Quantificação de concentrações de hidrogénio nas camadas superficiais e interface e materiais a granel através de perfis de profundidade com Análise reação nuclear

Summary

Nós ilustrar a aplicação de ^um H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C Análise reacção nuclear de ressonância (ARN) para avaliar quantitativamente a densidade de átomos de hidrogénio sobre a superfície, em volume, e em uma camada interfacial de matérias sólidas. A profundidade próxima da superfície de hidrogénio de perfis de um catalisador de Pd (110) de cristal único e de SiO ₂ / Si (100) é descrita pilhas.

Abstract

A análise da reacção Nuclear (ARN) através do ressonante ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C de reacção é um método altamente eficaz de perfis de profundidade que quantitativamente e de forma não destrutiva revela a distribuição de densidade de hidrogénio nas superfícies, nas interfaces, e no volume de materiais sólidos com resolução de alta profundidade. A técnica aplica-se um feixe de iões ^15N de 6.385 MeV fornecidas por um acelerador electrostático e especificamente detecta o isótopo ¹ H em profundidades de até cerca de 2 ^ M a partir da superfície do alvo. Coberturas de superfície H são medidos com uma sensibilidade da ordem de 10 ~ ^{13 centímetros -2} (~ 1% de uma densidade típica monocamada atómica) e de volume concentrações H com um limite de detecção de ~ 10 ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 em. Ppm ). A resolução de profundidade perto da superfície é de 2-5 nm para a incidência ¹⁵ N ion superfície do normal sobre o alvo e pode ser aprimorado para valores abaixo de 1 nm para alvos muito planas por adopting uma geometria incidência-pastejo superfície. O método é versátil e facilmente aplicado a qualquer material compatível homogénea alto vácuo com uma superfície lisa (sem poros). Eletricamente alvos condutores normalmente tolerar a irradiação de feixe de íons com a degradação insignificante. quantificação de hidrogênio e análise de profundidade correta requer conhecimento da composição elementar (além de hidrogênio) e densidade de massa do material alvo. Especialmente em combinação com métodos de vácuo ultra-alto para a preparação alvo in-situ e caracterização, ^{1H (15} N, αγ) ¹² C NRA é ideal para análise de hidrogênio em superfícies atomicamente controlados e interfaces nanoestruturados. Nós exemplarmente aqui demonstrar a aplicação de ¹⁵ N ARN na instalação acelerador MALT tandem da Universidade de Tóquio para (1) medir quantitativamente a cobertura de superfície e a concentração de grandes quantidades de hidrogénio na região próxima da superfície de um H ₂ Pd expostos(110) de cristal único, e (2) para determinar a localização e profundidade da camada de densidade de hidrogénio perto as interfaces de finas películas _{de SiO2} sobre Si (100).

Introduction

A onipresença do hidrogênio como uma impureza ou como componente de uma vasta variedade de materiais ea riqueza de fenômenos de interação induzida por hidrogênio fazem revelando a distribuição de hidrogênio na região próxima à superfície e nas interfaces enterrados de sólidos uma tarefa importante em muitas áreas da engenharia e ciência dos materiais fundamental. contextos proeminentes incluem estudos de absorção de hidrogênio em materiais de armazenamento e purificação para aplicações de energia de hidrogênio, células de combustível, foto-, e catálise hidrogenação, retenção de hidrogênio e fragilização em engenharia de reator nuclear e da fusão, os efeitos do surfactante induzida por hidrogênio na fabricação de crescimento epitaxial e hidrogênio relacionadas com problemas de confiabilidade elétrica em tecnologia de dispositivos semicondutores.

Apesar de sua onipresença e estrutura atômica simples, a detecção quantitativa de hidrogénio coloca desafios analíticos. Como o hidrogênio possui apenas um único elétron, analys elementares de outra forma versáteisé por espectroscopia de elétrons é tornado ineficaz. Comuns métodos de detecção de hidrogénio através de análise, ópticos, ou técnicas de ressonância nuclear em massa, tais como a fusão metalúrgica, dessorção térmica, de absorção no infravermelho ou espectroscopia de RMN são principalmente insensível à profundidade de localização de hidrogénio. Isso impede, por exemplo, discriminando entre a superfície adsorvida e hidrogênio absorvidos-bulk que diferem substancialmente em suas interações materiais físicos e químicos e, portanto, a sua distinção torna-se cada vez mais importante para a análise de materiais nanoestruturados que compõem volumes pequenos e grandes áreas de superfície. Hydrogen profiling por espectroscopia de massa de íons secundários, apesar de proporcionar concentrações H quantitativos de profundidade resolvida, é igualmente destrutivo para o alvo analisada como fusão metalúrgica e efeitos sputtering pode tornar a informação de profundidade obtida perto da superfície não confiável.

análise de reação nuclear com a estreitade energia de ressonância _(res e), do ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C reaccional a 6.385 MeV ^1-3, por outro lado, combina as vantagens de quantificação de hidrogénio não destrutivo, com resolução elevada profundidade na ordem de uns poucos nanômetros perto da superfície. O método consiste em determinar coberturas H superfície com uma sensibilidade da ordem de 10 ^{a 13} cm ^-2 (~ 1% de uma densidade típica monocamada atómica). As concentrações de hidrogênio no interior de materiais pode ser avaliada com um limite de detecção de vários 10 ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 a. Ppm) e um alcance de profundidade de sondagem de cerca de 2 mm. A resolução de profundidade perto da superfície é rotineiramente 2-5 nm, em incidência normal à superfície do feixe de iões ^{de 15} N para o alvo analisadas. Em geometrias de incidência-pastejo de superfície, a resolução pode ser melhorada ainda mais para valores abaixo de 1 nm. Veja Ref. 3 para uma descrição detalhada.

Estas capacidades provaram ^1H ( 12 C ARN como uma técnica poderosa para elucidar o comportamento estático e dinâmico de hidrogénio a superfícies e interfaces em uma grande variedade de processos e materiais ^3. Estabelecido por Lanford ⁴ em 1976, ¹⁵ N ARN foi usado pela primeira vez predominantemente para determinar quantitativamente concentrações de volume H em materiais a granel e filmes finos. Entre outros efeitos, as concentrações de hidrogénio absolutos obtidos através de ¹⁵ N ARN foram utilizadas para calibrar outros, não directamente quantitativos, técnicas de detecção de hidrogénio ^5,6. Também ¹⁵ N NRA perfil de hidrogênio em alvos com interfaces bem definidas em estruturas de película fina em camadas foi descrita ^7-10. Mais recentemente, muito progresso foi alcançado no estudo de hidrogênio na região próxima à superfície de metas quimicamente limpas e estruturalmente bem definidas, combinando ¹⁵ N NRA com a instrumentação analítica superfície ultra-alto vácuo (UHV) para prepare controlada atomicamente superfícies in situ para a análise da 'H ^3.

