La quantificazione delle concentrazioni di idrogeno in superficie e di interfaccia Livelli e materiale sfuso attraverso profili di profondità con l'analisi reazione nucleare

Summary

Illustriamo l'applicazione di ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C risonante analisi reazione nucleare (NRA) valutare quantitativamente la densità di atomi di idrogeno sulla superficie, in volume, ea uno strato interfacciale di materiali solidi. La prossimità della superficie approfondita idrogeno profilatura di un Pd (110) cristallo singolo e di SiO ₂ / Si (100) impila è descritto.

Abstract

Analisi reazione nucleare (NRA) tramite la risonanza ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C reazione è un metodo molto efficace di profili di profondità che quantitativamente e non distruttivo rivela la distribuzione della densità idrogeno a superfici, alle interfacce e nel volume di materiali solidi con una risoluzione ad alta profondità. Questa tecnica si applica un fascio ¹⁵ N ioni di 6.385 MeV forniti da un acceleratore elettrostatico e specificamente rileva l'isotopo ¹ H in profondità fino a circa 2 micron dalla superficie di destinazione. Coperture Surface H sono misurate con una sensibilità dell'ordine di ~ 10 ^{13 cm-2} (~ 1% di un tipico densità monostrato atomico) e di volume H concentrazioni con un limite di rilevazione di ~ 10 ¹⁸ cm ³ (~ 100 a. Ppm ). La risoluzione di profondità in prossimità della superficie è 2-5 nm per superficie incidenza normale ¹⁵ N ioni sul bersaglio e può essere migliorato a valori inferiori a 1 nm per obiettivi molto piatte di ADOPTing una geometria incidenza della superficie-pascolo. Il metodo è versatile e facilmente applicato a qualsiasi materiale omogeneo compatibili alto vuoto con una superficie liscia (pori). Elettricamente conduttivi obiettivi di solito tollerano l'irraggiamento fascio di ioni con una degradazione trascurabile. quantificazione idrogeno e l'analisi corretta profondità richiedono la conoscenza della composizione elementare (oltre idrogeno) e la densità di massa del materiale bersaglio. Soprattutto in combinazione con i metodi di vuoto ultra-elevati per la preparazione in situ di destinazione e la caratterizzazione, ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA è ideale per l'analisi di idrogeno a superfici atomicamente controllate e interfacce nanostrutturati. Noi dimostriamo esemplarmente qui l'applicazione di ¹⁵ N NRA presso l'impianto acceleratore MALT Tandem dell'Università di Tokyo (1) misurare quantitativamente la copertura della superficie e la concentrazione di massa dell'idrogeno nella regione vicino alla superficie di un H ₂ esposto Pd(110) cristallo singolo, e (2) per determinare la posizione e la profondità di strato densità dell'idrogeno vicino alle interfacce di sottili SiO ₂ film su Si (100).

Introduction

L'ubiquità dell'idrogeno come impurità o come componente di una grande varietà di materiali e la ricchezza dei fenomeni di interazione indotta idrogeno rendono rivelando la distribuzione dell'idrogeno nella regione vicino alla superficie e alle interfacce sepolti di solidi un compito importante in molti settori della ingegneria e scienza dei materiali fondamentali. contesti prominenti includono studi di assorbimento di idrogeno in materiali di stoccaggio e di purificazione per applicazioni energetiche dell'idrogeno, delle celle a combustibile, fotografie, e di idrogenazione catalisi, ritenzione di idrogeno e fragilità in ingegneria reattore nucleare e la fusione, indotta da idrogeno effetti tensioattivi in ​​fabbricazione di crescita epitassiale e idrogeno relativi problemi di affidabilità elettrica nella tecnologia dei dispositivi a semiconduttore.

Nonostante la sua diffusione e semplice struttura atomica, la determinazione quantitativa di idrogeno pone sfide analitiche. Come l'idrogeno contiene solo un singolo elettrone, altrimenti versatili analys elementariè mediante spettroscopia di elettroni è resa inefficace. metodi di rilevamento di idrogeno comune attraverso tecniche di risonanza di analisi, ottici, o nucleari di massa come la fusione metallurgico, desorbimento termico, assorbimento infrarosso o spettroscopia NMR sono principalmente insensibili alla posizione profondità di idrogeno. Ciò preclude, ad esempio, discriminando tra superficie adsorbito e idrogeno bulk-assorbimento che differiscono sostanzialmente nelle loro interazioni materiali fisici e chimici, e loro distinzione diventa quindi sempre più importante per l'analisi di materiali nanostrutturati che comprendono piccoli volumi e grandi superfici. profilatura di idrogeno mediante spettroscopia di massa di ioni secondari, anche se fornisce le concentrazioni di H quantitativi di profondità risolto, è altrettanto distruttivo per il target analizzato come la fusione metallurgica, e gli effetti sputtering può rendere le informazioni di profondità ottenuto vicino alla superficie inaffidabile.

Analisi reazione nucleare con la strettarisonanza energia (E _res) del ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C reazione a 6.385 MeV ^1-3, invece, combina i vantaggi di non-distruttiva quantificazione idrogeno con risoluzione elevata profondità dell'ordine di pochi nanometri vicino alla superficie. Il metodo determina coperture H superficie con una sensibilità dell'ordine di 10 ¹³ cm ^-2 (~ 1% di un tipico densità monostrato atomico). Concentrazioni di idrogeno per l'allestimento interno dei materiali possono essere valutati con un limite di rilevazione di diversi 10 ¹⁸ cm ³ (~ 100 a. Ppm) e una gamma profondità di sondaggio di circa 2 micron. La risoluzione di profondità in prossimità della superficie è di routine 2-5 nm in superficie normale incidenza del fascio di ioni ¹⁵ N sul bersaglio analizzato. In geometrie d'incidenza della superficie-pascolo, la risoluzione può essere migliorato ulteriormente a valori inferiori a 1 nm. Vedi Ref. 3 per un resoconto dettagliato.

Queste funzionalità hanno dimostrato ¹ H ( 12 C NRA come un potente tecnica per chiarire il comportamento statico e dinamico di idrogeno a superfici e interfacce in una grande varietà di processi e materiali ^3. Fondata da Lanford ⁴ nel 1976, ¹⁵ N NRA è stato usato per la prima prevalentemente per determinare quantitativamente le concentrazioni di volume H di materiali sfusi e film sottili. Tra altri scopi, le concentrazioni di idrogeno assoluti ottenuti attraverso ¹⁵ N NRA sono stati utilizzati per calibrare altri, non direttamente quantitative, tecniche di rilevazione di idrogeno ^5,6. Inoltre ¹⁵ N NRA idrogeno profili in target con interfacce ben definite in strutture stratificate a film sottile è stato descritto ^7-10. Più di recente, molti progressi sono stati compiuti nello studio dell'idrogeno nella regione in prossimità della superficie di obiettivi chimicamente puliti e strutturalmente ben definite mediante la combinazione di ¹⁵ N NRA con strumentazione analitica superficie ultra-alto vuoto (UHV) per prepare superfici in situ atomicamente controllata per l'analisi H ^3.

