Abstract
Den kemiske ustabilitet af den traditionelle elektrolyt fortsat et sikkerhedsproblem i udbredte energi lagringsenheder såsom Li-ion-batterier. Li-ion-batterier til brug i udstyr, der opererer ved høje temperaturer kræver termisk stabile og ikke-brændbare elektrolytter. Ioniske væsker (ILS), som er ikke-brandfarlige, ikke-flygtige, termisk stabil smeltede salte, er en ideel erstatning for brandfarlige og lavtkogende organiske opløsningsmidler elektrolytter i øjeblikket anvendes i dag. Heri beskrives de procedurer: 1) syntetisere mono- og di-phosphonium ioniske væsker parret med chlorid eller bis (trifluormethan) sulfonimid (TFSI) anioner; 2) måle de termiske egenskaber og stabiliteten af disse ioniske væsker ved differentiel scanningkalorimetri (DSC) og termisk gravimetrisk analyse (TGA); 3) måling af elektrokemiske egenskaber af de ioniske væsker ved cyklisk voltammetri (CV); 4) forberede elektrolytter, der indeholder lithium bis (trifluormethan) sulfonamid; 5) måler conductivity af elektrolytterne som funktion af temperaturen; 6) samle en mønt celle batteri med to af elektrolytter sammen med en Li metal anode og LiCoO 2 katode; og 7) evaluere batteriets ydeevne ved 100 ° C. Vi beskriver desuden de udfordringer i udførelsen samt erfaringer fra at udføre disse eksperimenter.
Introduction
Li-ion batterier er enheder, der omdanner energi mellem elektrisk energi og kemisk energi, og giver en bekvem måde at opbevare og levere energi på efterspørgslen og on-the-go. I dag, Li-ion batterier dominerer bærbar elektronik marked på grund af deres høje energitæthed og re-afgiftens forfald, og er af interesse for store og specialiserede anvendelser, såsom ned-hul boring og bilindustrien. 1-5 Batterier er sammensat af fire primære komponenter: katode, anode, separator, og elektrolyt. Mens kemien i de to elektroder dikterer den teoretiske energitæthed af batteriet, er sikkerhed og arbejdstemperatur hovedsagelig begrænset af elektrolytten materiale. 6-9 Carbonate baserede organiske opløsningsmiddel elektrolytter (f.eks dimethylcarbonat (DMC) og ethylencarbonat (EF)) er meget udbredt i Li-ion-batterier på grund af deres lave viskositet, høj ledningsevne og høj lithiumsalt opløselighed. Desuden finder visse kombinationer af carbonatet opløsningsmidler (DMC / EF) også danne en stabil fast elektrolyt interface (SEI), hvorved nedbrydningsreaktioner mellem elektrolytten og elektroden, og forlænger batteriets levetid. Men lider carbonat opløsningsmidler, fra lave kogepunkter og flash point, begrænse driften temperatur Li-ion-batterier til under 55 ° C, med potentielt alvorlige sikkerhedsproblemer, når der er en kortslutning. 10,11
Ioniske væsker er en klasse af salte, der har smeltetemperaturer under 100 ° C. 12 I modsætning til typiske uorganiske salte, ioniske væsker besidder en bred flydende område og kan være flydende ved stuetemperatur. Ioniske væsker er sammensat af et eller flere organiske kationiske centre, såsom imidazolium, phosphonium, pyridinium eller ammonium og parret med en uorganisk eller organisk anion, såsom methansulfonat, hexafluorphosphat, eller halogenid. 13,14 Den brede vifte af mulige kation- og anion kombinationertillader et stort antal sammensætninger med afstemmelige egenskaber. Desuden er de stærke ioniske interaktioner inden ioniske væsker resulterer i ubetydeligt damptryk, ikke-brændbarhed, og høj termisk og elektrokemisk stabilitet. 15,16
Udskiftning konventionelle elektrolytter med ioniske væsker er en løsning, der adresserer de iboende sikkerhedsspørgsmål i de nuværende Li-ion-batterier, og kan gøre det muligt temperaturer høje. 17-27 For at illustrere de generelle syntetiske og materiale forarbejdningsmetoder anvendes til at konstruere lithium ion batterier, der indeholder ioniske væsker til høje temperaturer, vi beskriver syntesen, termiske egenskaber, og elektrokemisk karakterisering af mono- og di-phosphonium ioniske væsker parret med enten chlorid (Cl) eller bis (trifluormethan) sulfonimid (TFSI) anion. Forskellige koncentrationer af lithium bis (trifluormethan) sulfonimid (LiTFSI) efterfølgende tilføjes til phosphonium ioniske liquids at give elektrolytter. Baseret på udførelsen af phosphonium- TFSI elektrolytter med tilsat LiTFSI sammenlignet med chlorid-analoger, er en mønt celle konstrueret med enten mono- eller di-phosphonium TFSI elektrolytter sammen med en Li metal anode og LiCoO 2 katode. Endelig er batteriets ydeevne evalueres ved 100 ° C i de to forskellige mønt celle batterier. De detaljerede procedurer, udfordringerne i udførelsen, og erfaringer fra at udføre disse eksperimenter er beskrevet nedenfor.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1.Synthesis af mono- og di-phosphoniumsalte ioniske væsker parret med chlorid (Cl) og bis (trifluormethan) sulfonimid (TFSI) Anioner
BEMÆRK: Proceduren for mono-phosphonium ionisk væske besidder tre hexyl og en decyl alkylkæde omkring phosphonium kation er beskrevet, og denne ioniske væske er forkortet som mono-HexC10Cl. Den samme procedure gentages under anvendelse af 1,10-dichlorodecane til opnåelse af di-phosphonium ionisk væske med højt udbytte, og dette ioniske væske er forkortet som di-HexC10Cl.