Ao quantificar a cobertura de hidrogênio em superfícies de cristal único, NRA tem contribuído significativamente para a compreensão atual microscópica das fases de adsorção de hidrogênio em muitos materiais. ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA é, além disso, a única técnica experimental para medir diretamente a zero ponto de energia vibracional de H átomos de superfície adsorvido ^11, isto é, pode revelar o movimento vibracional de mecânica quântica de átomos de H adsorvidas na direcção do feixe de iões incidente. Através da capacidade de discriminação à escala nanométrica entre a superfície adsorvido e absorvido-bulk H, ¹⁵ N NRA pode fornecer informações valiosas sobre a entrada de hidrogênio através de superfícies de materiais, tais como relevantes para mineral hidratação namoro ¹² ou para a observação de nucleação hidreto debaixo superfícies de H metais -absorbing ^13-15. De alta rSolução ¹⁵ N aplicações ARN demonstraram o potencial de detectar variações de espessura de sub-monocamada de adlayers ¹⁶ e para distinguir entre átomos de hidrogénio absorvidos em volume de Pd nanocristais ¹⁷ adsorvida à superfície. A combinação com a espectroscopia de dessorção térmica (TDS) permite a identificação inequívoca de H ₂ características dessorção térmica e para a avaliação de profundidade resolvida da estabilidade térmica do adsorvido e absorvido estados de hidrogênio contra dessorção e ^13,15,18 difusão. Devido à sua natureza não-destrutiva e resolução de alta profundidade ^{1H (15} N, αγ) ¹² C NRA também é o método ideal para detectar hidrogênio enterrado em interfaces intactas, o que permite estudar trapping hidrogênio em metal / metal de ^19-22 e de metal / semicondutores interfaces de ^16,23-25 ​​e para rastrear a difusão de hidrogênio em sistemas de película fina empilhados ^9. Ao visualizar diretamente hidrogênio redistribuição phenomenuma entre as interfaces de SiO ₂ / base-Si de metal-oxide-semiconductor (MOS) estruturas que se relacionam com a degradação dispositivo elétrico, NRA tenha feito contribuições particularmente valiosos para o dispositivo de pesquisa confiabilidade ^26.

O princípio de detecção de hidrogénio em ARN é para irradiar o alvo analisadas com um feixe de ¹⁵ N iónica de, pelo menos, _res E = 6.385 MeV para induzir a ressonante ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² reacção nuclear C entre ¹⁵ N e ¹ H do material. Esta reacção liberta raios y característicos de 4,43 MeV, que são medidos com um detector de cintilação nas proximidades da amostra. A γ-rendimento é proporcional à concentração de H em uma certa profundidade do alvo. Normalizando este sinal ao número de incidentes ¹⁵ N iões converte-o em densidade absoluta H após o sistema de detecção de γ foi calibrado com um alvo padrão de concentração conhecida H. ¹⁵ res E podem reagir com hidrogénio na superfície do alvo. A concentração de hidrogênio enterrada é medido com ¹⁵ N íons incidente em energias (E _i) acima _res E. Dentro do material alvo, os íons ¹⁵ N sofrer perda de energia devido à parada eletrônico. Este efeito proporciona a resolução de alta profundidade, porque o ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C ressonância reação nuclear tem uma largura muito estreita (Lorentzian largura parâmetro Γ = 1,8 keV) eo poder de parada de materiais para 6,4 MeV ¹⁵ n varia entre 1-4 keV / nm, de modo que a passagem dos iões ^15N através de apenas algumas camadas atómicas é suficiente para desviar a sua energia fora da janela de ressonância. Assim, a reacção de ressonância detecta H enterrado em E _{i> res} E em uma profundidade d sondagem = (E _i - E _res) / S, onde S é o eletrônicoparar o poder do material analisado ^3.

Ao medir a γ-rendimento durante a digitalização da N energia ion incidente ¹⁵ em pequenos incrementos, obtém-se uma curva de excitação reação nuclear que contém a distribuição de densidade profundidade de hidrogênio no alvo. Neste curva de excitação (γ-rendimento vs. ¹⁵ N de energia), a distribuição real profundidade H é convolved com a função instrumental NRA que adiciona um alargamento predominantemente Gaussian e é a principal limitação para a resolução de profundidade ^3. Na superfície (isto é, na E _I = _res E), a largura de Gauss é dominado por um efeito de Doppler devido ao ponto zero vibração dos átomos H de encontro à superfície do alvo. A curva ^11,27,28 rendimento de hidrogénio enterrado detectada em E _{i> res} E é afetado por um componente adicional ampliação Gaussian devido ao aleatório straggli energia ¹⁵ N ionng dentro do alvo. A largura straggling aumenta em proporção à raiz quadrada do comprimento ion trajetória no material ^29,30 e torna-se a resolução dominante fator limitante acima profundidade de sondagem de 10-20 nm.

Para demonstrar algumas aplicações muito típicos de hidrogénio perfilar com ¹⁵ N ARN, que aqui exemplarmente descrevem (1) a avaliação quantitativa da cobertura da superfície H e da concentração de hidrogénio absorvida-granel num paládio exposta _H2 (Pd) de cristal único, e (2) a avaliação da localização e profundidade da camada de hidrogênio densidades nas interfaces enterrados de SiO ₂ / Si (100) stacks. As medições da ARN são realizadas no MALT 5 MV van-de-Graaf conjunto do acelerador ^31, da Universidade de Tóquio, que oferece uma altamente estável e bem-monochromatized (AE _i ≥ 2 keV) ¹⁵ N feixe de íons de 6-13 MeV. Os autores desenvolveram um sistema de controlo por computador para o Acceleratou para permitir a digitalização de energia automatizada e aquisição de dados para criação de perfis de hidrogênio. Refletindo as duas tarefas de medição ARN diferentes apresentadas pelos aplicativos H perfis acima, a instalação de MALT oferece duas linhas de feixes de iões com estações experimentais especializadas: (1) um sistema de análise de superfície UHV com um único germanate bismuto (BGO, Bi ₄ Ge ₃ O ₁₂ ) detector γ-de cintilação dedicada à quantificação NRA de coberturas de superfície de hidrogênio, a espectroscopia de vibração do ponto zero, e H perfis de profundidade em alvos de cristal único atomicamente controlados em uma combinação única com TDS; e (2) uma câmara de alto vácuo equipado com dois detectores BGO posicionado muito perto do alvo para o aumento da eficiência de detecção de γ, que prevê um limite de detecção H inferior e aquisição de dados mais rápidas. Esta configuração não tem instalações de preparação de amostra, mas permite a troca rápida de amostra (~ 30 min) e, assim, para um caudal maior de alvos para os quais um bem-controencheram camada superficial não é uma parte essencial da tarefa analítica, tais como H perfis em interfaces enterradas ou a quantificação de concentrações de massa h. Em ambas as linhas de feixe, os detectores são colocados convenientemente BGO fora dos sistemas de vácuo, porque os raios y de penetrar as paredes da câmara finas com atenuação insignificante.