Quantificando la copertura di idrogeno su superfici di cristallo singolo, NRA ha contribuito in modo significativo alla attuale comprensione microscopica delle fasi di adsorbimento di idrogeno su molti materiali. ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA è inoltre l'unica tecnica sperimentale per misurare direttamente la zero punto energia vibrazionale di superficie adsorbito atomi H ^11, vale a dire, si può rivelare il movimento vibrazionale meccanica quantistica di atomi di H adsorbiti nella direzione del fascio incidente ionico. Attraverso la capacità di discriminazione su scala nanometrica tra la superficie-adsorbito e bulk-assorbito H, ¹⁵ N NRA in grado di fornire informazioni preziose in l'ingresso di idrogeno attraverso superfici di materiali, come ad esempio rilevante per minerale idratazione datazione ¹² o per l'osservazione nucleazione idruro sotto le superfici di H metalli assorbente ^13-15. High-ReSolution ¹⁵ N applicazioni NRA hanno dimostrato il potenziale per rilevare variazioni di spessore sub-monostrato di adlayers ¹⁶ e distinguere superficie adsorbito dall'idrogeno volume-assorbito nel Pd nanocristalli ^17. La combinazione con la spettroscopia di desorbimento termico (TDS) permette di identificazioni non ambigue di H ₂ caratteristiche di desorbimento termico e per la valutazione della profondità risolta della stabilità termica del adsorbito e assorbito stati idrogeno contro desorbimento e ^13,15,18 diffusione. A causa della sua natura non distruttiva e risoluzione elevata profondità ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA è anche il metodo ideale per rilevare l'idrogeno sepolto a interfacce intatte, che permette di studiare la cattura idrogeno a metallo / metallo e metallo ^19-22 interfacce ^16,23-25 ​​/ semiconduttori e per il monitoraggio diffusione dell'idrogeno nei sistemi a film sottile impilati ^9. Visualizzando direttamente idrogeno redistribuzione fenomenouna tra le interfacce di SiO ₂ / a base di Si metallo-ossido-semiconduttore (MOS) strutture che si riferiscono alla degradazione dispositivo elettrico, NRA ha dato un contributo particolarmente utile all'incremento dispositivo di ricerca di affidabilità ^26.

Il principio di rilevamento idrogeno in NRA è quello di irradiare il target analizzato con un fascio di ¹⁵ N ioni di almeno E _res = 6.385 MeV per indurre la risonanza ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C reazione nucleare tra ¹⁵ N e ¹ H in materiale. Questa reazione rilascia gamma-raggi caratteristici di 4.43 MeV che sono misurate con un rilevatore a scintillazione vicina campione. La γ-resa è proporzionale alla concentrazione di H in una certa profondità del bersaglio. Normalizzare questo segnale per il numero di incidenti ¹⁵ N ioni converte in densità H assoluto dopo che il sistema γ-rilevamento è stato calibrato con una misura standard di concentrazione nota H. ¹⁵ res E può reagire con idrogeno sulla superficie di destinazione. La concentrazione di idrogeno sepolto viene misurata con ¹⁵ N ioni incidente energie (E _{i) res} E. All'interno del materiale bersaglio, i ¹⁵ N ioni soffrono la perdita di energia a causa di arresto elettronico. Questo effetto fornisce la risoluzione elevata profondità, perché il ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C risonanza reazione nucleare ha una larghezza molto stretta (larghezza Lorentzian parametro Γ = 1.8 keV) e la potenza dei materiali per 6,4 MeV ¹⁵ N intervalli tra 1-4 keV / nm, in modo che il passaggio dello ione ¹⁵ N attraverso solo pochi strati atomici è sufficiente a spostare la sua energia al di fuori della finestra di risonanza. Pertanto, la reazione di risonanza rileva H sepolto E _i> E _res in un sondaggio profondità d = (E _i - E _res) / S, dove S è l'elettronicapotere di arresto del materiale analizzato ^3.

Misurando la γ-yield durante la scansione della energia dello ione incidente ¹⁵ N in piccoli incrementi, si ottiene una curva di eccitazione reazione nucleare che contiene la distribuzione della densità approfondita dell'idrogeno nel bersaglio. In questa curva di eccitazione (γ-yield vs. ¹⁵ N energia), la distribuzione effettiva profondità H è convoluta con la funzione strumentale NRA che aggiunge un allargamento prevalentemente gaussiana ed è il principale limite per la risoluzione di profondità ^3. In superficie (cioè, in E _i = E _res) la larghezza gaussiana è dominato da un Effetto Doppler a causa di punto zero vibrazioni degli atomi H contro la superficie di destinazione. ^11,27,28 La curva di rendimento dell'idrogeno sepolto rilevato E _{i> res} E è influenzato da una componente di allargamento gaussiana maggiore a causa casuale ¹⁵ N ioni straggli energiang all'interno del bersaglio. Le larghezza straggling aumenta in proporzione alla radice quadrata della lunghezza ione traiettoria nel materiale ^29,30 e diventa la risoluzione dominante fattore limitante sopra profondità di sondaggio di 10-20 nm.

Per dimostrare alcune applicazioni molto tipiche di idrogeno profilatura con ¹⁵ N NRA, siamo qui esemplarmente descritto (1) la valutazione quantitativa della copertura della superficie H e della concentrazione di idrogeno bulk immerso in un palladio esposto H ₂ (Pd) cristallo singolo, e (2) la valutazione degli spilli profondità e strato di idrogeno densità alle interfacce sepolte di SiO ₂ / Si (100) pile. Le misurazioni NRA hanno luogo presso la MALT 5 MV van-de-Graaf tandem acceleratore ³¹ dell 'Università di Tokyo, che offre una altamente stabile e ben monochromatized-(AE _i ≥ 2 keV) ¹⁵ N Ion Beam di 6-13 MeV. Gli autori hanno sviluppato un sistema di controllo computerizzato per la accelerato per abilitare la scansione automatica di energia e di acquisizione dati per la profilazione di idrogeno. Riflettendo le due diverse operazioni di misura delle ANR presentate dalle suddette applicazioni H di profilatura, l'impianto MALT prevede due linee di fascio di ioni con stazioni sperimentali specializzati: (1) un sistema analitico di superficie UHV con un unico germanate di bismuto (BGO, Bi ₄ Ge ₃ O ₁₂ ) rivelatore γ-scintillazione dedicata alla quantificazione NRA di coperture superficiali di idrogeno, per la spettroscopia di vibrazione del punto zero, e alla profondità H profilatura a bersagli cristallo singolo atomicamente controllati in una combinazione unica di TDS; e (2) una camera ad alto vuoto dotato di due rilevatori BGO posizionato molto vicino al bersaglio per una maggiore efficienza di γ-rilevamento, che prevede un limite di rilevazione H inferiore e acquisizione dati più veloce. Questa configurazione non dispone di strutture di preparazione del campione, ma permette lo scambio rapida del campione (~ 30 min) e quindi per un throughput più elevato di obiettivi per i quali un pozzo-controstrato superficiale riempito non è una parte essenziale del compito analitico, come H profiling alle interfacce sepolte o la quantificazione delle concentrazioni bulk H. Ad entrambe le linee del fascio, i rivelatori BGO sono posizionati convenientemente al di fuori dei sistemi di vuoto perché le g-raggi penetrano le pareti della camera sottili con attenuazione trascurabile.