- Mens i en handskekasse under argon afvejes trihexylphosphin (8,3 g, 29 mmol) under anvendelse af en glaspipette, og dispensere i en tung væg trykbeholder. Dernæst tilsættes 1-chlorodecane (5,22 g, 29,6 mmol) under anvendelse af en glaspipette til den samme beholder. Cap beholderen indeholdende blandingen med en PTFE bøsning.
- Opvarm den resulterende blanding under argon til 140 ° C i 24 timer under blanding til opnåelse af mono-HexC10Cl. Blandingen vil værekommer tyktflydende.
- Placer blandingen under højvakuum ved 140 ° C under omrøring for at fjerne eventuelle resterende flygtige udgangsmaterialer til opnåelse af det rå mono-HexC10Cl.
- At oprense, udtrække mono-HexC10Cl fra den rå blanding under anvendelse af ca. 10 ml af en 1: 1 dichlormethan (DCM) til mættet natriumchloridopløsning (saltvand) i en 250 ml skilletragt. Opsaml DCM fase. Gentag udpakningen tre gange.
- Kombiner de 15 ml opsamlet DCM opløsninger indeholdende produktet, og opløsningsmidlet afdampes på en rotationsfordamper til opnåelse af mono-HexC10Cl produkt.
- Opløs mono-HexC10Cl (7,75 g, 16,74 mmol) i 10 ml DCM og tilføje LiTFSI (6,25 g, 21,76 mmol), der forinden var opløst i 10 ml deioniseret vand. Cap den resulterende blanding og omrør ved stuetemperatur i 24 timer.
- Uddrag mono-HexC10TFSI fra blandingen under anvendelse af en 250 ml skilletragt fyldt med ca. 20 ml DCM. Gentag ext-fraktion proces tre gange. Kombiner de DCM løsninger.
- Tilsættes 1-2 dråber 1 N AgNO3-opløsning til 1 ml af DCM fase for at bekræfte fuldstændig fjernelse af chloridanioner fra den organiske fase. Et hvidt bundfald vil få, hvis chloridanioner forbliver i opløsning. Ekstraktionen gentages trin, indtil intet hvidt bundfald.
- Tilsæt 1 g vandfrit MgSO4 til DCM-opløsning, omrør blandingen, og derefter dekanteres tørret DCM-opløsning. Dernæst afdampes opløsningsmidlet ved rotationsfordampning. Udbyttet er typisk større end 98%.
- Gentag den samme procedure under anvendelse af 1,10-dichlorodecane at opnå de to di-phosphonium ioniske væsker, di-HexC10Cl og di-HexC10TFSI, i højt udbytte.
- Karakterisere de ioniske væsker ved brug 1H, 13C og 19F NMR i deutereret-chloroform (skift 7,24) og sende prøverne til grundstofanalyse og massespektrometri-analyse.
2. Characterization af ioniske væsker
- Differentiel scanningskalorimetri (DSC)
- Der afvejes 5 til 10 mg af den ioniske væske (record den faktiske masse) og føje den til midten af en aluminium prøve pan, som efterfølgende lukkes hermetisk. Vær sikker på at gennemføre dette trin effektivt som de ioniske væsker er hygroskopisk og vægten vil ændre sig, hvis henstå.
- Læg prøven panden og en ubelastet (reference) pan i differential scanning kalorimeter. Sørg for at placere prøven og reference pan i passende sted som bestemt af specifikke DSC anvendes.
- Program en temperatur rampe og afkølingscyklus: 1) varme fra -70 ° C til 200 ° C ved en opvarmningshastighed på 10 ° C / min, 2) afkøles til -70 ° C ved en afkølingshastighed på 5 ° C / min, og 3) gentag varme-cool cykling tre gange.
- Ved at analysere den termiske spor, fastlægge smeltepunkt (Tm), krystallisation (T c)og glasovergangstemperaturer (Tg) (hvis relevant).
- Termisk gravimetrisk analyse (TGA)
- Rengør og tarere platin panden på den bevægelige arm TGA. Tilsæt 5 til 10 mg af den ioniske væske på panden. Kun røre panden med en pincet.
- Opvarmes prøven mellem 20 og 500 ° C ved en opvarmningshastighed på 10 ° C / min.
- Identificere nedbrydningstemperatur hvor 10% af den oprindelige prøves vægt er tabt. For langsigtede stabilitetsundersøgelser opvarmes prøven ved en indstillet temperatur i længere tid og overvåge vægttab.
- viskositetsmålinger
- Med et glas pipette, placere 1 ml ionisk væske på Peltier fase af en kontrolleret stamme rheometer. Sørg for, at aluminium plade er fuldt dækket med den ioniske væske.
- Brug en 20 mm diameter parallel aluminiumsplade (eller kegle) og indstille afstanden mellem aluminiumsplade og oversiden af than prøve at være 1,0 - 2,0 mm i alle kørslerne.