Figura 1. Configuração NRA no sistema BL-1E UHV. (A) vista de cima esquemática no sistema BL-1E UHV equipado com canhão de pulverização de iões de baixa difração de elétrons de energia (LEED), e espectroscopia de electrões Auger (AES) para o no -situ preparação de alvos de superfície de cristal único atomicamente ordenados e quimicamente limpas e combinado NRA e medições TDS com um espectrómetro de massa de quadrupolo (QMS) montado em uma fase de tradução linear. (B) Pd espécime único cristal anexado em tele provar titular do manipulador criogénico. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

A Figura 1 (a) ilustra o sistema de UHV na linha de luz (BL) -1E, que é totalmente equipados para a preparação in-situ de superfícies de cristal único atomicamente ordenadas e tem uma pressão de base <10 ^-8 Pa a manter a limpeza da superfície. Para proporcionar o acesso da amostra para as ferramentas de superfície analítica, o "BGO cintilador 4 é colocado sobre o eixo ¹⁵ N feixes de iões ~ 30 mm atrás do alvo. A amostra é montada sobre uma fase de manipulação de 4 eixos para preciso (x, y, Z, Θ) de posicionamento e pode ser arrefecida com azoto líquido para ~ 80 com K ou comprimido Ele ~ a 20 K. a Figura 1 (B) mostra um alvo único cristal de Pd montado por arames de suporte soldada Ta local para um criostato Ele compressão. espaçadores folha de quartzo isolar o sampl e suporte da placa eletricamente do corpo criostato. Isto permite que o feixe de iões de medição incidente ¹⁵ N corrente necessária para ARN quantitativas e permite para o aquecimento de bombardeamento de electrões a partir do filamento de tungsténio na parte traseira do suporte de amostras. Um termopar tipo K é para a extremidade da amostra de Pd soldada no local. Uma placa de quartzo ligado no eixo do manipulador acima da amostra é utilizado para monitorizar o perfil do feixe de iões e para o alinhamento da amostra de feixe. Figura 2 (a) mostra a configuração em BL-2C com duas 4 "detectores BGO dispostas em 90 ° com respeito para o feixe ¹⁵ N com a sua face frontal não mais de 19,5 mm entre si a partir do eixo do feixe. o suporte de amostras (Figura 2 (B)) fornece um mecanismo de fixação simples para a troca rápida amostra e permite a rotação da amostra em torno do eixo vertical para ajustar o ângulo de incidência ^{de 15} N.

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Figura 2. Configuração da ARN em BL-2C. (A) vista de cima esquemática para a câmara de alto vácuo a BL-2C equipado com dois BGO y-detectores perto da posição de destino. (B) Suporte da amostra com um alvo de chips grande de SiO ₂ / Si (100) preso por diante. Embaçando este tipo de amostra com vapor de água após a análise NRA visualiza os pontos que foram irradiadas pelo feixe de iões ¹⁵ N. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Protocol

1. Planejamento de Experimentos

1. Identificar a linha do feixe do acelerador MALT de interesse, dependendo da tarefa de medição (BL-1E para o hidrogênio superfície, BL-2C para granel ou hidrogénio interfacial). Entre em contato com o cientista auxiliar (atualmente MW ou KF) ​​para discutir os detalhes das medições NRA e suas preparações necessárias.
2. Download de um formulário de pedido de tempo de feixe e observar o prazo de apresentação no site da MALT ^31.
   Nota: A instalação de MALT convida novas propostas de projetos a cada março e setembro para o Verão (Abril a Setembro) e Inverno (Outubro-Março) termos de meio ano, respectivamente.
3. Escrever a proposta tempo de feixe e apresentar como indicado no Web site do malte.
4. Após a aprovação da proposta, confirme a programação de tempo de feixe para o próximo prazo de meio ano, como anunciado no site do MALT ^31. treinamento de segurança é exigido para os novos usuários no início do prazo.
5. Prepare-se para o tempo de feixe em advance. Considere todos os detalhes da experiência, e o tempo necessário para o transporte de materiais, para a instalação de amostra, e especialmente para a preparação da superfície in situ em UHV (se necessário). Pronto espécime a meta para a medição NRA antes do início do tempo de feixe.

2. Preparação para medições de ARN em BL-1E (UHV)

Nota: Sempre usar luvas ao manusear instrumentos e materiais destinados a utilização no vácuo, incluindo as ferramentas limpas.

1. Instale amostra de um único cristal em UHV (consulte a Figura 1 (B)).
   1. Ajustar a potência spot-soldador para 3,5. Coloque espécime de cristal único para limpo, superfície plana, não condutor de trabalho e local de soldar dois longos pedaços de 4 cm de tântalo fio (Ta) (0.3 mm diam.) Em paralelo para provar bordas.
   2. Gentilmente fios dobrar para caber em torno da forma ponta de cristal na luta contra as forças de flexão com uma pinça ou um alicate nos pontos de soldadura por pontos. Em um comprimento de ~ 1 cm de cada lado, umaplicar 2-4 pontos de soldadura por pontos adicionais para o par de fios ao longo da borda de cristal.
   3. dobrar o fio termina o ponto de distância do centro de cristal em um plano horizontal, paralelo à superfície de trabalho. Colocar a amostra com arames de apoio sobre a placa de Ta (0,3 mm de espessura) do suporte de amostras. Alinhar amostra para cobrir o buraco acima do aquecedor de filamento backside e fixar a posição da amostra, com aplicação localizada de soldagem todos os fios de quatro suporte termina na placa. Se possível, aplicar mais do que um ponto de solda em cada extremidade do fio, movendo-se da ponta do fio no sentido de amostra.
   4. Cortar qualquer comprimento excessivo do fio pé para fora da borda da placa titular. Ajustar a potência spot-soldador para mínimo e liberar um pulso através de um alicate spot-soldagem fechada vazio. tipo Spot-solda K (chromel-alumel) termopar (0,2 mm de diâmetro) para o bordo superior da amostra de cristal.
   5. Confirmar a conectividade apropriada da amostra de montagem medindo resistências entre os contatos feedthrough elétricos na cabeça criostato: Filament vs. amostra (bfio de contacto ias anexado para provar placa titular)> 20 mohms; Filament vs. solo (corpo criostato)> 20 mohms; leads filamento (0,3 mm de diam W). <3 Ω; Termopar: ~ 16 Ω; Termopar vs. solo> 20 mohms; Termopar vs. amostra ~ 20 Ω e ~ 8 Ω (dependendo do material do fio, chromel ou alumel).
   6. Nota distância entre centros de amostra e monitor de perfil do feixe (placa de quartzo).
   7. Substituir a junta de cobre na cabeça manipulador UHV e insira cuidadosamente criostato com amostra montada. Apertar os parafusos da flange e evacuar sistema de UHV seguindo as instruções do cientista assistente.
   8. Prepare câmara de UHV para assar fora, anexando fitas aquecedor e folha de alumínio. Assegurar o funcionamento normal de todas as bombas turbo-molecular para, pelo menos, 30 min e a uma pressão <2 × 10 ^-4 Pa. Ligue aquecedores câmara para assar o sistema de UHV durante 24 h.
   9. Confirmar leitura do medidor de íon abaixo de 1 × 10 ^-5 Pa. Desligue aquecedor de panificaçãos. Reactivar getter não evaporável (NEG) bomba com elemento de aquecimento interno a 400-450 ° C durante 30 minutos, enquanto a câmara ainda está quente.
   10. Deixe esfriar câmara de 3-4 horas, em seguida, recoloque a eletrônica do SGQ e cabos de alimentação ao íon arma e LEED óptica. filamentos Degas de QMS, pistola de íons, e LEED. Confirme que a pressão base da câmara é <1 × 10 ^-8 Pa após o arrefecimento totalmente à temperatura ambiente (dentro de 12-24 horas).
2. Preparar a superfície de um único cristal em UHV (consulte a Figura 1 (A)).
   1. amostra posição no centro da câmara com o manipulador de x, y, z-fase e girar para alinhar entre superfície de exibição e arma de iões (de frente para o doseador de gás). Ligue a fonte de alimentação pistola de íons e ajustar o controle de "emissão" a 20 mA. Olhe para a amostra através do visor e fino-ajustar o ângulo de rotação da amostra para que a imagem de espelho do brilhante filamento pistola de íons é visível na superfície da amostra.
   2. Definir 'feixe de energia' on ion po armawer fornecer até 800 eV. Fechar a válvula de porta bomba NEG na parte inferior da câmara e introduzir 6 × 10 ^-3 Pa Ar gás na câmara de UHV através da válvula de escape variável. Confirmar uma corrente de descarga eléctrica de iões (testador digital de amostra para solo) em torno de 2 mA e pulverização catódica de superfície por 10 minutos em temperatura ambiente.
   3. Adicionar nitrogênio líquido para o criostato manipulador. Na cabeça manipulador, conecte aquecedor filamento leva à fonte de alimentação e tester digitais (20 gama mV) para passagem direta termopar. Aterrar o filamento.
   4. Conecte contato amostra a fonte de alimentação tensão de polarização. Aplicar viés de amostra de 1 kV. Use correntes aquecedor filamento até 6,6 A para o recozimento, oxidação e flash-aquecimento no passo seguinte (2.2.5) durante a monitorização do (a temperatura da amostra) Tensão termopar com o testador digital.
      CUIDADO: Nunca toque tester digital ou cabeça manipulador enquanto a amostra é tendenciosa (risco de choque elétrico fatal!).
   5. emparelham na amostra UHV a 1000 K, durante 10 min assegurando a pressãomantém-se abaixo de 2 × 10 ^-7 Pa. Oxidar a 750 K em 5,0 x 10 ⁵ Pa _de O ₂ durante 5 min, em seguida, reduzir, à temperatura ambiente (TA) em 5,0 x 10 ⁵ Pa _{de H2.} Execute um intermitente final para 600 K em UHV.
   6. Observar o padrão LEED e repita os passos 2.2.1 a 2.2.2 (sputtering) e 2.2.3. a 2.2.5 (recozimento / oxidação / H ₂ -redução) até um (1 × 1) estrutura clara com manchas brilhantes com baixos resultados de fundo (Figura 3) e sem impurezas permanecem em Auger espectroscopia de electrões ^32. Pulverização catódica por apenas 2-3 min nos ciclos de pulverização catódica / recozimento repetidas.
   7. (opcional) Adicionar azoto líquido para o criostato manipulador para arrefecer a amostra de 90 K e expor a algumas Langmuirs (L) de _H2 gasoso (1 L = 1,33 x 10 ^-4 Pa). Realizar uma medição de TDS e finalmente verificar que o espectro de dessorção térmica H ₂ está em conformidade com os dados da literatura ^15.
      Nota: os preparativos necessáriosantes do tempo de feixe NRA estão completos. O alvo superfície limpa pode agora ser preparado rotineiramente dentro de ~ 2-3 horas, repetindo as etapas 2.2.1 através 2.2.6 com os ciclos de pulverização de 2-3 min.