Figura 1. configurazione NRA nel sistema BL-1E UHV. (A) vista dall'alto schematica nel sistema BL-1E UHV dotato di pistola polverizzazione ionica, diffrazione di elettroni a bassa energia (LEED), e Spettroscopia Auger (AES) per la a -situ preparazione di bersagli di superficie di cristallo singolo atomicamente ordinati e chimicamente puliti e combinato NRA e misure TDS con uno spettrometro di massa quadrupolare (QMS) montato su un palco traslazione lineare. (B) Pd esemplare unico cristallo attaccati su tegli campione detentore del manipolatore criogenico. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 1 (A) illustra il sistema UHV alla linea di fascio (BL) 1E, che è attrezzato per la preparazione in situ di superfici cristalline singole atomicamente ordinate ed ha una pressione di base <10 ^-8 Pa per mantenere la pulizia superficiale. Per fornire l'accesso campione per strumenti di superficie analitica, il "scintillatore 4 BGO è posto sull'asse ¹⁵ N fasci ionici ~ 30 mm dietro la porta. Il campione è montato su una fase di manipolazione 4 assi per una precisa (x, y, z, Θ) di posizionamento e può essere raffreddato con azoto liquido per ~ 80 K o compresso Egli a ~ 20 K. Figura 1 (B) mostra un target monocristallo Pd montato da fili metallici di supporto Ta saldati a punti ad un criostato compressione He. distanziatori foglio quarzo isolare il sampl e piastra di supporto elettricamente dal corpo criostato. Ciò permette al fascio di ioni misura corrente incidente ¹⁵ N necessarie per NRA quantitativa e consente il riscaldamento bombardamento elettronico dal filamento di tungsteno sul retro del supporto del campione. Una termocoppia di tipo K è saldata al bordo del campione Pd. Una piastra di quarzo divisoria sull'asse manipolatore sopra il campione viene utilizzato per monitorare il profilo fascio ionico e per l'allineamento del campione fascio. Figura 2 (A) mostra la configurazione in BL-2C con due 4 rivelatori BGO "disposti a 90 ° rispetto al ¹⁵ N fascio con la faccia anteriore delle zone del 19,5 mm tra l'asse del fascio. il supporto del campione (Figura 2 (B)) fornisce un meccanismo di bloccaggio semplice per lo scambio campione veloce e consente la rotazione del campione attorno all'asse verticale per regolare l'angolo di incidenza ¹⁵ N.

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Figura 2. configurazione NRA a BL-2C. (A) vista dall'alto schematica nella camera alto vuoto a BL-2C dotato di due BGO gamma-rilevatori vicino alla posizione di destinazione. (B) Supporto del campione con un bersaglio grande piastrina di SiO ₂ / Si (100) fissata sul. Appannamento questo tipo di campione con il vapore acqueo dopo l'analisi NRA visualizza i punti che sono stati irradiati dal fascio di ioni ¹⁵ N. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Protocol

1. Progettazione di esperimenti

1. Identificare la linea di fascio MALT acceleratore di interesse a seconda del compito di misura (BL-1E per l'idrogeno di superficie, BL-2C per massa o idrogeno interfacciale). Contattare lo scienziato che assiste (attualmente MW o KF) per discutere i dettagli delle misure NRA e dei loro preparativi necessari.
2. Scarica il modulo di richiesta di tempo del fascio e osservare il termine di presentazione sul sito MALT ^31.
   Nota: L'impianto MALT invita ogni marzo e settembre per l'estate (aprile-settembre) e invernale (ottobre-marzo) mezzi termini anno, rispettivamente, nuove proposte di progetto.
3. Scrivi la proposta volta trave e presentare come indicato sul sito web MALT.
4. Dopo l'approvazione della proposta, di confermare il calendario fascio per il prossimo periodo semestre come annunciato sul sito MALT ^31. formazione sulla sicurezza è necessaria per i nuovi utenti in principio del termine.
5. Preparati per il tempo del fascio in ADVAnce. Considerare tutti i dettagli dell'esperimento, e il tempo necessario per il trasporto di materiali, per l'installazione del campione, e specialmente per la preparazione in situ superficie UHV (se richiesto). Pronto esemplare Il target per la misurazione NRA prima dell'inizio del tempo fascio.

2. Preparazione per le misure delle ANR a BL-1E (UHV)

Nota: Indossare sempre guanti durante la manipolazione di strumenti e materiali destinati ad essere utilizzati nel vuoto, tra cui gli strumenti puliti.

1. Installare campione cristallo singolo in UHV (vedere la Figura 1 (B)).
   1. Set potere spot-saldatore a 3,5. Mettere campione cristallo singolo sulla superficie piana e pulita, non conduttore di lavoro e due pezzi lunghi 4 cm di tantalio filo (Ta) (0,3 mm di diametro.) Spot-saldatura in parallelo a campione bordi.
   2. Delicatamente i fili di curvatura per circoscrivere la figura di cristallo bordo mentre contrastare le forze di flessione con una pinzetta o una pinza in corrispondenza dei punti di saldatura a punti. Su una lunghezza di ~ 1 cm su ciascun lato, unpply 2-4 punti di saldatura a punti aggiuntivi per la coppia di cavi lungo il bordo di cristallo.
   3. wire Bend estremità a punto dal centro di cristallo in un piano orizzontale parallelo al piano di lavoro. Collocare il campione con fili di sostegno sulla piastra Ta (spessore 0,3 mm) del supporto del campione. Allineare esempio per coprire il foro sopra il riscaldatore filamento posteriore e fissare la posizione del campione mediante saldatura a punti tutti i fili quattro supporto finisce sulla piastra. Se possibile, applicare più di un punto di saldatura a ciascuna estremità del filo, passando da punta del filo verso campione.
   4. Tagliare qualsiasi lunghezza eccessiva del filo in piedi fuori dal bordo piastra porta. Set potere spot-saldatore di minimo e rilasciare un impulso attraverso pinze spot-saldatura chiuso vuoto. Di tipo spot-weld K (chromel-alumel) termocoppia (0,2 mm di diametro) al bordo superiore del campione cristallo.
   5. Verificare il corretto connettività del campione montaggio misurando le resistenze tra i contatti elettrici passanti alla testa criostato: Filament vs campione (bfilo di contatto ias attaccato al campione piastra porta)> 20 MW; Filament contro terra (corpo criostato)> 20 MW; cavi di filamenti (0,3 mm di diametro W.) <3 Ω; Termocoppia porta: ~ 16 Ω; Termocoppia contro terra> 20 MW; Termocoppia vs campione ~ 20 Ω e ~ 8 Ω (a seconda del materiale del filo, chromel o alumel).
   6. Nota interasse tra campione e profilo del fascio monitor (piastra di quarzo).
   7. Sostituire la guarnizione di rame su UHV testa manipolatore e inserire con cautela criostato con il campione montato. Serrare i bulloni delle flange ed evacuare sistema UHV seguendo le istruzioni dallo scienziato che assiste.
   8. Preparare camera UHV per cuocere fuori allegando nastri di riscaldamento e un foglio di alluminio. Assicurare normale funzionamento di tutte le pompe turbo-molecolari per almeno 30 min ed una pressione <2 × 10 ^-4 Pa. Attivare i riscaldatori a camera per cuocere il sistema UHV per 24 ore.
   9. Confermare la lettura calibro ioni di sotto di 1 × 10 ^-5 Pa. Spegnere riscaldamento cotturaS. Riattivare getter non evaporabile (NEG) pompa con elemento riscaldatore interno a 400-450 ° C per 30 min mentre la camera è ancora caldo.
   10. Lasciate raffreddare da camera per 3-4 ore, quindi ricollegare l'elettronica del SGQ e cavi di alimentazione allo ione pistola e LEED ottica. filamenti Degas di QMS, cannone ionico, e LEED. Verificare che la pressione base della camera è <1 × 10 ^-8 Pa dopo completamente raffreddamento a temperatura ambiente (entro 12-24 ore).
2. Preparare superficie di cristallo singolo in UHV (vedere Figura 1 (A)).
   1. campione Posizione nel centro della camera con il manipolatore x, y, z-stage e ruotare per allineare superficie tra finestra e cannone ionico (fronte al dosatore gas). Alimentare cannone ionico e regolare il controllo 'emissione' a 20 mA. Guardare il campione attraverso la finestra e mettere a regolare l'angolo di rotazione del campione in modo che l'immagine speculare del filamento incandescente cannone ionico è visibile sulla superficie del campione.
   2. Set 'raggio di energia' a ioni di pistola Power fornire a 800 eV. Saracinesca Chiudi pompa NEG sul fondo della camera e di introdurre 6 × 10 ^-3 Pa gas Ar nella camera UHV attraverso la valvola di perdita variabile. Confermare una corrente polverizzazione ionica (tester digitale, da campione a terra) circa 2 μA e farfugliare di superficie per 10 minuti a temperatura ambiente.
   3. Aggiungere azoto liquido al criostato manipolatore. Alla testa del manipolatore, collegare riscaldamento filamento porta ad alimentazione elettrica e tester digitale (20 mV) al passante termocoppia. A terra il filamento.
   4. Collegare il contatto di esempio per alimentazione tensione di polarizzazione. Applicare pregiudizi campione di 1 kV. Utilizzare correnti riscaldatore filamento fino a 6,6 A per ricottura, ossidazione, e flash-riscaldamento nella fase successiva (2.2.5) durante il monitoraggio della tensione di termocoppia (temperatura campione) con il tester digitale.
      ATTENZIONE: non toccare mai tester digitale o la testa del manipolatore, mentre il campione è parziale (rischio di scosse elettriche mortali!).
   5. campione di ricottura in UHV a 1.000 K per 10 minuti per garantire la pressionerimane al di sotto di 2 × 10 ^-7 Pa. Ossidare a 750 K in 5.0 × 10 ^-5 Pa O ₂ per 5 minuti, poi ridurre a temperatura ambiente (RT) in 5,0 × 10 ^-5 Pa H _2. Eseguire un lampeggiante finale a 600 K in UHV.
   6. Osservare modello LEED e ripetere i punti da 2.2.1 a 2.2.2 (sputtering) e 2.2.3. a 2.2.5 (ricottura / ossidazione / H ₂ -riduzione) fino a quando un chiaro (1 × 1) Struttura con punti luminosi a basso fondo risultati (Figura 3) e senza impurità rimanere in Auger elettroni spettroscopia ^32. Polverizzazione catodica solo per 2-3 minuti nei cicli polverizzazione / ricottura ripetuti.
   7. (opzionale) azoto liquido al criostato manipolatore raffreddare campione a 90 K e esporre a qualche Langmuirs (L) di H ₂ gas (1 L = 1,33 × 10 ^-4 Pa). Eseguire una misura TDS e, infine, verificare che lo spettro di desorbimento termico H ₂ è conforme con i dati della letteratura ^15.
      Nota: i preparativi necessariin anticipo del tempo fascio NRA sono ora completo. Il target superficie pulita può ora essere preparato di routine all'interno di ~ 2-3 ore ripetendo i passaggi 2.2.1 tramite 2.2.6 con cicli sputtering di 2-3 min.