- At minimere virkningen af fugt i luften, udføre målingerne i en handske pose fyldt med nitrogengas.
- Før hver test, pre-forskyde prøven ved en forskydningshastighed på 100 Hz i 10 sek for at fjerne enhver fysisk hukommelse af prøven, efter med 15 min ligevægt trin, for at prøve at nå en stabil tilstand.
- Bestemmes den lineære viskoelastiske region (LVR) via en oscillerende stamme sweep ved en fast frekvens (1 Hz) med en stamme amplitude fra 0,1 til 10%.
- Vælg en stamme, der ligger i LVR og udfører oscillerende frekvens feje fra 0,1 til 10 Hz. Bestem den komplekse viskositet ved en bestemt frekvens og belastning.
- Udfør en oscillerende temperatur sweep styres af instrumentets software fra 10 ° C til 95 ° C med intervaller på 5 ° C og en 1 min ligevægt ved hver temperatur. Definer stamme og frequency, for eksempel til at være 1,0% og 1 Hz, hhv. Komplekse viskositeter ved forskellige temperaturer udlæses.
- Ledningsevne målinger
- Tør den ioniske væske ved 100 ° C under højvakuum i 12 timer for at fjerne spormængder af fugt før testning.
- I en handskekasse under en argon atmosfære, belastning ca. 4 ml af prøven i et reagensglas, skal du huske at tilføje nok prøve at nedsænke sensing tape af ledningsevne sonden helt.
- Brug en varmeblok til at styre temperaturen og opretholde omrøringen under målingen for at opretholde homogenitet.
- Læs ledningsevne ved hver temperatur efter en 30 min ækvilibreringstid.
- Cyklisk voltammetri (CV)
- Saml en lithium / lithium / platin tre-elektrodesystem i handskerummet under en argonatmosfære.
- Oplad beholder med den ioniske væske, og at alle elektroderne er Immersed i den ioniske væske. Seal skibet under argon.
- Ækvilibrere fartøjet ved den ønskede temperatur i 20 minutter. Fej den potentielle vækstrate på en mV / sek mellem -0,2 V og 6,5 V versus Li + / Li.
3. Fremstilling af elektrolytterne
- Tør den ioniske væske under højt vakuum ved 80 ° C natten over med streng omrøring for at sikre fjernelse af spormængder af vand.
- Tør LiTFSI ved 70 ° C i tre dage i en vakuumovn.
- Overfør den vandfri ioniske væske og LiTFSI salt til handskerummet.
- Tilsæt ioniske væske (f.eks mono-HexC10TFSI, 4,50 g, 6,4 mmol) og LiTFSI (1,83 g, 6,4 mmol) til en ovntørret kolbe indeholdende en omrørerstav. Omrør blandingen natten over, indtil den er homogen at opnå en koncentration på 1,6 M for elektrolytten.
4. Fremstilling af litium-ion knapcellebatteri
- I handskerummet under argon atmospher, placeres en fjeder og en rustfri stål skive i bunden hætte af mønten celle. Placer en 12,7 mm diameter LiCoO 2 elektrode (24 mg) i rustfrit stål disken.
- Soak to stykker af separatorerne (porøse polypropylen membraner) i den ovenfor fremstillede ioniske væske elektrolyt ved 60 ° C på en varmeplade i 15 minutter.
- Tilsæt ioniske flydende elektrolyt til overfladen af LiCoO 2 katode indtil materialet er fuldstændigt dækkede elektrolyt (≈ 0,5 ml).
- Placer separatorer gennemvædet i elektrolytten i midten af mønten celle. Derefter tilføje et par flere dråber ioniske flydende elektrolyt (nogle få mikroliter) på separatorer.
- Skære et stykke af lithium metal med en diameter på 12,7 mm i handskerummet. Placer lithium metal på toppen af separatorer.
- Cap mønten celle og forsegle det med en crimper i handskerummet.
- Overfør knapcellebatteri ud af handskekassen og hvile cellen i 12 timer inden påbegyndelse af the batteri / elektrokemiske tests.
5. Udførelse af batteriet ved 100 ° C
- Placer mønt celle i en ovn der arbejder ved 100 ° C, som har et lille hul i bagvæggen, hvor kablerne fra den elektrokemiske teststation er med gevind. Slut mønten celle til den elektrokemiske test station.
- Forlade cellen ved 100 ° C i 30 minutter for at ækvilibrere til temperaturen.
- Vælg galvanostatisk charge-udledning cykling på den elektrokemiske test station. Indstil cyklus nummer til 500.
- Indstil ladestrømmen til 500 pA og spændingen øvre grænse til 4,2 V. Sæt en hviletid på 60 sek ved 0 V efter hver opladning.
- Indstil udledning strøm til 500 pA og spændingen nedre grænse til 3,0 V. Sæt en hviletid på 60 sek ved 0 V efter hver tømning.