Figura 3. Padrão LEED (223 eV) do Pd limpa (110) de superfície no sistema BL-1E UHV. O (1 × 1) padrão claro com manchas de difração brilhantes em um fundo de baixo significa uma estrutura de superfície atomicamente bem ordenada. por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

3. Alinhe ¹⁵ N feixe de íons para a meta de um único cristal.
   1. Na câmara de 1E UHV, amostra posição no centro da câmara (x = 25, y = 26, ajuste z por olho a altura de abertura frente QMS) e girar para enfrentar ¹⁵ N ionlinha de luz. Traga placa de quartzo monitor de perfil de feixe (Figura 1 (B)) para a posição de medição através da redução ARN suporte de amostra por amostra distância monitores medida no passo 2.1.5. Defina a câmara digital no flange janela abaixo o manipulador de imagem de perfil de feixe transmitir na placa de quartzo ao monitor de TV na sala de controle do acelerador.
   2. Remova todos os outros contatos elétricos para provar a cabeça manipulador e conecte a linha de sinal para integrador de corrente digital na sala de controle. Definir tensão deflector eletrostática sobre BL-1E para 8.500 V. Abrir as três válvulas de porta manuais sobre BL-1E entre a câmara de UHV eo ímã flexão BM04.
   3. Obter instruções do cientista ajudar a se familiarizar com o sistema de controle do acelerador na sala de controle.
      Nota: Os parâmetros Accelerator (como energética do feixe e campos magnéticos de definição de direção e lentes de focagem) são definidos com mostradores atribuíveis sobre um painel de controle central. válvulas linha de luz e copos de Faraday sãoremotamente aberto / fechado por cliques do mouse e atuação pneumática.
   4. Na sala de controle, mude integrador atual de 'stand by' modo para "funcionamento". Ligue a saída do integrador analógico para o indicador atual. No painel de controle do acelerador, ajuste energia do feixe ¹⁵ N íon com acelerador no modo de feedback de fenda a um campo magnético analisador de energia de 5.535 Gauss (Parâmetro: NMR03) e combinar flexão campo magnético (Parâmetro HPB04) para ~ -6,033.4 Gauss para dirigir Ion Beam em alvo na câmara de 1E UHV. Definir parâmetros de lentes de quadrupole magnético (MQ04) para XCC = 4.64 A e YCC = 5.15 A para se concentrar feixe aproximadamente.
   5. Na sala de controle, abra duas válvulas de gaveta entre acelerador e linha de feixe 1E. Copo aberto Faraday (FC) FC04 e observar ion perfil do feixe na placa de quartzo em câmara-alvo no monitor de TV. Afinar BM04 e ajustes de parâmetros MQ04 obter feixe de íons bem focada no centro da placa do perfil do monitor. Ajuste z-posição do monitor de quartzo com manipulat amostraou, se necessário.
   6. Fechar Faraday cup FC04 e levante amostra z-posição novamente pela distância amostra-monitor. Tome nota do / HPB04 / MQ04 (XCC, YCC) parâmetros NMR03 e salvá-los em um novo arquivo MagparNNN.xls para o tempo de feixe atual (NNN, um número de três dígitos).
      Nota: Com base nesta referência de entrada NMR03 / HPB04, MagparNNN.xls calcula os parâmetros de campo ímã de harmonização para a energia-análise (BM03) e direção de comutação (BM04) ímãs necessário para manter a posição de feixe de íons no alvo durante a ¹⁵ N verificação de energia.