Figura 3. LEED modello (223 eV) del Pd pulizia (110) di superficie nel sistema BL-1E UHV. La (1 × 1) modello chiaro con macchie di diffrazione luminosi su uno sfondo basso indica una struttura di superficie atomicamente ben ordinata. clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

3. Allineare ¹⁵ N fascio di ioni al bersaglio cristallo singolo.
   1. Alla camera di 1E UHV, posizione del campione nel centro della camera (x = 25, y = 26, regolare z ad occhio all'altezza del SGQ apertura frontale) e ruotare di affrontare ¹⁵ N ionelinea di fascio. Portare lastra di quarzo profilo del fascio monitor (Figura 1 (B)) nella posizione di misura NRA abbassando supporto del campione dalla distanza campione monitor misurata al punto 2.1.5. Impostare la macchina fotografica digitale sulla flangia finestra sotto il manipolatore immagine del profilo del fascio di trasmettere sulla lastra di quarzo per il monitor TV nella sala di controllo dell'acceleratore.
   2. Rimuovere tutti gli altri contatti elettrici per assaggiare alla testa manipolatore e collegare la linea di segnale di integratore di corrente digitale in sala di controllo. Impostare la tensione elettrostatica deflettore sulla BL-1E a 8.500 V. Aprire le tre valvole a saracinesca manuali su BL-1E tra la camera UHV e il magnete flessione BM04.
   3. Ottenere le istruzioni dallo scienziato assistere a familiarizzare con il sistema di controllo dell'acceleratore nella sala di controllo.
      Nota: i parametri Accelerator (come energetico del fascio e campi magnetici di direzione-definizione e lenti di messa a fuoco) vengono impostate con quadranti assegnabili su un pannello di controllo centrale. valvole linea di fascio e coppe di Faraday sonoa distanza aperto / chiuso da clic del mouse e azionamento pneumatico.
   4. Nella sala di controllo, passare integratore di corrente 'Stand by' modalità per 'funzionare'. Collegare l'uscita analogica integratore a indicatore corrente. Dal pannello di controllo dell'acceleratore, regolare energia del fascio di ioni ¹⁵ N con acceleratore in modalità di feedback feritoia a un campo magnetico analizzatore di energia di 5.535 Gauss (parametro: NMR03) e abbinare curvatura di campo magnetico (parametro HPB04) a ~ -6,033.4 Gauss per dirigere Ion Beam sul bersaglio in camera di 1E UHV. Impostare i parametri magnetici lente quadripolare (MQ04) per XCC = 4.64 A e YCC = 5.15 A di concentrarsi fascio circa.
   5. Nella sala di controllo, aperti due saracinesche tra acceleratore e linea di fascio 1E. Open Cup Faraday (FC) FC04 e osservare profilo del fascio di ioni sulla piastra di quarzo nella camera di destinazione sul monitor TV. Sintonia fine BM04 e le impostazioni dei parametri MQ04 di ottenere un fascio ionico ben focalizzato nel centro del piatto profilo del monitor. Regolare z-posizione del monitor di quarzo con manipulat campioneo, se necessario.
   6. Chiudi Faraday tazza FC04 e sollevare campione z-posizione ancora una volta dalla distanza campione-monitor. Prendere nota della / HPB04 / MQ04 (XCC, YCC) Parametri NMR03 e salvarli in un nuovo file MagparNNN.xls per il tempo del fascio corrente (NNN, un numero a tre cifre).
      Nota: Sulla base di questo riferimento in ingresso NMR03 / HPB04, MagparNNN.xls calcola i parametri di campo corrispondente magnete per l'energia-analisi (BM03) e la direzione-switching (BM04) magneti necessario per mantenere la posizione fascio di ioni sul bersaglio durante un ¹⁵ N scansione di energia.

