Abstract
Den kjemiske ustabilitet av den tradisjonelle elektrolytt er fortsatt et sikkerhetsproblem i mye brukt energi lagringsenheter som for eksempel Li-ion-batterier. Li-ion-batterier for bruk i enheter som opererer ved høye temperaturer krever termisk stabile og ikke-brennbar elektrolytter. Ioniske væsker (ILS), som er ikke-brennbart, ikke-flyktig, termisk stabile smeltede salter, er en ideell erstatning for brannfarlig og lavt kokepunkt organisk løsemiddelelektrolytter i dag brukes i dag. Vi beskriver her prosedyrene til: 1) syntetisere mono- og di-fosfonium ioniske væsker sammenkoblet med klorid eller bis (trifluoromethane) sulfonimid (TFSI) anioner; 2) måle de termiske egenskaper og stabilitet av disse ioniske væsker ved differensiell scanning-kalorimetri (DSC) og termisk gravimetrisk analyse (TGA); 3) måler de elektrokjemiske egenskapene til de ioniske væsker ved cyklisk voltametri (CV); 4) fremstille elektrolytter som inneholder litium-bis (trifluormetan) sulfonamid; 5) måle conductivity av de elektrolytter som en funksjon av temperaturen; 6) montere en mynt cellers batteri med to av de elektrolytter sammen med en Li metall anode og LiCoO 2 katode; og 7) evaluere batteriytelsen ved 100 ° C. Vi i tillegg beskrive utfordringene i utførelse samt innsikt fått fra å utføre disse eksperimentene.
Introduction
Li-ion-batterier er enheter som omdanner energi mellom elektrisk energi og kjemisk energi og gir en praktisk måte å oppbevare og levere energi on demand og on-the-go. I dag, Li-ion-batterier dominerer bærbar elektronikk markedet på grunn av sin høye energitetthet og re-charge, og er av interesse for store og spesialprogrammer, for eksempel ned-hullsboring og bilindustrien. 1-5 Batterier er sammensatt av fire hovedkomponenter: katode, anode, separator, og elektrolytt. Mens kjemien av de to elektrodene dikterer den teoretiske energitettheten av batteriet, blir den sikkerhet og arbeidstemperatur hovedsakelig begrenset av elektrolyttmaterialet. 6-9 Carbonate basert organisk løsemiddelelektrolytter (f.eks dimetylkarbonat (DMC) og etylen karbonat (EC)) er mye brukt i Li-ion-batterier på grunn av sin lave viskositet, høy ledningsevne, og høy litium salt oppløselighet. Videre viss sammenslutningsjoner av karbonat-løsningsmidler (DMC / EC) danner også en stabil fast elektrolytt-grensesnittet (SEI), for derved å forhindre degraderingsreaksjoner mellom elektrolytten og elektroden, og forlenge batteriets levetid. Men karbonat løse lider av lavt kokepunkt og flammepunkt, noe som begrenser driftstemperaturen for Li-ion-batterier til under 55 ° C, med potensielt alvorlige sikkerhetsproblemer når det er en kortslutning. 10,11
Ioniske væsker er en klasse av salter som har smeltetemperaturer under 100 ° C. 12 I motsetning til typiske uorganiske salter, ioniske væsker besitte et bredt flytende område, og kan være flytende ved romtemperatur. Ioniske væsker er sammensatt av ett eller flere organiske kationiske sentre, for eksempel imidazolium, fosfonium, pyridinium, eller ammonium og sammenkoblet med et uorganisk eller organisk anion, for eksempel metansulfonat, heksafluorfosfat, eller halogenid. 13,14 Det store utvalget av mulige kationer og anioner kombinasjonergjør det mulig for et stort antall sammensetninger med avstembare egenskaper. I tillegg er de sterke ioniske interaksjoner i ioniske væsker resulterer i ubetydelig damptrykk, ikke-brennbarhet og høy termisk og elektrokjemisk stabilitet. 15,16