3. Preparação para NRA Medição com BL-2C

1. Levante-se qualquer amostra usado anteriormente a partir da posição da linha de feixe para a haste de transferência manipulador, altura segura com parafuso de fixação, e válvula de gaveta perto da linha do feixe.
2. Retire linha atual amostra a passagem direta elétrica e linha de bombas rotativo a acoplamento flange KF do manipulador. Retire manipulador do flange da válvula portão. Coloque manipulador na mesa preparação e suporte de amostra deslizar para fora do tubo de transferência. Rodar eixo manipulador para colocar amostra horizontalmente.
3. Solte os dois parafusos de fixação M2 de grampo da amostra (Figura 2 (b)) e remova-alvo de idade. Definir nova amostra, alinhe paralelo ao eixo do manipulador, e apertar os parafusos de fixação. Recolha de amostra no tubo de transferência ea posição segura com parafuso de fixação.
4. Substituir a junta de cobre na válvula de porta e reinstalar o manipulador na linha do feixe. Anexar linha de bomba rotativa para manipulador. Fechar a válvula na linha de bomba rotativa para a bomba turbo-molecular (TMP).
5. Abra rotativo válvula da linha de bomba do manipulador e evacuar o tubo de transferência de 10-15 minutos para restaurar a pressão de base rotativa. Feche as válvulas de linha de bombas manipulador e válvula aberta na linha de bomba rotativa para TMP. Abra lentamente a válvula de porta para o manipulador e evacuar por 20-30 min para restaurar 2-3 × 10 ^-3 Pa.
6. Lower amostra a posição da linha de feixe e alinhar nenhuma superfíciermal de monitor de perfil do feixe (placa de vidro) para direção do feixe incidente com auxílio de câmara BL-2C e monitor de TV nas proximidades. Em seguida, conecte BL-2C linha de sinal de câmera para monitor de TV na sala de controle. Abra duas válvulas de gaveta pneumáticas sobre BL-2C entre a câmara de NRA e ímã flexão BM04.
7. Ligue amostra de linha de sinal de corrente entre feedthrough elétrica do manipulador de amostra e integrador de corrente digitais (sala de controle). Na sala de controle do acelerador, mude integrador atual de 'stand by' modo para "funcionamento" e ligar a saída analógica integrador para monitor atual.
8. Cerca de alinhar ¹⁵ N feixe de íons para atingir no BL-2C, definindo flexão campo magnético (Parâmetro HPB04) para ~ 0,6 Gauss (polaridade: positivo), lente de quadrupole magnético parâmetros MQ04 para XCC = 4.64 A e YCC = 5.15 A, ea lente quadrupolo MQ-2C parâmetros a = 3.3 a e B = 3,6 a para se concentrar feixe aproximadamente.
9. Afinar HPB04 / MQ04 (XCC, YCC) / MQ-2C (B, A) os parâmetros para otimizar transmiss feixeion (passagem desobstruída para alvejar) e perfil do feixe no alvo (feixe uso monitores perfil imagem da câmara BL-2C BPM-1C e BPM-2C e) e tomar nota das melhores configurações.

4. NRA Medição com BL-1E

1. amostra de Pd-flash calor para 600 K para libertar a superfície de quaisquer contaminantes adsorvidos. Estabilizar a temperatura da amostra a 145 K com aquecedor filamento (~ 3.6 A) e funcionando criostato compressão Ele (ou resfriamento de nitrogênio líquido).
2. Feche as válvulas de acelerador e a bomba NEG e expor amostra a 2.000 LH ₂ (2,66 × 10 ^-3 Pa × 100 sec) a amostra de 145 K. deixe esfriar a 80 K e ajustar a pressão de fundo H ₂ a 1 × 10 ^-6 Pa .
3. Na sala de controle, situado ¹⁵ N ion energia do feixe pelo BM03 ao valor inicial desejada para a digitalização de energia (tipicamente NMR03 = 5.525 Gauss) e ajustar BM04 de acordo com a tabela de MagparNNN.xls.
4. Carregue o software de aquisição de dados NRA (NRAmain.vi) sobre o contro aceleradorl PC no BL-2C. Escolha um perfil de rotina profundidade "AutoScanLinuxUHVfb3.vi '. Em AutoScanLinuxUHVfb3.vi, push 'Leia valores presentes' para transferir definições de parâmetros ímã atuais para o software de controle PC.
5. Verifique novamente se todas as válvulas no BL-1E estão abertos, que a linha de sinal de corrente de amostra está conectado, que o digitalizador atual é definida como "Operar", e que um feixe de preferência de 15 ± 5 nA ¹⁵ N é acessível em FC04.
6. Definir o início stat, STOP e valores etapa do parâmetro BM03 para a digitalização de energia (tipicamente 5.525 Gauss, 5600 Gauss, e 1 Gauss, respectivamente) e ativar a opção "Força TVC para gvm 'on. Para a ~ 15 nA raio de ¹⁵ N ^2+, defina o parâmetro "Tempo de aquisição 'a 50 seg.
7. Clique na seta 'Execução' no console AutoScanLinuxUHVfb3.vi para começar a aquisição automatizada de um perfil de profundidade (até ~ 35 nm de profundidade em Pd para Stop = 5,600 Gauss). No fim do varrimento (ou de um termin anteriormenteção), clique em 'medição Stop' para fechar o arquivo de dados.
8. Alternar digitalizador atual para 'stand by' modo, separar linha atual amostra do feedthrough amostra manipulador, e fechar a última válvula de porta em BL-1E antes da câmara de UHV.
9. Pare a dosagem de gás de fundo H ₂ fechando a válvula de escape variável. Abra a válvula de porta NEG na parte inferior câmara de UHV. (Opcional: Tome um espectro TDS H ₂ da amostra).
10. Para medições de ARN adicionais (opcionais), re-expor o Pd (110) de superfície para H ₂ conforme indicado no passo 4.2 e repita os passos 4.3 através de 4.9.

5. NRA Medição com BL-2C

1. Na sala de controle, situado ¹⁵ N ion energia do feixe pelo BM03 ao valor inicial desejada para a digitalização de energia (tipicamente NMR03 = 5.525 Gauss para iniciar a criação de perfis na superfície).
2. Carregue o software de aquisição de dados NRA (NRAmain.vi) no PC comando do acelerador na BL-2C. rotina profiling Select profundidade'AutoScanLinux11.vi'. Introduza os parâmetros BM03 desejadas para a digitalização de energia automatizado (START, STOP, STEP), combinando START para o valor BM03 definido no Passo 5.1. Para os presentes amostras de _SiO2 / Si, definir 'Tempo de aquisição' a 50 seg.
3. Verifique novamente se todas as válvulas no BL-2C estão abertos, que a linha de sinal de corrente de amostra está conectado, que o digitalizador atual é definida como "Operar", e que a ¹⁵ N ²⁺ feixe de 50-100 nA é acessível em FC04.
4. Clique na seta de 'Execução' em 'AutoScanLinux11.vi' para adquirir um perfil de profundidade que termina automaticamente no valor PARADA do parâmetro BM03. No final da verificação (ou por rescisão antecipada), clique em 'medição Stop' para fechar o arquivo de dados.