3. Preparazione per la NRA misura a BL-2C

1. Sollevare qualsiasi campione precedentemente utilizzato dalla posizione di linea di fascio in per l'asta di trasferimento manipolatore, sicura altezza con vite di fissaggio, e vicino saracinesca della linea di fascio.
2. Staccare la linea attuale campione a passante elettrica e la linea pompa rotativa a KF flangia di attacco del manipolatore. Staccare manipolatore dalla flangia valvola a saracinesca. Posizionare manipolatore sul tavolo di preparazione e supporto del campione scivolare fuori del condotto di trasferimento. Ruotare l'asse del manipolatore di inserire il campione in orizzontale.
3. Allentare le due viti M2 di morsetto del campione (Figura 2 (B)) e rimuovere il vecchio bersaglio. Impostare nuovo campione, allineare parallelamente all'asse manipolatore, e stringere le viti di fissaggio. Ritrarre campione in tubo di trasferimento e la posizione sicuro con vite di fissaggio.
4. Sostituire la guarnizione di rame sulla saracinesca e reinstallare manipolatore sulla linea di fascio. Fissare la linea pompa rotativa a manipolatore. Chiudere la valvola nella linea pompa rotativa alla pompa turbomolecolare (TMP).
5. Aprire valvola della linea pompa rotativa del manipolatore ed evacuare il tubo di trasferimento per 10-15 minuti per ripristinare la pressione di base rotante. Chiudere le valvole di linea di pompe manipolatore e valvola aperta in linea di pompa rotativa a TMP. Aprire lentamente la saracinesca al manipolatore ed evacuare per 20-30 minuti per ripristinare 2-3 × 10 ^-3 Pa.
6. Lower campione di posizione della linea di fascio e allineare nessuna superficiermal del profilo del fascio monitor (lastra di vetro) alla direzione del fascio incidente con l'aiuto di fotocamera BL-2C e monitor TV nelle vicinanze. Quindi, collegare BL-2C linea di segnale fotocamera al monitor TV in sala di controllo. Aprire due valvole a saracinesca ad azionamento pneumatico su BL-2C tra la camera NRA e magnete flessione BM04.
7. Collegare campione linea di segnale di corrente tra passante elettrica di manipolatore campione e integratore di corrente digitale (sala di controllo). Nella sala di controllo dell'acceleratore, passare integratore di corrente 'Stand by' modalità per 'funzionare' e collegare integratore uscita analogica per monitor corrente.
8. Circa allineare ¹⁵ N fascio di ioni di indirizzare in BL-2C impostando curvatura di campo magnetico (parametro HPB04) a ~ 0,6 Gauss (polarità: positivo), lenti a quadrupolo magnetico parametri MQ04 a XCC = 4.64 A e YCC = 5.15 A e lente quadripolare MQ-2C parametri a = 3,3 a e B = 3.6 a mettere a fuoco fascio circa.
9. Ottimizzare HPB04 / MQ04 (XCC, YCC) / MQ-2C (a, b) i parametri per ottimizzare transmiss fascioione (passaggio senza ostacoli a bersaglio) e il profilo del fascio sul bersaglio (uso fascio monitor profilo immagine della telecamera BL-2C BPM-1C e 2C BPM-e) e prendere nota delle impostazioni migliori.

4. NRA di misura a BL-1E

1. Flash-calore Pd campione a 600 K per liberare la superficie da eventuali contaminanti adsorbiti. Stabilizzare la temperatura del campione a 145 K con riscaldamento filamento (~ 3,6 A) e l'esecuzione di criostato compressione Lui (o raffreddamento azoto liquido).
2. Chiudere le valvole di acceleratore e alla pompa NEG ed espongono campione di 2.000 LH ₂ (2.66 × 10 ^-3 Pa × 100 sec) al campione di 145 K. lasciate raffreddare a 80 K e regolare una pressione sfondo H ₂ a 1 × 10 ^-6 Pa .
3. Nella sala di controllo, impostare ¹⁵ energia del fascio di ioni N a BM03 al valore iniziale desiderato per la scansione di energia (in genere NMR03 = 5.525 Gauss) e regolare BM04 secondo la tabella MagparNNN.xls.
4. Caricare il software di acquisizione dati NRA (NRAmain.vi) sul Contro acceleratorel PC a BL-2C. Selezionare profili di profondità di routine 'AutoScanLinuxUHVfb3.vi'. In AutoScanLinuxUHVfb3.vi, push 'Leggi valori attuali' per trasferire le impostazioni dei parametri correnti magnete per il software di controllo del PC.
5. Verificare ancora una volta che tutte le valvole BL-1E sono aperti, che la linea di segnale di corrente campione è collegato, che il digitalizzatore corrente è impostato per 'funzionare', e che un ¹⁵ N fascio di idealmente 15 ± 5 nA è accessibile FC04.
6. Impostare l'inizio stat, STOP e valori gradino del parametro BM03 per la scansione di energia (in genere 5.525 Gauss, 5.600 Gauss e 1 Gauss, rispettivamente) e attivare l'opzione 'Forza TVC di GVM' su. Per un ~ 15 nA fascio di ¹⁵ N ^2+, impostare il parametro 'Tempo di acquisizione' a 50 sec.
7. Fare clic sulla freccia 'esecuzione' in consolle AutoScanLinuxUHVfb3.vi per iniziare l'acquisizione automatica di un profilo di profondità (fino a ~ 35 nm di profondità nel Pd per STOP = 5.600 Gauss). Alla fine della scansione (o per un termin precedentezione), fare clic su 'misura Stop' per chiudere il file di dati.
8. Passare digitalizzatore corrente a 'Stand by' modo, staccare la linea attuale campione dal campione manipolatore passante e chiudere l'ultima saracinesca su BL-1E davanti alla camera UHV.
9. Arrestare il dosaggio del gas sfondo H ₂ chiudendo la valvola di perdita variabile. Aprire la saracinesca NEG sul fondo della camera UHV. (Opzionale: Prendete un H ₂ spettro TDS del campione.)
10. Per ulteriori misurazioni NRA (opzionali), ri-esporre il Pd (110) della superficie di H ₂ come indicato al punto 4.2 e ripetere i passaggi 4.3 tramite 4.9.

5. NRA di misura a BL-2C

1. Nella sala di controllo, impostare ¹⁵ energia del fascio di ioni N a BM03 al valore iniziale desiderato per la scansione di energia (in genere NMR03 = 5.525 Gauss per iniziare il profiling in superficie).
2. Caricare il software di acquisizione dati NRA (NRAmain.vi) sul PC comando dell'acceleratore a BL-2C. Selezionare profili di profondità di routine'AutoScanLinux11.vi'. Inserire i parametri BM03 desiderati per la scansione automatica di energia (START, STOP, STEP), corrispondenti START per il valore BM03 impostato al punto 5.1. Per gli attuali campioni di SiO ₂ / Si, impostare 'tempo di acquisizione' a 50 sec.
3. Verificare ancora una volta che tutte le valvole BL-2C sono aperti, che la linea di segnale di corrente campione è collegato, che il digitalizzatore corrente è impostato per 'funzionare', e che un ¹⁵ N ²⁺ fascio di 50-100 nA è disponibile in FC04.
4. Fare clic sulla freccia 'esecuzione' in 'AutoScanLinux11.vi' di acquisire un profilo di profondità che termina automaticamente al valore di STOP del parametro BM03. Alla fine della scansione (o per risoluzione anticipata), fare clic su 'misura Stop' per chiudere il file di dati.