- Start charge-udledning cykling ved en strøm på 500 pA mellem 3,0 V til 4,2 V ved hjælp af softwaren. Vurdere afgift output against tid.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De ioniske væsker, mono-HexC10Cl og di-HexC10Cl, blev fremstillet via en nukleofil reaktion, og en efterfølgende halogenid bytningsreaktion gav mono-HexC10TFSI og di-HexC10TFSI ioniske væsker, henholdsvis (figur 1A). 14 Alle fire ioniske væsker var farveløse og lidt tyktflydende væsker (Figur 1B). En repræsentativ 1H NMR af den mono-HexC10TFSI ioniske væske er vist i fig 1C, og sammen med massespektrometri og elementaranalyse data bekræftede strukturen.
Derefter blev den termiske stabilitet af de fire ioniske væsker bestemt (tabel 1). Som repræsentant ionisk væske, vil di-HexC10TFSI blive beskrevet detaljeret. Først DSC blev udført for at bestemme, om der var nogen faseovergange mellem -70 til 150 ° C (figur 2A). Ingen glas overgang tempe re eller smeltetemperatur blev observeret for di-HexC10TFSI ioniske væske, hvilket indikerer den brede vifte og fasestabilitet væske over dette temperaturområde. I en temperatur rampe test med TGA ved en opvarmningshastighed på 10 ° C / min, har di-HexC10TFSI ionisk væske ikke viser et vægttab indtil 300 ° C. Den termiske nedbrydningstemperatur blev bestemt til at være 365 ° C (figur 2B).
Den elektrokemiske stabilitet af mono-HexC10TFSI og di-HexC10TFSI ioniske væsker blev bestemt ved 100 ° C ved CV anvendelse af en tre-elektrode Li / Li / platin setup (figur 3A). CV-målinger blev udført ved 100 ° C mellem -0.5 og 6,5 V (vs. Li + / Li) ved en scanningshastighed på 1 mV / sek. Mono-HexC10TFSI og di-HexC10TFSI ioniske væsker var stabile op til mindst 5,0 V versus Li + / Li ved 100 ° C. Over 5,0 V, nedbrydningen af TFSI anion indtraf.
t. "FO: keep-together.within-side =" 1 "> viskositeter de ioniske væsker ved 25 ° C blev derefter bestemt (tabel 1) Eftersom viskositeterne af de mono-HexC10TFSI og di-HexC10TFSI ioniske væsker var signifikant lavere (7 Pa · sek ved stuetemperatur) sammenlignet med Cl-baserede ioniske væsker, den resterende del af studierne blev udført med disse to ioniske væsker. LiTFSI blev efterfølgende blandet med mono-HexC10TFSI og di-HexC10TFSI henholdsvis ved en vægt procentdel på 5% (0,3 M), og viskositeten og ledningsevne af elektrolytter blev målt. Under alle temperaturer mellem 25 og 100 ° C, den di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt havde en højere viskositet end mono-HexC10TFSI + LiTFSI. Forøgelse af temperatur gav lavere viskositeter (figur 4A). Tilsvarende steg konduktivitetsværdierne ved højere temperaturer for begge elektrolytter, med mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt udviser større ledningsevneværdier end di-HexC10TFSI +LiTFSI elektrolyt ved alle temperaturer.Dernæst afhængighed af viskositeten og ioniske ledningsevne på mængden af LiTFSI tilsat (0,3 M og 1,6 M) til mono-HexC10TFSI + LiTFSI og di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolytter blev bestemt som en funktion af temperaturen. Som vist i figur 4B, koncentrationen af LiTFSI salt påvirkes både ledningsevne og viskositet. Højere saltkoncentrationer gav en mere viskøs blanding og derfor en mindre ledende medium. Forøgelse af temperaturen faldt betydeligt viskositeten og dermed øget ledningsevne for alle sammensætningerne. Mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt udviste lavere viskositeter og højere ledningsevner end det tilsvarende di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt. For eksempel ved stuetemperatur, mono-HexC10TFSI + LITFSI elektrolyt (0,3 M og 1,6 M) vises relativt lave ledningsevner (~ 0,01 mS / cm), hvorimod ved 100 ° Cde ledningsevner steget med to størrelsesordener og var omkring 1 mS / cm. Øgede mængder af LiTFSI gav lavere ledningsevne og højere viskositeter. For eksempel, når temperaturen blev forøget til 100 ° C, ledningsevnen af 0,3 M mono-HexC10TFSI + LiTFSI (~ 1,7 mS / cm) elektrolyt var næsten det dobbelte af værdien målt for den 1,6 M præparat (~ 1,0 mS / cm) .
Forud for det knapcellebatteri eksperimenter blev udført CV eksperimenter for at bestemme den elektrokemiske reaktion af mono-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) og di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) ved 25, 60 og 100 ° C i nærvær af Li / LiCoO 2 redoxpar henholdsvis (figur 3B). Spændingen blev fejet 1,5-4,6 V med en nuværende sats på 1 mV / sek. Den nuværende steg dramatisk fra 25 til 100 ° C, hvilket indikerer, at når temperaturen forøges, viskositeten faldt med en resulterende sænket indre modstand. Than mono-HexC10TFSI + LiTFSI viste en højere strøm respons end di-HexC10TFSI + LiTFSI ved hver temperatur. De forventede LiCoO 2 redox reaktion toppe ved ca. 3,6 V og 4,1 V blev observeret. Li + intercalation og de-indskydning var for det meste fuldstændig fra 2,5 V til 4,6 V, og blev ikke observeret nogen åbenlyse materiale nedbrydning inden for dette område.