Análise 6. Os dados

1. Copy * arquivos de dados .nra matérias-em / home / csadmin / DataTaking / BTNNN do PC de aquisição (NNN é o número do tempo de feixe atual) para um cartão de memória USB e transfer para o PC de análise de dados.
2. Inicie o pacote de software home-construído para a análise de dados NRA e do procedimento aberto "NRA-Linux-2C-v3.ipf '. Obter os procedimentos NRA-Analysis-2C-v4.ipf, LinuxAddOn-3-v3.ipf e Menu-NRA.ipf e copiá-los para a pasta de dados contendo Igor rotinas do utilizador.
3. Compilar procedimentos e selecione 'dados NRA Load' a partir do menu que aparece 'ARN'. Escolha um arquivo de dados medidos nas secções 4 ou 5, e clique em "Continuar" na caixa de diálogo pop-up que aparece.
   NOTA: O software gera duas saídas de gráficos a partir de dados medidos: (y-contagens brutas (GRS) vs. campo magnético NMR03 como exibido durante a aquisição de dados) "dados brutos", e "espectro de ARN ', o que corresponde à curva de excitação (do fundo γ-rendimento e subtraídos incidente de carga-normalizada (I _norma) vs. ¹⁵ N energia ion).
4. Selecione "correta Amostra leituras atuais 'no menu' ARN 'e escolher o' RecalcUlate ISC (onda inteiro) de relação de ISC / IFAR média (por exemplo, amostra w / o bias) "opção no menu suspenso para redimensionar carga feixe de íons de leitura de digitador atual para dimensão real (uC), referem-se ao feixe FC04 média leituras atuais de todo o conjunto de dados. Excluir o traço 'Inorm_by_Faraday' a partir do gráfico 'espectro de ARN'.
   Nota: A normalização a este escalado carga incidente integrado é preferível (mais de normalização para a corrente Faraday) porque reflete melhor a carga de ¹⁵ N ion que realmente atinge o alvo do que o atual FC04. Esta última é medida apenas uma vez antes do hemisfério de Faraday é aberta (para entregar o feixe sobre o alvo) e, portanto, não são responsáveis ​​por variações de corrente de feixe, que ocorrem sempre em algum grau, durante o tempo de aquisição para cada ponto de dados. Rescaling a carga da amostra é necessária porque a leitura digitalizador atual superestima o íon incidente feixe de carga real devido à el secundárioectron emissão do alvo.
5. Determinar o valor correspondente a NMR03 E _res (a posição máxima do pico de ressonância de superfície na trama "dados brutos"). Se for diferente do valor padrão software de 5.535 Gauss, corrigir a entrada (se necessário também o valor potência de frenagem), selecionando 'NMR, escala de energia e profundidade' de rotina no menu 'ARN'.
6. Se uma taxa de fundo (cps) a correção tornou-se necessário, use primeira função das leituras de Faraday correta "para recalcular o γ-rendimento normalizado a partir dos dados brutos (GRS) após a revisão do valor de fundo, entrando em um factor de correcção de 1 (para o corrente FC04). Em seguida, execute a função "correta Amostra leituras atuais 'novamente (Passo 6.4) para recalcular também o γ-rendimento de carga normalizada com o fundo revisto em relação adequadamente dimensionada para o FC04 Faraday.
7. Lote de carga-normalizada γ-rendimento vs. profundidade como eixo superior para exibir o hydro convolveddistribuição em profundidade gen (Figura 4).
8. Adicionar barras de erro para o gráfico usando a respectiva função no menu 'ARN'. Sempre que possível, preferem charge-normalização.
   Nota: As estatísticas de contagem define o erro Δ I da NRA γ-rendimento, I = GRS - fundo, através das incertezas propagadas por erro das contagens de matérias-medidos, e do fundo, daí calcula como: . As barras de erro nos gráficos de perfil de profundidade (Figuras 4 e 5) são Δ I _norma = Δ I / incidente de carga feixe de íons.
9. (opcional) Faça uma análise ajuste dos dados com funções de modelo adequados ^3.

Representative Results

A Figura 4 mostra perfis próximo da superfície ARN H H ₂ -exposed de Pd (110) medido no sistema de UHV BL-1E, a uma temperatura de amostra de 90 K sob uma pressão de fundo H ₂ de 1,33 x 10 ^-6 Pa. A energia incidência ¹⁵ N ion foi convertido em profundidade de sondagem usando o poder de parada de Pd (S = 3,90 keV / nm). O perfil de símbolo de abertura foi obtida após pré-expondo o Pd (110) da amostra a 2.000 LH ₂ a 145 K para induzir a absorção de hidrogênio em Pd a maior ^15. Este perfil pode ser decomposto em um pico E _res = 6.385 MeV e uma ampla plateau γ-rendimento que se estende por toda a região profundidade perfilado. O pico a E a H _res correspondente sobre a superfície do alvo, enquanto que a região do planalto demonstra que a absorção de hidrogénio gasoso na massa de Pd tenha tido lugar. O pico de superfície tem uma forma quase de Gauss. Para demonstrar isso melhor, 2 Pd a partir de um preparado de fresco (110) da superfície, sem _H2 pré-dosagem. A esta temperatura quimissorvido única superfície de hidrogénio é estável em Pd (110); qualquer absorvida H iria difundir para a maior parte mais profunda e escapar da detecção de ARN na região próxima à superfície. Montagem do pico de superfície a um perfil Gaussian produz uma altura de pico de I _max = 86,9 ± 4,5 cts / uC e um: onde σ é o parâmetro de largura de Gauss. A partir da área do pico de Gauss: ea eficiência de detecção de raios γ da instalação BL-1E (calibrado com um padrão de folha de concentração de H precisamente conhecida (c _{granel <Kapton} (C ₂₂ H ₁₀ O ₅ N _{2) n}/ sub> = 2,28 x 10 ²² cm ^-3) e parar o poder S = 1,2879 keV / nm) α = 7,56 × 10 ^-13 [(cts / uC) keV cm ^2], determina-se a densidade absoluta H (N _s) no H ₂ -exposed Pd (110) chamusquina cristal como N = _s I _s / a = 1,42 x 10 ^{15 cm-2.} Em relação à densidade átomo de Pd sobre o Pd (110) de superfície de 9,35 x 10 ^{14 cm-2} que corresponde a uma cobertura H de 1,52 ± 0,13 ml (monocamadas), em muito boa concordância com o valor da literatura (1,5 mL) ^{15, 33,34.}

A Figura 4 mostra também que a resolução de profundidade do perfil de ARN H na zona próxima da superfície é limitada pela largura do pico de ressonância de superfície de cerca de 2-3 nm (≈FWHM / S). Portanto, nenhum recurso abruptas no perfil de H, tais como a variação do rendimento γ-ponto-a-pontoé visto em torno de 16 nm de profundidade não pode corresponder a gradientes de concentração H íngremes realmente existente, porque tal seria manchada pela largura do pico de superfície e ampliação de energia adicional devido a ¹⁵ N ion straggling ^3. Assim, as ondulações γ de rendimento na região do planalto do perfil H (5 a profundidade de 22 nm) reflectem flutuações do fundo taxa de contagem de BGO (medições de fundo separadas confirmar que estas flutuações aleatórias ocorrer) e não conter informação física da profundidade distribuição do hidrogénio Pd-absorvida. Esta última distribuição deve ser bastante suave no cristal único homogéneo, em que a difusão é rápida H (vários 100 nm / seg até mesmo a 145 K) ^3,13,15. Assim, a concentração de aproximadamente constante do hidrogénio absorvido em massa na zona próxima da superfície do cristal de Pd, após exposição a 2000 LH ₂ a 145 K pode ser avaliada através do ajuste dos dados de patamar na Figura 4 para uma functio sigmóideN, que sobe para a sua meia-altura em E _res com a mesma largura que o pico de superfície Gaussiana ^3. Esta análise determina a altura planalto I _granel para 15,4 ± 1,3 cts / uC. Com a potência de travagem Pd S = 3,9 keV / nm, obtém-se, assim, a concentração de H como grandes quantidades _{a granel} = C I S / a _granel = 7,94 x 10 ²⁰ cm ^-3, ou 1,2% da densidade atómica em grandes quantidades de Pd (o último equação também é usado para calibrar α depois de ter medido _{a granel,} em que o padrão de Kapton ^3). Esta concentração de grandes quantidades H significa que os grãos finamente distribuídas de Pd hidreto (que tem uma relação H / Pd de cerca de 0,65 a esta temperatura) tem nucleadas na região próxima da superfície do cristal de Pd durante a sua exposição a 2.000 L (2,66 × 10 ^{- 3} × 100 Pa seg) _H2 a 145 K, porque a solubilidade do sólido em H diluído em fase de solução de Pd eleva-se a menos de H / Pd = 5 x 10 ^-4 a esta temperatura e de pressão _{de H2.}