Analisi 6. Dati

1. Copiare i file di dati * .nra prime in / home / csadmin / DataTaking / BTNNN dal PC di acquisizione (NNN è il numero del tempo trave corrente) su una memory stick USB e TRansfer per l'analisi dei dati del PC.
2. Avviare il pacchetto software in casa costruita per l'analisi dei dati NRA e procedura aperta 'NRA-Linux-2C-v3.ipf'. Ottenere le procedure di NRA-Analysis-2C-v4.ipf, LinuxAddOn-3-v3.ipf e Menu-NRA.ipf e copiarli nella cartella di dati contenente Igor routine utente.
3. Compilare procedure e selezionare 'Carica dati NRA' dal menu che appare 'NRA'. Selezionare file di dati misurati sotto sezioni 4 o 5, e fare clic su 'Continua' nella finestra di pop-up che appaiono.
   NOTA: Il software genera due uscite grafico dai dati misurati: "dati grezzi" (gamma-prime conteggi (GRS) vs. campo magnetico NMR03 come visualizzato durante l'acquisizione dei dati), e 'spettro NRA', corrispondente alla curva di eccitazione (background- sottratto e incidenti γ-rendimento di carica-normalizzato (I _norma) vs. ¹⁵ N energia di ioni).
4. Seleziona 'Correggere campione letture correnti' dal menù 'NRA' e scegliere la 'RecalcUlate ISC (intera onda) dalla media rapporto ISC / IFAR (ad esempio, campione w / o bias) 'opzione dal menu a tendina per ridimensionare carica fascio di ioni lettura da digitalizzatore corrente a dimensione reale (uC), si fa riferimento alla trave FC04 media letture correnti del l'intero set di dati. Eliminare la traccia 'Inorm_by_Faraday' dal grafico 'spettro NRA'.
   Nota: La normalizzazione di questo scalato carica incidente integrata è preferibile (oltre normalizzazione alla corrente di Faraday) perché riflette meglio la carica ¹⁵ N litio che colpisce in realtà l'obiettivo di quello attuale FC04. Quest'ultimo viene misurata sola volta prima della tazza Faraday apre (per fornire il fascio sul bersaglio) e quindi non tiene conto di fascio fluttuazioni di corrente che si verificano sempre in una certa misura durante il tempo di acquisizione per ciascun punto di dati. Ridimensionare la carica del campione è necessario perché la lettura digitalizzatore corrente sovrastima la carica fascio incidente di ioni reale dovuto el secondariaECTRON emissione dal bersaglio.
5. Determinare il valore corrispondente al NMR03 E _res (la posizione massima del picco di superficie di risonanza nella trama '' dati grezzi). Se diverso dal valore di default del software di 5.535 Gauss, correggere la voce (se necessario anche il valore della potenza di arresto) selezionando 'NMR, scala di energia e la profondità' di routine dal menu 'NRA'.
6. Se un tasso di fondo (CPS) la correzione si è resa necessaria, utilizzare prima la funzione "letture di Faraday corretto 'per ricalcolare la normalizzato γ-rendimento dai dati grezzi (GRS), dopo la revisione del valore di fondo, inserendo un fattore di correzione di 1 (per la corrente FC04). Quindi eseguire la funzione 'Correct campione letture correnti' di nuovo (Passo 6.4) per ricalcolare anche la γ-rendimento di carica-normalizzata con lo sfondo rivisto in relazione correttamente scalato al FC04 Faraday.
7. Plot carica-normalizzato γ-rendimento vs profondità come asse superiore per visualizzare il convoluta idrodistribuzione della profondità gen (Figura 4).
8. Aggiungere barre di errore al grafico utilizzando la rispettiva funzione dal menu 'NRA'. Quando è possibile, preferire carica-normalizzazione.
   Nota: le statistiche di conteggio definiscono l'errore Δ I della NRA γ-rendimento, I = GRS - Sfondo, attraverso le incertezze di errore-propagato dei Conti prime oggetto di valutazione, e dello sfondo, quindi calcola come: . Le barre di errore nei grafici profilo di profondità (figure 4 e 5) sono Δ I _norm = / incidente carica fascio di ioni Δ I.
9. (opzionale) Eseguire un'analisi fit dei dati con adeguate funzioni del modello ^3.

Representative Results

La figura 4 mostra in prossimità della superficie profili NRA H di H ₂ -exposed Pd (110) misurata nel sistema UHV BL-1E ad una temperatura del campione di 90 K sotto H ₂ pressione di 1,33 × 10 ^-6 Pa sfondo. L'energia incidenza ¹⁵ N ioni è stata trasformata in profondità di sondaggio con il potere di arresto del Pd (S = 3.90 keV / nm). Il profilo simbolo di apertura è stato ottenuto dopo pre-esposizione del Pd (110) del campione a 2.000 LH ₂ a 145 K per indurre assorbimento dell'idrogeno nel bulk Pd ^15. Questo profilo può essere scomposto in un picco a E _res = 6.385 MeV e un altopiano vasto γ-rendimento che si estende su tutta la regione di profondità profilato. Il picco a E _res corrispondente H sulla superficie di destinazione, mentre la regione di plateau dimostra che l'assorbimento dell'idrogeno nel bulk Pd ha avuto luogo. Il picco superficie ha una forma quasi gaussiana. Per dimostrare questo meglio, 2 pressione sfondo da un Pd preparati al momento (110) superficie senza H ₂ pre-dosaggio. A questa temperatura solo idrogeno superficiale chemisorbiti è stabile a Pd (110); qualsiasi assorbito H si diffonda nel bulk profondo e la fuga dal rilevamento NRA nella regione vicino alla superficie. Montaggio del picco di superficie per un profilo gaussiano produce una altezza massima di I _max = 86,9 ± 4,5 cts / uC e un: dove σ è il parametro di larghezza gaussiana. Dalla zona di picco gaussiana: e l'efficienza di rivelazione γ-ray del setup BL-1E (tarato con un Kapton (C ₂₂ H ₁₀ O ₅ N _{2) n} normale foglio di concentrazione nota con precisione H (c _{bulk <}/ sub> = 2.28 × 10 ²² cm ^-3) e potere di arresto S = 1,2879 keV / nm) α = 7.56 × 10 ^-13 [(cts / uC) keV cm ^2], si determina la densità assoluta H (N _s) sulla H ₂ -exposed Pd (110) cristallo singe come N _s = I _S / a = 1.42 × 10 ^{15 cm-2.} Relativa alla densità all'atomo Pd sul (110) superficie Pd di 9,35 × 10 ^{14 cm-2} corrisponde ad una copertura di 1,52 H ± 0,13 ML (monostrati), in ottimo accordo con il valore teorico (1,5 mL) ^{15, 33,34.}

La Figura 4 mostra anche che la risoluzione profondità del profilo NRA H nella regione vicino alla superficie è limitata dalla larghezza del picco di risonanza di superficie a circa 2-3 nm (≈FWHM / S). Pertanto, tutte le funzioni bruschi nel profilo H come la variazione γ-yield point-to-points visto circa 16 nm profondità non può corrispondere a gradienti di concentrazione H ripidi realmente esistente, perché tale sarebbe spalmato dalla larghezza della superficie di picco e ulteriore allargamento di energia a causa di ¹⁵ N ioni straggling ^3. Quindi, le ondulazioni γ-rendimento nella regione dell'altopiano del profilo H (5 a profondità 22 nm) riflettono le fluttuazioni del BGO sfondo tasso di conteggio (le misurazioni del fondo separati confermano che si verificano tali fluttuazioni casuali) e non contengono informazioni fisiche sulla profondità la distribuzione dell'idrogeno Pd-assorbimento. Quest'ultimo la distribuzione dovrebbe essere piuttosto liscia nel omogeneo cristallo singolo, dove H diffusione è rapido (alcuni 100 nm / sec, anche a 145 K) ^3,13,15. Così, l'approssimativamente costante concentrazione dell'idrogeno bulk-assorbimento nella regione vicino alla superficie del cristallo Pd dopo esposizione a 2.000 LH ₂ a 145 K può essere valutata inserendo i dati plateau in Figura 4 per un functio sigmoiden che sale a sua mezza altezza a E _res con la stessa larghezza della superficie gaussiana picco ^3. Questa analisi determina l'altezza altopiano ho _massa a 15.4 ± 1.3 cts / uC. Con il Pd potere di arresto S = 3.9 keV / nm, si ottiene così la concentrazione di massa H come c _apparente = Ho _{collettivo delle} S / alfa = 7.94 × 10 ²⁰ cm ^-3, ovvero il 1,2% della densità atomica nel Pd alla rinfusa (quest'ultimo equazione viene anche utilizzato per calibrare α dopo aver misurato I _rinfusa in standard Kapton ^3). Questa concentrazione bulk H significa che i grani finemente distribuite su Pd idruro (che ha un rapporto H / Pd di circa 0,65 a questa temperatura) è nucleate nella regione vicino alla superficie del cristallo Pd durante la sua esposizione a 2,000 L (2,66 × 10 ^{- 3} Pa × 100 sec) H ₂ a 145 K, perché la solubilità H in fase soluzione solida diluita di Pd ammonta a meno di H / Pd = 5 × 10 ^-4 a questa temperatura e pressione H _2.