Erstatte konvensjonelle elektrolytter med ioniske væsker er en løsning som løser de iboende sikkerhetsspørsmål i dagens Li-ion-batterier, og kan føre til at høye temperaturer. 17-27 For å illustrere de generelle syntetisk og materialbearbeidingsmetoder benyttes for å konstruere litium ion-batterier som inneholder ioniske væsker for høye temperaturer, vi beskrive syntesen, termiske egenskaper, og elektrokjemisk karakterisering av mono- og di-fosfonium ioniske væsker sammen med enten klorid (Cl) eller bis (trifluoromethane) sulfonimid (TFSI) anion. Ulike konsentrasjoner av litium bis (trifluoromethane) sulfonimid (LiTFSI) senere blir lagt til phosphonium ioniske væskerids å gi elektrolytter. Basert på resultatene av de phosphonium TFSI elektrolytter med ekstra LiTFSI forhold til klorid analoger, er en mynt celle konstruert med enten mono- eller di-phosphonium TFSI elektrolytter sammen med en Li metall anode og LiCoO 2 katode. Til slutt, er batteriytelsen evaluert ved 100 ° C i de to forskjellige mynt celle batterier. De detaljerte prosedyrer, utfordringene i utførelsen, og den innsikten fikk fra å utføre disse eksperimentene er beskrevet nedenfor.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1.Synthesis av mono- og phosphonium ioniske væsker paret med klorid (Cl) og Bis (TRIFLUOROMETHANE) sulfonimid (TFSI) anioner
MERK: Fremgangsmåten for den mono-fosfonium ionisk væske som innehar tre heksyl og decyl en alkylkjede som omgir fosfoniumkation er beskrevet, og dette ionisk væske forkortet som mono-HexC10Cl. Den samme prosedyre ble gjentatt ved bruk av 1,10-dichlorodecane for å oppnå den di-fosfonium ionisk væske med høyt utbytte, og dette ionisk væske forkortet som di-HexC10Cl.
- Mens i en hanskeboks under argon, veie ut triheksylfosfin (8,3 g, 29 mmol) ved anvendelse av en glass pipette, og dispensere inn i en tung vegg trykkbeholder. Deretter legger en-chlorodecane (5,22 g, 29,6 mmol) ved hjelp av et glass pipette til samme fartøy. Cap beholderen inneholdende blanding med et PTFE-foringen.
- Oppvarme den resulterende blanding under argon til 140 ° C i 24 timer under omrøring for å oppnå mono-HexC10Cl. Blandingen vil blikommer tyktflytende.
- Plasser blandingen under høyvakuum ved 140 ° C under omrøring for å fjerne eventuelle gjenværende flyktige utgangsmaterialer for å oppnå den urene mono-HexC10Cl.
- For å rense, ekstrahere den mono-HexC10Cl fra den rå blanding ved bruk av ca. 10 ml av en 1: 1 diklormetan (DCM), mettet natriumklorid-oppløsning (saltlake) i en 250 ml skilletrakt. Samle DCM fasen. Gjenta utpakkingen tre ganger.
- Kombiner de 15 ml DCM oppsamlede oppløsninger inneholdende produktet, og fordamp løsningsmidlet ved hjelp av en rotasjonsfordamper for å oppnå mono-HexC10Cl produkt.
- Oppløs den mono-HexC10Cl (7,75 g, 16,74 mmol) i 10 ml DCM og tilsett LiTFSI (6,25 g, 21,76 mmol), pre-oppløst i 10 ml avionisert vann. Cap den resulterende blanding og omrør ved romtemperatur i 24 timer.
- Ekstraher den mono-HexC10TFSI fra blandingen ved anvendelse av en 250 ml skilletrakt fylt med ca. 20 ml DCM. Gjenta extraction prosess tre ganger. Kombiner DCM løsninger.
- Legg 1-2 dråper 1 N AGNO 3-løsning for å 1 ml av DCM-fasen for å bekrefte den fullstendige eliminering av klorid-anioner fra den organiske fase. Et hvitt bunnfall vil bli produsert hvis klorid-anioner forblir i oppløsning. Gjenta ekstraksjonstrinnet inntil intet hvit utfelling dannes.
- Tilsett 1 g vannfritt MgSO4 til DCM-løsning, og blandingen rørt, og deretter dekanteres den tørkede DCM-løsningen. Deretter fordamp løsningsmidlet ved roterende fordampning. Utbyttet er typisk større enn 98%.
- Gjenta samme prosedyre og bruker 1,10-dichlorodecane å få de to di-fosfoniumheksafluor ioniske væsker, di-HexC10Cl og di-HexC10TFSI, i høyt utbytte.
- Karakterisere ved hjelp av ioniske væsker 1H, 13C og 19F NMR-i deuterert kloroform (shift 7,24), og sende prøvene til elementanalyse og massespektrometri-analyse.
