subsurface hydrogen absorbed by Pd(100). Surf. Sci. 482-485 (Part 1), 346-352 (2001).
  14. Wilde, M. Hydrogen sorption by Ti(0001) single crystal surfaces. J. Vac. Soc. Jpn. 45 (5), 458-462 (2002).
  15. Ohno, S., Wilde, M., Fukutani, K. Novel insight into the hydrogen absorption mechanism at the Pd(110) surface. J. Chem. Phys. 140 (13), 134705 (2014).
  16. Fukutani, K., Wilde, M., Matsumoto, M. Nuclear-reaction analysis of H at the Pb/Si(111) inter-face: Monolayer depth distinction and interface structure. Phys. Rev. B. 64 (24), 245411 (2001).
  17. Wilde, M., Fukutani, K., Naschitzki, M., Freund, H. J. Hydrogen absorption in oxide-supported palladium nanocrystals. Phys. Rev. B. 77 (11), 113412 (2008).
  18. Wilde, M., Fukutani, K. Penetration mechanisms of surface-adsorbed hydrogen atoms into bulk metals: Experiment and model. Phys. Rev. B. 78, 115411 (2008).
  19. Okada, M., Nakamura, M., Moritani, K., Kasai, T. Dissociative adsorption of hydrogen on thin Au films grown on Ir(111). Surf. Sci. 523 (3), 218-230 (2003).
  20. Okada, M. Reactivity of gold thin films grown on iridium: Hydrogen dissociation. Appl. Catal. A General. 291 (1-2), 55-61 (2005).
  21. Okada, M. Reactive gold thin films grown on iridium. Appl. Surf. Sci. 246 (1-3), 68-71 (2005).
  22. Ogura, S. Hydrogen adsorption on Ag and Au monolayers grown on Pt(111). Surf. Sci. 566-568 (Part 2), 755-760 (2004).
  23. Fukutani, K. Interface hydrogen between a Pb overlayer and H-saturated Si(111) studied by a resonant nuclear reaction. Surf. Sci. 377 (1-3), 1010-1014 (1997).
  24. Fukutani, K., Iwai, H., Murata, Y., Yamashita, H. Hydrogen at the surface and interface of metals on Si(111). Phys. Rev. B. 59 (20), 13020-13025 (1999).
  25. Wilde, M., Fukutani, K. Low-temperature growth of Au on H-terminated Si(111): Instability of hydrogen at the Au/Si interface revealed by non-destructive ultra-shallow H-depth profiling. Jpn. J. Appl. Phys. 42 (7B), 4650-4654 (2003).
  26. Liu, Z., Fujieda, S., Ishigaki, H., Wilde, M., Fukutani, K. Current Understanding of the Transport Behavior of Hydrogen Species in MOS Stacks and Their Relation to Reliability Degradation. ECS Transactions. 35 (4), 55-72 (2011).
  27. Zinke-Allmang, M., Kalbitzer, S. A novel method to determine vibrational energy states of atomic systems. Z. Physik A. 323 (2), 251-252 (1986).
  28. Zinke-Allmang, M., Kalbitzer, S., Weiser, M. Nuclear reaction spectroscopy of vibrational modes of solids. Z. Physik A. 325 (2), 183-191 (1986).
  29. N, B. ohr K. Dan. Vidensk. Selsk. Mat. -Fys. Medd. 18, (1948).
  30. Rud, N., Bøttiger, J., Jensen, P. S. Measurements of energy-loss distributions for 6.5 MeV 15N ions in solids. Nucl. Instrum. Methods. 151 (1-2), 247-252 (1978).
  31. MALT. , Available from: http://malt.n.t.u-tokyo.ac.jp/index.html (2015).
  32. Briggs, D., Seah, M. P. Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy. , John Wiley & Sons. Chichester. (1983).
  33. Rieder, K. H., Baumberger, M., Stocker, W. Selective Transition of Chemisorbed Hydrogen to Subsurface Sites on Pd(110). Phys. Rev. Lett. 51 (19), 1799-1802 (1983).
  34. Dong, W., Ledentu, V., Sautet, P., Kresse, G., Hafner, J. A theoretical study of the H-induced reconstructions of the Pd(110) surface. Surf. Sci. 377-379, 56-61 (1997).
  35. Wilde, M. Influence of H2-annealing on the hydrogen distribution near SiO2/Si(100) interfaces revealed by in situ nuclear reaction analysis. J. Appl. Phys. 92 (8), 4320-4329 (2002).
  36. Himpsel, F. J., McFeely, F. R., Taleb-Ibrahimi, A., Yarmoff, J. A., Hollinger, G. Microscopic structure of the SiO2/Si interface. Phys. Rev. B. 38 (9), 6084-6096 (1988).
  37. Helms, C. R., Poindexter, E. H. The silicon-silicon dioxide system: Its microstructure and imperfections. Rep. Progr. Phys. 57 (8), 791 (1994).
  38. Briere, M. A., Wulf, F., Braunig, D. Measurements of the accumulation of hydrogen at the silicon-silicon-dioxide interface using nuclear reaction analysis. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 45 (1-4), 45-48 (1990).
  39. Ecker, K. H., Krauser, J., Weidinger, A., Weise, H. P., Maser, K. Nuclear reaction analysis of hydrogen migration in silicon dioxide films on silicon under N-15 ion irradiation. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 161-163, 682-685 (2000).
  40. Maser, K. Hydrogen migration in wet-thermally grown silicon dioxide layers due to high dose 15N ion beam irradiation. Microelectron. Eng. 48, 1-4 (1999).
  41. Bugeat, J. P., Ligeon, E. Influence of ion beam bombardment in hydrogen surface layer analysis. Nucl. Instrum. Methods. 159 (1), 117-124 (1979).
  42. Wilde, M., Fukutani, K. Evaluation of non-resonant background in hydrogen depth profiling via 1H(15N,ag)12C nuclear reaction analysis near 13.35 MeV. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 232 (1-4), 280-284 (2005).
  43. Horn, K. M., Lanford, W. A. Suppression of background radiation in BGO and NaI detectors used in nuclear reaction analysis. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 45 (1-4), 256-259 (1990).

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工学号109、水素定量、深さプロファイリング、表面水素、バルク水素、インターフェース水素、核反応分析、イオンビーム分析
核反応分析と深さ方向分析を通じて表面・界面層とバルク材料中の水素濃度の定量
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Wilde, M., Ohno, S., Ogura, S., Fukutani, K., Matsuzaki, H. Quantification of Hydrogen Concentrations in Surface and Interface Layers and Bulk Materials through Depth Profiling with Nuclear Reaction Analysis. J. Vis. Exp. (109), e53452, doi:10.3791/53452 (2016).

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