Figura 5 exibe ¹⁵ N NRA perfis de profundidade de uma série de SiO ₂ / Si (100) pilhas como eles podem ser medidos pelo BL-2C. Os SiO ₂ filmes tinham uma espessura de 19,0, 30,0, e 41,5 nm ^35. Além de um pico de hidrogénio superfície em E _res, todos os perfis mostram um segundo pico de maior profundidade, indicando que a distribuição H dentro da película de óxido não é aparentemente uniforme. A posição deste segundo desvios de pico para maior profundidade com o aumento da espessura do filme _{de SiO2.} A espessura da película opticamente determinado SiO ₂ é indicado por uma linha tracejada vertical em cada painel (i) - (iii). A inspeção próxima revela que as posições centrais dos picos perfil ARN estão localizados com um deslocamento de ~ 4 nm acima das respectivas interfaces de SiO ₂ / Si pequena. Isto evidencia que o hidrogênio tende a Accumular não exactamente no mas numa região que se estende ao longo de alguns nanómetros do óxido em frente da interface. Este comportamento H localização particular tem sido atribuída ao perto interfacial-estrutura de SiO _2, onde um grande número de defeitos de deformação e sub-óxido de ³⁶ relacionado proporcionar sítios de ligação preferencial para as espécies de hidrogénio ^37. Os resultados tensas interfaciais região a partir da redução da densidade átomo de Si por um factor de 2 ~ na transição abrupta de Si cristalino para amorfo _{de SiO2.} Picos Para a avaliação quantitativa da respectiva superfície e junto à-interfaciais foram ajustados para funções gaussianas que são mostrados como linhas sólidas na Figura 5. Uma análise equivalente ao descrito acima para o pico de superfície H sobre Pd (100) revela que a quase-interfacial regiões de óxido de SiO ₂ / Si (100) pilhas de películas continha uma densidade de camada H (1,0-1,3) x 10 ^{14 cm-2.}

Perfis Figura 4. Perto da superfície ARN H de Pd (110) obtido no sistema de BL-1E UHV sob um fundo ₂ H de 1,33 x 10 ^-6 Pa. Os símbolos abertos: pré-expostos a 2000 LH ₂ a 145 K, ARN medido a 90 símbolos cinza e preto K. cheio: dois perfis medidos a 170 K sem H ₂ pré-dosagem. Consulte a nota no Procedimento Passo 6.8 para o cálculo barra de erro. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5. Perfil ARN H de três película _{de SiO2} em Si (100) medido no sistema de BL-2C. NRA perfis em H para three SiO ₂ filmes sobre Si (100) com uma espessura de (i) de 19,0 nm, (ii) 30,0 nm, e (iii) de 41,5 nm. SiO ₂ / Si (100) de interface posições estão indicadas por linhas verticais a tracejado. Este número foi adaptado de Ref. ³⁵ com a permissão da AIP. Consulte a nota no Procedimento Passo 6.8 para o cálculo barra de erro. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussion

A Figura 4 demonstra a distinção eficiente e quantificação de entre átomos de hidrogénio absorvidos em massa a ¹⁵ N ARN adsorvido à superfície para o exemplo de um catalisador de Pd (110) de cristal único no sistema BL-1E UHV. A alta reprodutibilidade do pico de superfície H nos três perfis atesta a fiabilidade da preparação da amostra de UHV in situ e à natureza não-destrutiva da medição ARN. O acordo quantitativa da cobertura H determinado com a densidade de saturação atômica esperado ainda mostra a precisão da medição da NRA. Fechar a comparação entre os perfis de ARN de H ₂ Pd pré-exposto (110) (símbolos abertos) e as duas curvas de excitação de única hidrogénio superfície sobre Pd (110) (símbolos cinzentas e pretas) na Figura 4 mostra que o pico de superfície na ex-caudas perfil H assimetricamente em relação ao patamar de hidrogénio absorvida em massa no nível superior a 5 nm. Tal detalhe sutil de potencialmente não-UNIFORdistribuições m de hidrogênio perto abaixo da superfície só pode ser revelada através de ARN. Uma acumulação H semelhante numa região abaixo da superfície rasa também foi observado em outros metais (Pt, Ti) ^11,14. A origem deste comportamento H particular na região do subsolo presentemente não está esclarecido, mas cientificamente interessante no que diz respeito à compreensão adequadamente as propriedades de absorção de hidrogênio peculiares de nanomateriais ¹⁷ em oposição aos metais granel prolongados.

Vários parâmetros críticos devem ser observadas no protocolo, a fim de se obter dados de elevada qualidade, tais como as da Figura 4. A pressão de fundo H ₂ introduzido no Passo 4.2 (1 × 10 ^-6 Pa) é uma escolha deliberada, tal como para estabilizar o H -saturation cobertura sobre a superfície de Pd, equilibrando ARN ião induzida por feixe de H-dessorção a H-readsorption do gás _H2, por um lado, enquanto que, ao mesmo tempo que evita a absorção de H para o volume de Pd por H <sub> 2 absorção, por outro. Se a pressão de H ₂ foi muito alta, a absorção de H durante a análise NRA causaria um aumento gradual do sinal de ARN em E _res, porque o pico de ressonância superfície sobrepõe-se com cerca de 2 nm da região em massa a mais alta Pd, onde H podem acumular, especialmente a temperaturas ainda mais baixas do que aquelas nas experiências da Figura 4. ^13-15,18 Assim, por materiais de absorção de H, tais como Pd ou Ti, a adequação do ajuste do fundo H ₂ tem de ser verificada por meio de confirmar que a γ- rendimento no _res E permanece constante sobre o intervalo de tempo necessário para medir o perfil de ressonância de superfície. Esta complicação não surge para a maioria dos materiais que não absorvem hidrogénio a baixas pressões de H _2. Aqui, a quantificação da cobertura de superfície de saturação H é facilmente realizada após a observação de saturação do γ-rendimento em E _res quando a pressão de fundo H ₂ é stepwise aumentada (até um máximo de 10 Pa ^-2 tolerável pelo sistema de bomba de vácuo).

Observar também que os dados da Figura 4 foram tiradas com uma corrente ^{de 15} N ²⁺ feixe de 15 ± 5 NA (Passo 4.5). Esta corrente de feixe provou ser suficientemente elevado, por um lado, como desenvolver y-sinais razoavelmente intensos a partir da densidade da camada saturada de átomos da superfície H do ponto de vista das estatísticas de dados aceitáveis ​​e tempo total de medição, e também para ser ainda suficientemente suave , por outro lado, a fim de evitar excessiva dessorção H (que seriam necessárias mais elevada pressão _{de H2} de fundo para compensação) e aquecimento da amostra (que pode provocar a modificação da distribuição da profundidade H de difusão térmica).