Betragtning af den lavere viskositet og højere ledningsevne samt den elektrokemiske stabilitet mellem 2,5 og 4,6 V, både mono-HexC10TFSI + LiTFSI og di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolytter blev anvendt som elektrolytterne til evaluering i knapbatterier. Batteriet design, komponenter og samlede konstruktion er vist i figur 5A med de to rustfrie strømaftagere placeret ved enderne for at skabe den sandwich-lignende batteri. Li metal tjener som anode sidder på bunden strømkollektor, som er adskilt fra LiCoO 2 cathode ved to porøse polypropylen membranseparatorer. Separatorerne blev gennemvædet i den ioniske væske elektrolyt før opførelsen af batteriet. Pakningen og afstandsstykker, eller fjedre, blev derefter anvendt til at skabe en lufttæt forsegling af batteriet og at holde og Juster batteriet komponenterne sammen. Alle batterikomponenter samt LiCoO 2 blev tørret i en vakuumovn ved 70 ° C natten over for at fjerne fugt. Elektrolytten, der skal testes, blev tørret ved 100 ° C under højvakuum natten over før anvendelse. Alle de montage trin blev udført i handskerummet under en argonatmosfære. Når samlet, blev det knapcellebatteri forseglet og batteriet fjernes fra handskerummet.
Dernæst udføres charge-udledning cykling (CD) til at vurdere specifikke kapacitet og cyklus batteriets levetid. Udførelsen af mono-HexC10TFSI + LiTFSI og di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolytter med 0,3 M af LiTFSI i Li / LiCoO 2 figur 5B, batterierne ikke inden 10 cykler. Mønten celle, der indeholder mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt viste en højere kapacitet på ca. 140 mAh / g og derefter faldt med omkring 20% med hver yderligere cyklus. Den cykling af mønten cellen med di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolytten påbegyndes med en lavere kapacitet, på grund af den højere viskositet af elektrolytten, men faldt derefter, men ikke så markant som for mønten celle indeholdende mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt . Batteriet pludselig mislykkedes efter cyklus syv. Mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt viste højere specifik kapacitet og mere stabil cykling end cellen med di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt. De dårlige resultater for både ioniske væsker blev tilskrevet den lave koncentration af LiTFSI. Således er koncentrationen af den LiTFSI for mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt var stigning til 1,0 M og 1,6 M, og forsøget blev gentaget. Betydeligt forbedret batteri ydeevne blev opnået (figur 5C). Konkret demonstrerede brugen af både 1,0 M og 1,6 M mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolytter dramatisk reduceret kapacitet henfald ved 100 ° C i mønten celle. Omkring 90% af kapaciteten forblev efter 20 cyklusser for mønten celle indeholdende mono-HexC10TFSI + LiTFSI (1,6 M) elektrolyt. Resultaterne fra mønten celle med 1,0 M elektrolyt formulering var ens: stabile cykling opstod i de første 15 cykler og derefter en pludselig nedgang til 100 mA / g fandt sted på cyklen 20. En højere koncentration af LiTFSI var nødvendig for at opretholde kapaciteten på høj temperatur.
For yderligere at undersøge cyklus batteriernes levetid, blev en udvidet galvanostatisk charge-udledning cykling eksperiment udført med mønten celle, der indeholder mono-HexC10TFSI + LiTFSI (1,6 M) elektrolyt med en nuværende sats på C / 7, svarende til en fuld opladning / afladning af katoden kapacitet i 7 timer. Batteriet drives i en måned ved 100 ° C og cykluser 70 gange (figur 5D). Den indledende høje kapacitet ~ 135 mAh / g faldt til 70 mAh / g efter 70 cyklusser.
Figur 1. Syntese og strukturel karakterisering af en phosphonium ionisk væske. (A) syntesevej til den monoHexC10TFSI ioniske væske; (B) Fotografi af en oprenset mono-HexC10TFSI ionisk væske; og (C) 1H NMR-spektret for mono-HexC10TFSI. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2. Termisk stabilitet karakterisering data til mono-HexC10TFSI og di-HexC10TFSI ioniske væsker. (A) Heat flow som funktion af temperaturen fra -70 til 150 ° C, målt ved DSC; og (B) Vægttab som funktion af temperaturen, som målt ved TGA. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3. Cykliske Voltammetriske eksperimenter. (A) Cyklisk voltammetri af monoHexC10TFSI på 100 mod Pt; (B) Cyklisk voltammetri af di-HexC10TFSI ved forskellige temperaturer i LiCoO 2 / Li redoxpar; og (C 2 / Li redox par. Genoptrykt med tilladelse fra Chemical Sciences 27. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4. ledningsevne og viskositetsmålinger. (A) di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) og mono-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) som en funktion af temperaturen, (B) mono-HexC10TFSI + LiTFSI ladet med forskellige koncentrationer af LiTFSI som funktion af temperaturen. Genoptrykt med tilladelse fra Chemical Sciences 27. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5. knapcellebatteri eksperimenter. (A) Skematisk af møntcellebatteriet; (B) Udledning kapacitet som funktion af cyklusnummer for et batteri, der indeholder mono-Hexc10TFSI + LiTFSI (0,3 M) og di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) ved 100 ° C; (C) Udledning kapacitet som funktion af cyklusnummer for et batteri, der indeholder mono-Hexc10TFSI doteret med forskellige koncentrationer af LiTFSI ved 100 ° C; (D) galvanostatisk charge-udledning cykling til et batteri med mono-Hexc10TFSI + LiTFSI (1,6 M) sammensætning ved 100 ° C, nuværende sats på C / 7. Genoptrykt med tilladelse fra Chemical Sciences 27. Klik her for at se en større version af dette tal.