Figura 5 mostra ¹⁵ N NRA profili di profondità da una serie di SiO ₂ / Si (100) impila in quanto possono essere misurati a BL-2C. I film SiO ₂ avevano spessori di 19,0, 30,0 e 41,5 nm ^35. Oltre a un picco di idrogeno superficie ad E _res, tutti i profili mostrano un secondo picco di profondità maggiore, che indica che la distribuzione H all'interno del film di ossido non è apparentemente uniforme. La posizione di questo secondo turni picco a profondità maggiore all'aumentare SiO ₂ spessore del film. Il otticamente determinato spessore della pellicola SiO ₂ è indicato da una linea verticale tratteggiata in ogni pannello (i) - (iii). Chiudi ispezione rivela che le posizioni centrali dei picchi profilo NRA si trovano con un offset di ~ 4 nm al di sopra delle rispettive interfacce SiO ₂ / Si piccolo. Ciò evidenzia che l'idrogeno tende ACCUMulate non esattamente, ma in una regione che si estende su pochi nanometri dell'ossido di fronte dell'interfaccia. Questo comportamento H localizzazione peculiare è stata attribuita alla quasi-interfacciale SiO ₂ struttura, dove un gran numero di difetti di deformazione e sub-ossido ³⁶ legati fornire siti di legame preferenziale per le specie di idrogeno ^37. Le tesi regione risultati interfacciali dalla riduzione della densità dell'atomo di Si di un fattore ~ 2 nel brusco passaggio da cristallino Si amorfo al SiO _2. Per la valutazione quantitativa della rispettiva superficie e quasi interfacciali picchi sono stati montati funzioni gaussiane che vengono mostrati come linee continue nella figura 5. Un'analisi equivalente a quello sopra descritto per il picco di superficie H su Pd (100) rivela che la quasi interfacciale regioni di ossido di SiO ₂ / Si (100) pile pellicola conteneva una densità strato H di (1,0-1,3) × 10 ^{14 cm-2.}

Profili Figura 4. Near-superficie NRA H di Pd (110) ottenuti nel sistema BL-1E UHV sotto H ₂ sfondo di 1,33 × 10 ^-6 Pa simboli aperti:. Pre-esposti a 2.000 LH ₂ a 145 K, NRA misurata a 90 K. riempite simboli grigio e nero: due profili misurata a 170 K senza H ₂ pre-dosaggio. Fare riferimento alla nota in Procedura Passaggio 6.8 per il calcolo barra di errore. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura profilo 5. NRA H tre SiO ₂ film su Si (100) misurata nel sistema BL-2C. NRA H profili per three SiO ₂ film su Si (100) con spessori di (i) 19,0 nm, (ii) 30,0 nm, e (iii) 41,5 nm. SiO ₂ / Si (100) posizioni di interfaccia sono indicati da linee verticali tratteggiate. Questo dato è stato adattato dal Rif. ^​​35 con il permesso di AIP. Fare riferimento alla nota in Procedura Passaggio 6.8 per il calcolo barra di errore. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Discussion

Figura 4 mostra la distinzione efficiente e quantificazione di superficie adsorbito dall'idrogeno bulk-assorbito attraverso ¹⁵ N NRA l'esempio di Pd (110) monocristallo nel sistema BL-1E UHV. L'elevata riproducibilità del picco di superficie H nelle tre profili attesta l'affidabilità della preparazione dei campioni UHV in-situ e la natura non distruttiva della misurazione NRA. L'accordo quantitativa della copertura H determinata con la densità di saturazione atomico previsto inoltre mostra la precisione della misura NRA. Chiudere il confronto tra i profili NRA di H ₂ pre-esposta Pd (110) (simboli aperti) e le due curve di eccitazione di solo idrogeno superficie su Pd (110) (simboli grigio e nero) nella Figura 4 mostra che il picco superficie nella ex code profilo H asimmetricamente verso l'altopiano di idrogeno bulk immerso nel più alto ~ 5 nm. Tale sottile dettaglio di potenzialmente non Unifordistribuzioni m idrogeno strettamente sotto la superficie possono essere rivelati solo attraverso la NRA. Un accumulo H simile in una regione sottosuolo superficiale è stato osservato anche in altri metalli (Pt, Ti) ^11,14. L'origine di questo particolare comportamento H nella regione sottosuolo non è attualmente chiarita ma scientificamente interessante per quanto riguarda la comprensione correttamente le proprietà peculiari di assorbimento dell'idrogeno dei nanomateriali ¹⁷ in contrapposizione ai metalli di massa estesi.

Diversi parametri critici devono essere osservati nel protocollo per ottenere dati di alta qualità come quelli nella figura 4. La pressione bassa H ₂ introdotto nel passo 4.2 (1 × 10 ^-6 Pa) è una scelta deliberata tale da stabilizzare il H copertura -saturation sulla superficie Pd bilanciando NRA ion beam-indotta H-desorbimento attraverso H-riassorbimento dal gas H ₂ da un lato, mentre allo stesso tempo evitando H assorbimento nel bulk Pd da H <sub> 2 assorbimento, dall'altro. Se la pressione H ₂ era troppo alta, assorbimento H durante l'analisi NRA causerebbe un aumento graduale del segnale NRA a E _res, perché il picco di superficie di risonanza sovrappone con circa 2 nm della più alta regione di bulk Pd, dove H può accumularsi, specialmente a temperature anche inferiori a quelle negli esperimenti di Figura 4. ^13-15,18 Così, per i materiali H-assorbente come il Pd o Ti, l'adeguatezza dell'impostazione sfondo H ₂ deve essere verificata da confermando che la γ- rendimento alla _res E rimane costante sulla scala temporale richiesta per misurare il profilo della superficie di risonanza. Questa complicazione non si pone per la maggior parte dei materiali che non assorbono idrogeno a basse pressioni H _2. Qui, la quantificazione della copertura di saturazione della superficie H può essere facilmente eseguita dopo aver osservato saturazione del γ-rendimento a E _res quando la pressione di fondo H ₂ è stepwISE aumentata (fino ad un massimo di 10 ^-2 Pa tollerabile dal sistema pompa a vuoto).

Osservare inoltre che i dati della figura 4 sono state eseguite con una corrente di ¹⁵ N ²⁺ fascio di 15 ± 5 nA (punto 4.5). Questa corrente fascio ha dimostrato di essere sufficientemente elevata, da un lato, da sviluppare ragionevolmente intensi gamma-segnali dalla densità strato saturo di atomi di superficie H dal punto di vista dei dati statistici accettabili e tempo totale di misurazione, e anche di essere ancora sufficientemente delicato , d'altra parte, al fine di evitare un'eccessiva desorbimento H (che ancora richiedono maggiore pressione bassa H ₂ per compensazione) e il riscaldamento del campione (che può causare la modifica della distribuzione della profondità H per diffusione termica).