2. characterization av ioniske væsker
- Differensiell scanning kalorimetri (DSC)
- Vei opp 5 til 10 mg av ionisk væske (rekord selve massen) og legge den til i sentrum av en aluminium prøve pan, som deretter hermetisk forseglet. Sørg for å fullføre dette trinnet effektivt som de ioniske væsker er hygroskopisk og vekten vil endre seg dersom stå.
- Last prøven pan og en ubelastet (referanse) pannen inn i kalorimeter. Sørg for å plassere prøven og referansen panne på riktig sted som bestemmes av den spesifikke DSC brukt.
- Programmet en temperatur rampe og avkjølingssyklus: 1) varme fra -70 ° C til 200 ° C ved en oppvarmingshastighet på 10 ° C / min, 2) avkjøles til -70 ° C ved en kjølehastighet på 5 ° C / min, og 3) å gjenta den varme kule sykling tre ganger.
- Ved å analysere den termiske spor, bestemme smeltepunktet (T m), krystallisering (T c)og glasstemperaturer (T g) (hvis aktuelt).
- Termisk gravimetrisk analyse (TGA)
- Rengjør og kalibrer platina pan på den bevegelige armen av TGA. Tilsett 5 til 10 mg av den ioniske væsken i kjelen. Bare ta på pannen ved hjelp av pinsett.
- Varm prøven 20-500 ° C ved en oppvarmingshastighet på 10 ° C / min.
- Identifisere dekomponeringstemperaturen hvor 10% av den opprinnelige prøvevekten går tapt. For langtidsstabilitetsstudier, varme opp prøven ved en angitt temperatur for en lengre tid og overvåke vekttapet.
- viskositetsmålinger
- Med et glass pipette, plasserer 1 ml av ionisk væske på Peltier scenen for en kontrollert belastning rheometer. Kontroller at aluminiumsplate er helt dekket med ionisk væske.
- Bruke en 20 mm diameter parallell aluminiumsplate (eller membran) og sette gapet mellom aluminiumsplaten og den øvre overflate av than prøve å være 1,0 - 2,0 mm i alle løyper.
- For å minimere virkningen av fuktighet i luften, utføre målinger i en hanskepose fylt med nitrogengass.
- Før hver test, forhåndsskjær prøven ved en skjærhastighet på 100 Hz i 10 sek for å eliminere enhver fysisk minne av prøven, følger med en 15 min likevektstrinn i rekkefølge for prøven å nå en stabil tilstand.
- Bestemme det lineære viskoelastiske område (LVR) via en oscillerende belastning feie ved en fast frekvens (1 Hz) med en belastning amplitude fra 0,1 til 10%.
- Velge en belastning som ligger i LVR og utføre svingefrekvenssveip fra 0,1 til 10 Hz. Å bestemme den komplekse viskositet ved en spesiell frekvens og belastning.
- Utfør en oscillasjon temperatur feie kontrollert av instrumentets programvare fra 10 ° C for å 95 ° C med trinn på 5 ° C og en 1 min likevekt ved hver temperatur. Definer belastning og Frekvensy, for eksempel, til å være 1,0% og 1 Hz, respektivt. Komplekse viskositeter ved forskjellige temperaturer blir lest ut.
- konduktivitetsmålinger
- Tørk den ioniske væsken ved 100 ° C under høyvakuum i 12 timer for å fjerne spormengder av fuktighet før testing.
- I en hanskeboks under argon, last ca 4 ml av prøven i et reagensrør, sørg for å legge nok prøve å fordype føle tape av konduktivitetssonden helt.
- Bruke en varmeblokk for å kontrollere temperaturen og omrøringen opprettholde den under målingen for å opprettholde homogenitet.
- Lese ledningsevne ved hver temperatur etter en 30 minutters ekvilibreringstid.
- Syklisk voltammetry (CV)
- Sett sammen et litium / litium / platina tre-elektrodesystem i hanskerommet under argon.
- Lad fartøyet med ionisk væske og sørge for at alle elektrodene er Immersed i ionisk væske. Tett fartøy under argon.
- Ekvilibrere i beholderen ved den ønskede temperatur i 20 min. Feie den potensielle hastigheten 1 mV / sek mellom -0,2 V og 6,5 V versus Li + / Li.