Embora a técnica de ARN é versátil e facilmente aplicado para determinar as densidades de camada de superfície H em vácuo mais materiais sólidos compatíveis, limitações surgir no que diz respeito aodetecção de especialmente fracamente adsorvidas H-espécies que pode não ser estável contra a dessorção sob a irradiação do feixe incidente ¹⁵ N ião mesmo sob H ₂ de fundo do gás de compensação de perdas (<10 ^{~ 2} Pa). Por exemplo, os autores ainda não conseguiu observar superfície H-espécies, com temperaturas de dessorção (TDS) abaixo ~ 70 K com ARN. A tendência de H para dessorver a partir da amostra ou para redistribuir dentro do alvo por difusão sob o feixe de íons varia fortemente entre os diferentes materiais alvo e deve ser avaliado como parte de qualquer análise dada pelo monitoramento da γ-rendimento na profundidade de sondagem de interesse como uma função da dose de feixe de iões. Sem uma compensação _de H ₂ de fundo, tal como aplicado aqui a Pd (110) onde H readsorbs facilmente, em muitos casos, pode ser observado um decaimento exponencial mais ou menos pronunciada do sinal-H. Medindo e extrapolando as funções de perda de H a zero ¹⁵ N exposição permite reproduzir as covas originais Hdade sobre ou dentro do alvo antes da perturbação pelo feixe de íons (para detalhes, ver Ref. 3). Se as dimensões o permitirem alvo, reduzindo a densidade de corrente (nA / ^cm2) no local da superfície irradiada-beam por desfocagem do feixe de iões com a ajuda das lentes magnéticas MQ04 (Protocolo Passos 2.3.5 e 3.10) pode aliviar as perdas H durante o análise. Em geral, doses excessivas de iões ¹⁵ N deve ser evitada uma vez que podem causar danos físicos à superfície do alvo sob a forma de defeitos, que pode alterar a adsorção H (e absorção) propriedades. No caso de cristais simples, o padrão LEED da superfície e da forma do espectro de TDS H ₂ ¹⁵ deve, portanto, ser verificada regularmente. Se alguma anomalia for observado, re-prepare a superfície recém conforme as instruções (por Pd (110)) no Protocolo Passos 2.2.1 através de 2.2.6.

A Figura 5 demonstra o exemplo da película fina _SiO2 / Si (100) pilhas que a profundidade de hidrogênio profiling analysis por ¹⁵ N NRA pode diretamente determinar a localização altura das camadas H quase interfaciais ea densidade H nele sem destruir o material de amostra. Note-se, no entanto, que a acumulação H nas regiões interfaciais observados nos perfis de profundidade pode resultar parcialmente a partir da análise de ARN em si, porque a irradiação ¹⁵ N ião pode causar redistribuição de hidrogénio no material. Este é um efeito bem conhecido ^35,38-40 e qualquer possível relocalização H durante a análise de ARN deve ser verificada através da medição da concentração de H evolução na profundidade acumulação de pico em um local amostra não irradiado no decurso da continuação do ¹⁵ N ião irradiação. Embora este efeito deslocalização H induzida pelo feixe pode fazer a determinação da distribuição H original em um espécime um pouco mais difícil, pode ser explorada para fins de análise em investigações confiabilidade dielétrica para avaliar as tendências de redistribuição H entre as interfaces intactas de (modelo) MOS str dispositivouctures, fornecendo informações sobre as mobilidades H de materiais específicos relativos. ^3,26

Quanto ao limite de detecção H da medição NRA, notamos que a configuração no BL-2C com o seu ângulo sólido de detecção BGO maior (Figura 2 (A) tem um mais do que duas vezes maior fator de eficiência de detecção de γ calibrado (α _2C = 1,79 × 10 ^-19 (cts / uC) (keV / nm) cm ³⁾ como no BL-1E (α _1E = 7,56 × 10 ^-20 (cts / uC) (keV / nm) cm ³⁾⁾ e, portanto, proporciona uma maior sensibilidade , favorável para a medição de baixas concentrações de H em materiais que não necessitam de preparação da superfície in situ. A taxa de contagem de fundo no nosso sistema de detecção de γ é actualmente ~ 0,1 cps, estabelecendo um limite de detecção de concentrações de volume de sólidos em H da ordem de 100 ppm (vários 10 ¹⁸ cm ^-3), com um feixe de 100-NA de ¹⁵ N ^{2 +} a BL-2C. No presente examepios, este aumento da sensibilidade (em combinação com um feixe de iões mais forte), permitiu a medição da superfície e densidades de camada H interfaciais em SiO ₂ / Si acumula com o mesmo tempo de aquisição (50 seg) como a cerca de uma ordem de magnitude maior superfície H camada de saturação sobre Pd (110) (comparar escalas de eixo vertical nas figuras 4 e 5). O tempo de aquisição necessária é determinada pela estatística de contagem preferida, a densidade dada em H, e a ¹⁵ N a corrente do feixe de iões tolerado pelo alvo. O tempo de aquisição também define a resolução de tempo para a observação da evolução transitoriamente densidades H tal como sobre a adsorção, desorção, absorção, ou difusão do hidrogénio ligado ou em materiais.

A pressão de base de vácuo mais elevado no BL-2C (~ 1 x 10 ⁵ Pa) pode causar deposição de H-contendo contaminantes do gás residual na superfície do alvo durante a medição ARN ^41. Isto pode reresultam em grandes picos superfície H no perfil de profundidade que pode sobrecarregar características de interesse directamente abaixo da superfície, semelhante (mas pior do que) como pode ser visto, por exemplo, na sobreposição com a rasa pico interfacial SiO ₂ / Si na Figura 5 (i) . Um grande conteúdo H na camada superficial também afeta negativamente a avaliação das concentrações pequenas granel H em grandes profundidades de sondagem (E _i> ~ 9 MeV), induzindo background-ray γ devido ao rendimento da reação nuclear não ressonante ^42. Embora o sistema de BL-2C presentemente já dispõe de 10 cm de chumbo de espessura (Pb) blocos de blindagem para os detectores de BGO (não mostradas por motivos de clareza na figura 2) que reduzem a taxa de contagem de fundo γ-radiação ambiental, a melhoria da detecção H limite pode ser conseguida através da aplicação de anti-coincidência blindagem para os detectores, que podem reduzir os sinais espontâneos devido a radiação penetrante de muões altamente cósmica ^43.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Material
Pd single crystal	SPL (Surface Preparation Laboratory), http://www.spl.eu/products.html, or any other suitable supplier	Order made to specification	Disk, 9 mm diam., (110) oriented, aligned to < 0.5 degree or less, one side polished to < 0.3 mm roughness, self-prepared specimen
H2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.9995%), or any other suitable supplier
O2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99%), or any other suitable supplier
Ar gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99995%), or any other suitable supplier
Tantalum / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	TA-411325	(99.95%), 0.3 mm diam., or any other suitable supplier
Alumel / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	851266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Chromel / Wire (Chromel)	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	861266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Equipment
3 keV Raster Ion Bombardment Gun and Control	VARIAN, http://www.eurovac.se/docs/varian1.htm	981-2046 Power Supply, 981-2043 Ion Gun	or equivalent product of any other suitable manufacturer
LEED-AUGER Optics	OCI, http://www.ocivm.com/spectrometer_bdl800ir.html	BDL600IR	or equivalent product of any other suitable manufacturer
Quadrupole Mass Spectrometer	Pfeiffer Vacuum, http://www.pfeiffer-vacuum.com/	Prisma QMS 200	or equivalent product of any other suitable manufacturer
Palladium Hydrogen Purifier	Power + Energy Inc., http://www.powerandenergy.com	PE-3001	99.9999999% purity; P+E H2 purifiers are now business of SAES Pure Gases Inc., http://www.saespuregas.com/Products/Gas-Purifier/Hydrogen/Palladium-Membrane/Palladium-Purifier-PE2100.html