Sebbene la tecnica NRA è versatile e facilmente applicato per determinare le densità strato superficiale H su più vuoto materiali solidi compatibili, limitazioni sorgono rispetto allaindividuazione di specie debolmente adsorbiti H-specie che potrebbero non essere stabile contro desorbimento sotto la N ioni di irradiazione del fascio incidente ¹⁵ anche in presenza di H ₂ sfondo gas perdita di compensazione (<10 ^-2 Pa). Ad esempio, gli autori non sono ancora riusciti a osservare la superficie H-specie con temperature di desorbimento (TDS) sotto ~ 70 K con NRA. La tendenza di H per desorbire dal campione o per ridistribuire all'interno del bersaglio per diffusione sotto il fascio di ioni varia fortemente tra i diversi materiali di riferimento e deve essere valutato come parte di qualsiasi analisi attraverso il monitoraggio della γ-rendimento alla profondità di sondaggio di interesse una funzione della dose fascio di ioni. Senza una compensazione H ₂ sfondo applicato qui per Pd (110) dove prontamente, in molti casi può essere osservato un decadimento esponenziale più o meno pronunciata del segnale H H readsorbs. Misurazione ed estrapolando tali funzioni H-loss a zero ¹⁵ N esposizione permette di riprodurre le tane originali Hlità sopra o all'interno del bersaglio prima perturbazione da parte del fascio di ioni (per i dettagli, vedi Rif. 3). Se le dimensioni lo consentano bersaglio, riducendo la densità di corrente (Na / cm ²⁾ nel punto di superficie del fascio-irradiato da defocalizzazione del fascio di ioni con l'aiuto delle lenti magnetiche MQ04 (Protocollo passi 2.3.5 e 3.10) possono alleviare le perdite h durante la analisi. In generale, eccessivi ¹⁵ N dosi di ioni dovrebbero essere evitati in quanto possono causare danni fisici alla superficie di destinazione, sotto forma di difetti, che può cambiare le proprietà di adsorbimento H (e l'assorbimento). In caso di cristalli singoli, il pattern LEED della superficie e la forma del H ₂ TDS spettro ¹⁵ pertanto necessario controllare periodicamente. Se si osserva alcuna anomalia, ri-preparare la superficie di fresco secondo le istruzioni (per Pd (110)) nel protocollo passaggi 2.2.1 tramite 2.2.6.

Figura 5 ha dimostrato l'esempio di film sottile SiO ₂ / Si (100) pile che la profondità di idrogeno profiling analeYsis da ¹⁵ N NRA può semplicemente determinare la posizione spessore degli strati quasi interfacciali H e la densità di H in esso senza distruggere il materiale campione. Si noti, tuttavia, che l'accumulo H nelle regioni interfacciali visto nei profili di profondità può in parte derivare dall'analisi NRA stesso, perché l'irradiazione ¹⁵ N litio può causare ridistribuzione di idrogeno nel materiale. Questo è un effetto noto ^35,38-40 e ogni possibile trasferimento H durante l'analisi NRA vanno verificate misurando l'evoluzione concentrazione H alla profondità accumulo picco su un punto del campione non irradiato nel corso di una costante ¹⁵ N ion irradiazione. Anche se questo effetto H delocalizzazione fascio-indotta può fare determinare la distribuzione H originale in un campione un po 'più difficile, può essere sfruttata per scopi analitici nella ricerca di affidabilità dielettrico per valutare le tendenze redistribuzione H tra le interfacce intatte (modello) MOS dispositivo structures, fornendo informazioni sulle specifiche del relativo materiale mobilità H. ^3,26

Per quanto riguarda il limite di rilevazione H della misura NRA, notiamo che il setup in BL-2C con il suo angolo solido più grande rilevazione BGO (Figura 2 (A) ha un più di due volte più grande fattore di efficienza γ-rilevamento calibrata (α _2C = 1.79 × 10 ^-19 (cts / uC) (keV / nm) cm ³⁾ come in BL-1E (α _1E = 7.56 × 10 ^-20 (cts / uC) (keV / nm) cm ³⁾⁾ e fornisce quindi una maggiore sensibilità , favorevole per la misura delle concentrazioni basse H in materiali che non richiedono in-situ preparazione della superficie. Il tasso di conteggio di fondo nel nostro sistema γ-rilevamento è attualmente ~ 0,1 cps, impostando un limite di rilevazione per le concentrazioni di volume H nei solidi dell'ordine di 100 ppm (diversi 10 ¹⁸ cm ³⁾ con un raggio di 100 nA di ¹⁵ N ^{2 +} a BL-2C. Nel presente esameples, questo aumento di sensibilità (in combinazione con un fascio ionico forte), consentito misurare la superficie e interfacciali densità strato H in SiO ₂ / Si pile con lo stesso tempo di acquisizione (50 sec) come ordine circa di grandezza maggiore superficie H strato di saturazione Pd (110) (confronta scale asse verticale nelle figure 4 e 5). Il tempo di acquisizione necessario è determinato dalle statistiche di conteggio desiderati, la data densità H, e la corrente di fascio di ioni ¹⁵ N tollerato dal target. Il tempo di acquisizione definisce anche la risoluzione temporale per l'osservazione di transitoriamente evoluzione densità H come sopra adsorbimento, desorbimento, assorbimento, o diffusione di idrogeno o in materiali.

La pressione base di vuoto superiore a BL-2C (~ 1 × 10 ^-5 Pa) può provocare deposizione di H-contenenti contaminanti dal gas residuo sulla superficie di destinazione durante la misurazione NRA ^41. Questo può riproduce dei picchi di superficie H nei profili di profondità che può sopraffare caratteristiche di interesse direttamente sotto la superficie, simile (ma peggio) come visto, ad esempio, nella sovrapposizione con quanto minore SiO ₂ / Si picco interfacciale in figura 5 (i) . Un grande contenuto di H nello strato superficiale anche incide negativamente sulla valutazione di piccole concentrazioni di massa H in grandi profondità di sondaggio (E _i> ~ 9 MeV) inducendo sfondo γ-ray a causa di non risonante resa della reazione nucleare ^42. Sebbene il sistema BL-2C attualmente già dispone di 10-cm di piombo di spessore (Pb) blocchi schermatura per i rivelatori BGO (non illustrati per chiarezza nella figura 2) che riducono la frequenza di conteggio a sfondo γ-radiazioni ambientali, ulteriore miglioramento della rilevazione H limite può essere raggiunto mediante l'attuazione di anti-coincidenza di schermatura per i sensori, che possono ridurre segnali di fondo a causa di altamente penetrante muone radiazione cosmica ^43.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Material
Pd single crystal	SPL (Surface Preparation Laboratory), http://www.spl.eu/products.html, or any other suitable supplier	Order made to specification	Disk, 9 mm diam., (110) oriented, aligned to < 0.5 degree or less, one side polished to < 0.3 mm roughness, self-prepared specimen
H2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.9995%), or any other suitable supplier
O2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99%), or any other suitable supplier
Ar gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99995%), or any other suitable supplier
Tantalum / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	TA-411325	(99.95%), 0.3 mm diam., or any other suitable supplier
Alumel / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	851266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Chromel / Wire (Chromel)	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	861266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Equipment
3 keV Raster Ion Bombardment Gun and Control	VARIAN, http://www.eurovac.se/docs/varian1.htm	981-2046 Power Supply, 981-2043 Ion Gun	or equivalent product of any other suitable manufacturer
LEED-AUGER Optics	OCI, http://www.ocivm.com/spectrometer_bdl800ir.html	BDL600IR	or equivalent product of any other suitable manufacturer
Quadrupole Mass Spectrometer	Pfeiffer Vacuum, http://www.pfeiffer-vacuum.com/	Prisma QMS 200	or equivalent product of any other suitable manufacturer
Palladium Hydrogen Purifier	Power + Energy Inc., http://www.powerandenergy.com	PE-3001	99.9999999% purity; P+E H2 purifiers are now business of SAES Pure Gases Inc., http://www.saespuregas.com/Products/Gas-Purifier/Hydrogen/Palladium-Membrane/Palladium-Purifier-PE2100.html