3. Utarbeidelse av elektrolytter
- Tørk den ioniske væsken under høyt vakuum ved 80 ° C over natten med omrøring strenge for å sikre fjernelse av spormengder av vann.
- Tørk LiTFSI ved 70 ° C i tre dager i en vakuumovn.
- Overfør vannfri ionisk væske og LiTFSI salt til hanskerommet.
- Legge til den ioniske væske (for eksempel mono-HexC10TFSI, 4,50 g, 6,4 mmol) og LiTFSI (1,83 g, 6,4 mmol) til en ovnstørket kolbe inneholdende en rørestav. Omrør blandingen over natten inntil den er homogen for å oppnå en konsentrasjon på 1,6 M til elektrolytten.
4. Fabrikasjon av Lithium Ion myntcellebatteri
- I hanskerommet under argon atmospher, plasserer en vår og en skive i rustfritt stål i bunnlokket av mynten celle. Plasser en 12,7 mm diameter LiCoO to elektroder (24 mg) i rustfritt stål platen.
- Sug to stykker av separatorene (porøse polypropylen membraner) i det ovenfor fremstilte ionisk flytende elektrolytt ved 60 ° C på en varm plate i 15 minutter.
- Tilsett ionisk flytende elektrolytt til overflaten av LiCoO 2 katoden inntil materialet er helt dekket med elektrolytt (≈ 0,5 ml).
- Plasser separatorene dynket i elektrolytten i sentrum av knappcellen. Deretter legge til noen flere dråper ioniske flytende elektrolytt (noen få mikroliter) på separatorene.
- Klipp et stykke av litium metall med en diameter på 12,7 mm i hanskerommet. Plasser litium metall på toppen av separatorer.
- Cap knappcellen og forsegle den med en crimper i hanskerommet.
- Overfør mynt celle ut av hanskerommet og hvile cellen i 12 timer før start the batteri / elektro tester.
5. batteriets ytelse ved 100 ° C
- Plasser knappcellen i en ovn som drives ved 100 ° C, som har et lite hull i bakveggen hvor kablene fra den elektrokjemiske teststasjonen er gjenget. Koble klokke cellen til den elektrokjemiske testing stasjon.
- Går ut av cellen ved 100 ° C i 30 minutter for å ekvilibrere til temperaturen.
- Velg galvano lade-utslippet sykling på den elektrokjemiske testing stasjon. Sett syklus nummer 500.
- Sett ladestrømmen til 500 uA og spenningen øvre grense til 4,2 V. Sett en hviletid på 60 sek på 0 V etter hver lading.
- Sett utladningsstrøm til 500 uA og spenningen nedre grense til 3,0 V. Sett en hviletid på 60 sek på 0 V etter hver utlading.
- Start lade-utslippet sykling på en strøm på 500 uA mellom 3,0 V til 4,2 V ved hjelp av programvaren. Vurdere kostnad utgang against tid.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De ioniske væsker, mono-HexC10Cl og di-HexC10Cl, ble fremstilt via en nukleofil reaksjon, og en etterfølgende halogenid utvekslingsreaksjon ga den mono-HexC10TFSI og di-HexC10TFSI ioniske væsker, henholdsvis (figur 1A). 14 Alle fire ioniske væsker var farveløse og svakt viskøse væsker (figur 1B). En representativ 1H NMR av den mono-HexC10TFSI ionisk væske er vist i figur 1C, og sammen med massespektrometri og elementæranalyse bekreftet strukturen.
Deretter ble den termiske stabilitet av de fire ioniske væsker bestemt (tabell 1). Som representant ionisk væske, vil di-HexC10TFSI bli beskrevet i detalj. Først DSC ble utført for å bestemme om det var noen faseoverganger mellom -70 ° C til 150 ° C (figur 2A). Ingen glass overgang tempera re eller smeltetemperaturen ble observert for den di-HexC10TFSI ionisk væske, noe som indikerer det brede flytende område og fasestabilitet i løpet av dette temperaturområdet. I et temperaturrampetest ved hjelp av TGA, ved en oppvarmingshastighet på 10 ° C / min, ble det av di-HexC10TFSI ionisk væske ikke viser et vekttap til 300 ° C. Den termiske nedbrytningstemperaturen ble bestemt til å være 365 ° C (figur 2B).