| IL | Tg en | T m en | T D B | Viskositet (Pa-sek) ved 25 ° C, 1 Hz |
| (° C) | (° C) | (° C) | ||
| mono-HexC10Cl | - | - | 340 | 9,0 × 10 2 |
| mono-HexC10TFSI | - | - | 355 | 3,0 × 10 -1 |
| di-HexC10Cl | -30 | 60 | 385 | 2.6 × 10 5 |
| di-HexC10TFSI | - | - | 375 | 5,2 × 10 0 |
Tabel 1. Egenskaber af Ionic Væsker under efterforskning.
en bestemt fra -70 til 150 ° C; betyder det, at en Tg eller Tm ikke blev observeret i temperaturområdet testes.
b Temperaturen ved 10% vægttab. Prøver er beskyttet af nitrogen under test.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Vores tilgang til at udvikle ikke-brændbart og høj temperatur funktionelle Li-ion batterier involverer syntese af nye ionisk flydende elektrolytter og deres efterfølgende evaluering i prototypiske knapcelle. Specifikt blev mono-HexC10TFSI og di-HexC10TFSI baserede elektrolytter testet i en mønt celle besidder en Li metal anode og LiCoO 2 katode. De kritiske trin i denne fremgangsmåde er at: 1) identificere den ledende elektrolyt ifølge et sæt design specifikationer 2) opretholde tørhed og sikre vand ikke kommer ind i cellen; og 3) at udvikle en celle samling procedure, der giver en arbejdsgruppe batteri.
På grund af det store antal ioniske væsker og i betragtning af de forskellige kombinationer af kationer og anioner, er en reiterative proces gennemføres som involverer udvælgelse af en ionisk væske, evaluering af ydeevne, og derefter optimering eller ændring af den ioniske væske sammensætning. En ideel elektrolyt materiale bør EvtESS følgende karakteristika: 1) bred elektrokemisk vindue, inden for hvilken elektrolytten er stabilt; 2) høj ionisk ledningsevne og lav elektronisk ledningsevne til at lette iontransport mellem elektroderne og inhiberer selvafladning; 3) kemisk og termisk stabilitet, således at elektrolytten er forenelig med andre cellekomponenter, såsom separatorer, elektroder og deres substrater osv, og for at øge cellens sikkerhed; 4) ikke-brændbarhed og lavt damptryk for at undgå celle trykopbygning og brand under celle fiasko; og 5) lav toksicitet og lave omkostninger. Høj termisk stabilitet af elektrolytten er kritisk for sikker drift og en høj cyklusnummer til batterier, der opererer ved temperaturer over 25 ° C. Traditionelle elektrolyt materialer er carbonat baseret opløsningsmidler, som er brændbare og flygtige, og således ikke kan anvendes i temperaturer batterier høje. 28 Polymer elektrolytter bliver også undersøgt som de besidder fordelene ved ikke-volafertilitet og ikke-brændbarhed. Men polymere elektrolytter er normalt solide strukturer og har lavere ledningsevner (<10 4 S / cm) sammenlignet med ioniske væsker og carbonat baserede opløsningsmidler. 29,30
I henhold til kravene til det ideelle elektrolytmateriale ovenfor beskrevne, kan udvælgelsen af elektrolytten være udfordrende. Ofte er disse krav modsiger skal tages hinanden og afvejninger for at maksimere batteriets ydeevne. En repræsentativ udfordring, som vi stødte involveret udvælgelsen af lithium saltkoncentration. Vi valgte oprindeligt 0,3 M som koncentrationen, der skal anvendes i batteriet, da det gav den højeste ledningsevne. Enhver stigning i saltkoncentrationen på over 0,3 M øgede viskositet og sænkede ledningsevnen skyldes en stigning i masse. Vi bemærkede dog, at denne koncentration lavt saltindhold begrænset charge-udledning cykling, mens brugen af højere koncentrationer, såsom 1,0 M og 1,6 M (which besad lavere ledningsevne værdier), gav længere stabil cykling i mønt celle. Forsøg på at øge Li saltkoncentration end 1,6 M var forgæves, da vi var på opløselighedsgrænsen. Derudover anvendelse af denne procedure, katoden, anoden og separator, sammen med elektrolytten, kan udveksles og varieret vurderer andre batterikonfigurationer.
Fugt er kendt for at forringe batteriets ydeevne og forkorte cyklus liv såvel som påvirke den fysiske egenskaber af materialet (fx viskositet). Således bør alle materialerne omfattende batteriet fremstilles og karakteriseres under vandfrie betingelser og under beskyttelse af argongas. For eksempel er en streng tørring procedure anvendes til at fjerne spormængder af fugt fra de ioniske væsker og Li salte. Af disse grunde er de ioniske væsker altid tørret ved 100 ° C i 24 timer med stringent omrøring under højvakuum natten over før anvendelse. Den rheologiske undersøgelser udføres i en forseglet handskepose fyldt med nitrogen for at sikre, at de ioniske væsker ikke udsættes for luft, da de ioniske væsker er hygroskopiske og let absorberer vand. Derfor bør alle de involverede materialer skal håndteres eller forberedt i handskerummet eller beskyttet af inaktiv gas (argon) under vandfri betingelser. bør også tages særlige forholdsregler ved håndtering af glasbeholdere og overføre den ioniske væske ind og ud af handskerummet. Endelig er alle de hardware batterikomponenter tørres i en vakuumovn ved 70 ° C natten over for at fjerne fugt før samling i handskerummet.
Adskillige tekniske vanskeligheder har man mødt ved samling af de ioniske væske baserede batterier som følge af den viskøse karakter af de ioniske væsker sammenlignet med de let strømmende carbonat opløsningsmidler. Når iblødsætning separatorerne i den ioniske væske forud for cellekonstruktion, er det vanskeligt at befugte alle separator porer. Således har vi opvarmet separators i den ioniske væske til 60 ° C i 15 minutter under omrøring for at sikre fuldstændig befugtning af separatoren. Ligeledes sprækkerne / porer i elektroderne skal også fyldes med tilstrækkelig ionisk flydende elektrolyt for at sikre god kontakt med andre komponenter i batteriet. For at opnå ensartede resultater er adskillige dråber af ionisk væske dispenseres til fuldt ud at dække overfladen og elektroden opvarmes til 60 ° C i 15 minutter før integrere LiCoO 2 elektrode ind i batteriet. Disse trin er kritisk, da utilstrækkelige mængder af elektrolyt vil give en kortslutning under mønt celle funktion. Før afprøvning er det vigtigt at have den monterede batteri hvile ved stuetemperatur i 12 timer for at sikre, at elektrolytten er dispergeret i hele batteriet.
Med korrekt håndtering af alle materialer for at sikre tørhed, grundigt dækker alle dele af møntcellebatteriet (f.eks elektrode og separatorer) med elektrolytten, og tillader møntcellebatteriet ækvilibrere, kan en mønt celle batteri fremstilles som er egnet til afprøvning ioniske flydende elektrolytter ved høje temperaturer. Hvis der opstår fejl eller opnås usædvanlige resultater, gennemgå ovenstående trin og forslag, og gentag eksperimenterne. Begrænsninger kan også opstå på grund af de iboende egenskaber af de anvendte til at konstruere møntcellebatteriet materialer. For eksempel, hvis testene udføres over 100 ° C, separatorerne og elektroder skal ændres.
Afslutningsvis er protokoller beskrives at forberede phosphonium-baserede ioniske væske og lithium-bis (trifluormethan) sulfonimid-salt elektrolytter, og at samle en ikke-brændbart og høj temperatur fungerende lithium-ion mønt celle batteri. Viskositeten, termisk stabilitet, ledningsevne og elektrokemisk stabilitet mono-phosphonium og di-phosphonium ioniske væsker måles. Udarbejdelse af en mønt celle batteri indeholder entenmono-phosphonium + LiTFSI eller di-phosphonium + LiTFSI elektrolytter, og efterfølgende batteritest ved 100 ° C afslørede indflydelse af lithiumsaltet koncentration på vellykket cykling. Disse validerede eksperimentelle procedurer vil lette undersøgelsen af højtemperatur batterier, især dem, der anvender flydende og vandfrie elektrolytter.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Silicone oil | Sigma-Aldrich | 85409 | |
| Potassium hydroxide | Sigma-Aldrich | 221473 | Corrosive |
| Rotary evaporator | Buchi | R-124 | |
| High-vacuum pump | Welch | 8907 | |
| Nitrogen, ultra high purity | Airgas | NI UHP300 | Compressed gas |
| Tetrahydrofuran, stabilized with BHT | Pharmco-Aaper | 346000 | Flammable. Dried before use. |
| Dichloromethane | Pharmco-Aaper | 313000 | Flammable, toxic. |
| Separatory funnel (1 L) | Fisher Scientific | 13-678-606 | |
| Sodium sulfate | Sigma-Aldrich | 239313 | |
| Ethanol, absolute | Pharmco-Aaper | 111USP200 | Flammable, toxic. |
| Buchner funnel | Fisher Scientific | FB-966-F | |
| Methanol | Pharmco-Aaper | 339000ACS | Flammable, toxic. |
| Triethylamine (anhydrous) | Sigma-Aldrich | 471283 | Toxic, flammable, harmful to environment |
| Glass syringe | Hamilton Company | 1700-series | |
| Deuterated chloroform | Cambridge Isotopes Laboratories, Inc. | DLM-29-10 | Toxic |
| Nuclear magnetic resonance instrument | Varian | V400 | |
| Hydrogen | Airgas | HY HP300 | Highly flammable. |
| Hexanes | Pharmco-Aaper | 359000ACS | Toxic, flammable. |
| Differential scanning calorimeter | TA Instruments | Q100 | |
| N,N-dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | Toxic, flammable. |
| Trihexylphosphone | TCI America | Toxic, flammable. | |
| 1-Chlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt | Sigma-Aldrich | Hydrophilic | |
| 1,10-dichlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Thermal Gravemetric Analysis (TGA) | TA Q50 | TA instruments | |
| Differential scanning calorimeter (DSC) | TA Q100 | TA instruments | |
| Controlled Strain Rheometer | AR 1000 | ||
| Conductivity Meter | Consort | K912 | 4-electrode cell |
| Potentiostat/Galvanostat | Princeton Applied Research | VersaStat MC4 | Electrochemical testing |
| Separators | Celgard | C480 | polypropylene/polyethylene |
| CR2032 coin cells | MTI Corp. | EQ-CR2032-CASE | |
| LiCoO2 electrode | MTI Corp. | EQ-CR2032 | Cathode material |
| lithium metal | Alfa Aesar | 10769 | Anode Material |
| Stainless Steel Spacer | MTI Corp. | EQ-CR20-Spacer304-02 | 15.5 mm Dia x 0.2 mm |
| Wave Spring | MTI Corp. | EQ-CR20WS-Spring304 | |
| Electric Coin Cell Crimping Machine | MTI Corp. | MSK-160D | |
| Glove box | Mbraun | Water free, oxygen free operation |
References
- Armand, M., Tarascon, J. -M.
- Linden, D., Reddy, T. B. Handbook of batteries. , 3rd edn, McGraw-Hill Education. (2002).
- Scrosati, B., Garche, J. Lithium batteries: Status, prospects and future. J. Power Sources. 195, 2419-2430 (2010).
- Goodenough, J. B., Park, K. -S. The Li-Ion Rechargeable Battery: A Perspective. J. Am. Chem. Soc. 135, 1167-1176 (2013).
- Scrosati, B., Hassoun, J., Sun, Y. -K. Lithium-ion batteries. A look into the future. Energ. Environ. Sci. 4, 3287-3295 (2011).
- Tarascon, J. -M., Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414, 359-367 (2001).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 22, 587-603 (2010).
- Etacheri, V., Marom, R., Elazari, R., Salitraa, G., Aurbach, D. Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: a review. Energ. Environ. Sci. 4, 3243-3262 (2011).
- Feng, X., et al. Thermal runaway features of large format prismatic lithium ion battery using extended volume accelerating rate calorimetry. J. Power Sources. 255, 294-301 (2014).
- Hammami, A., Raymond, N., Armand, M. Lithium-ion batteries: Runaway risk of forming toxic compounds. Nature. 424, 635-636 (2003).
- Xu, K. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries. Chem. Rev. 104, 4303-4417 (2004).
- Ohno, H. Electrochemical Aspects of Ionic Liquids. , John Wiley & Sons. (2005).
- Wasserscheid, P., Welton, T. Ionic Liquids in Synthesis. , Wiley-VCH. (2003).
- Wathier, M., Grinstaff, M. W. Synthesis and properties of supramolecular ionic networks. Journal of the American Chemical Society. 130, 9648-9649 (2008).
- Gebresilassie Eshetu, G., Armand, M., Scrosati, B., Passerini, S. Energy storage materials synthesized from ionic liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 53, 13342-13359 (2014).
- Armand, M., Endres, F., MacFarlane, D. R., Ohno, H., Scrosati, B. Ionic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future. Nat. Mater. 8, 621-629 (2009).
- Xu, K. Electrolytes and interphases in Li-ion batteries and beyond. Chem. Rev. 114, 11503-11618 (2014).
- Sakaebe, H., Matsumoto, H. N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PP13-TFSI) - novel electrolyte base for Li battery. Electrochem. Commun. 5, 594-598 (2003).
- Paillard, E., et al. Electrochemical and Physicochemical Properties of PY14FSI-Based Electrolytes with LiFSI. J. Electrochem. Soc. 156, A891-A895 (2009).
- Tsunashima, K., Sugiya, M. Physical and electrochemical properties of low-viscosity phosphonium ionic liquids as potential electrolytes. Electrochem. Commun. 9, 2353-2358 (2007).
- Nakagawa, H., et al. Application of nonflammable electrolyte with room temperature ionic liquids (RTILs) for lithium-ion cells. J. Power Sources. 174, 1021-1026 (2007).
- Fuller, J., Carlin, R. T., Osteryoung, R. A. The Room Temperature Ionic Liquid 1-Ethyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate: Electrochemical Couples and Physical Properties. J. Electrochem. Soc. 144, 3881-3886 (1997).
- Mun, J., et al. Electrochemical stability of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide-based ionic liquids at elevated temperature as a solvent for a titanium oxide bronze electrode. J. Power Sources. 194, 1068-1074 (2009).
- Garcia, B., Lavallée, S., Perron, G., Michot, C., Armand, M. Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte. Electrochim. Acta. 49, 4583-4588 (2004).
- Lewandowski, A., Świderska-Mocek, A. Ionic liquids as electrolytes for Li-ion batteries-an overview of electrochemical studies. J. Power Sources. 194, 601-609 (2009).
- Galiński, M., Lewandowski, A., Stępniak, I.
- Lin, X., et al. Thermally-responsive, nonflammable phosphonium ionic liquid electrolytes for lithium metal batteries: operating at 100 degrees celsius. Chem. Sci. 6, 6601-6606 (2015).
- Xu, K. Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries. Chem. Rev. 104, 4303-4418 (2004).
- Armand, M.
- Meyer, W. H. Polymer electrolytes for lithium-ion batteries. Adv. Mater. 10, 439-448 (1998).