Den elektrokjemiske stabiliteten av mono-HexC10TFSI og di-HexC10TFSI ioniske væsker ble bestemt ved 100 ° C ved CV ved anvendelse av en tre-elektrode Li / Li / platina-konfigurasjonen (figur 3A). CV målinger ble utført ved 100 ° C mellom -0,5 og 6,5 V (i forhold til Li + / Li) ved en skannehastighet på 1 mV / sek. Mono-HexC10TFSI og di-HexC10TFSI ioniske væsker var stabile opp til minst 5,0 volt i forhold til Li + / Li ved 100 ° C. Over 5,0 V, dekomponering av TFSI anion inntraff.
t. "fo: holde-together.within-siden =" en "> Viskositetene til ioniske væsker ved 25 ° C ble deretter bestemt (tabell 1) Fordi viskositetene av mono-HexC10TFSI og di-HexC10TFSI ioniske væsker var signifikant lavere (7 Pa-s ved værelsestemperatur) i forhold til Cl-baserte ioniske væsker, resten av studiene ble utført med disse to ioniske væsker. LiTFSI ble deretter blandet med henholdsvis mono-HexC10TFSI og di-HexC10TFSI,, til en vekt prosent~~POS=TRUNC av 5% (0,3 M), og viskositeten og ledningsevnen av elektrolytten ble målt. Ved alle temperaturer mellom 25 og 100 ° C, den di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolytten hadde en høyere viskositet enn mono-HexC10TFSI + LiTFSI. Ved å øke temperatur, ga lavere viskositeter (Figur 4A). på tilsvarende måte de konduktivitetsverdier økes ved høyere temperaturer for begge elektrolytter, med mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolytt som oppviser større ledeevne enn den di-HexC10TFSI +LiTFSI elektrolytt ved alle temperaturer.Deretter avhengighet av viskositeten og ioniske ledningsevne på mengden av LiTFSI tilsatt (0,3 M og 1,6 M) til den mono-HexC10TFSI + LiTFSI og di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolytter ble bestemt som en funksjon av temperaturen. Som vist i figur 4B, er konsentrasjonen av LiTFSI salt påvirket både av ledningsevnen og viskositeten. Høyere saltkonsentrasjoner ga en mer viskøs blanding og derfor en mindre ledende medium. Ved å øke temperaturen betydelig redusert viskositeten og dermed øket ledningsevnen for alle sammensetningene. Mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektro utstilt lavere viskositet og høyere ledningsevne enn den tilsvarende di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolytt. For eksempel, ved værelsestemperatur, den mono-HexC10TFSI + LITFSI elektrolytt (0,3 M og 1,6 M) viste relativt lave ledningsevner (~ 0,01 mS / cm), mens ved 100 ° Ckonduktivitetene økt med to størrelsesordener, og var omtrent 1 mS / cm. Økte mengder LiTFSI ga lavere konduktivitet og høyere viskositet. For eksempel, når temperaturen ble øket til 100 ° C, er ledningsevnen for 0,3M mono-HexC10TFSI + LiTFSI (~ 1,7 mS / cm) elektrolytt var nesten det dobbelte av verdien målt for 1,6 M sammensetning (~ 1,0 mS / cm) .
Forut for myntcelleforsøk, ble CV eksperimenter utført for å bestemme den elektrokjemiske reaksjon av den mono-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) og di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) ved 25, 60, og 100 ° C i nærvær av Li / LiCoO 2 redoks-par, henholdsvis (figur 3B). Spenningen ble feid 1,5 til 4,6 V med en gjeldende hastighet på 1 mV / sek. Den nåværende økt dramatisk 25-100 ° C, noe som indikerer at etter hvert som temperaturen økes, reduseres viskositeten med et resulterende lavere indre motstand. Than mono-HexC10TFSI + LiTFSI viste en høyere strøm respons enn di-HexC10TFSI + LiTFSI ved hver temperatur. De forventede LiCoO 2 redoksreaksjon topper på ca 3,6 V og 4,1 V ble observert. Li + innskyting og de-intercalation var for det meste fullstendig fra 2,5 V til 4,6 V, og ble observert noen åpenbar materialet nedbryting innenfor dette området.
Gitt den lavere viskositet og høyere ledningsevne, så vel som den elektrokjemiske stabilitet mellom 2,5 og 4,6 V, både mono-HexC10TFSI + LiTFSI og di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolytter ble benyttet som elektrolytter for evaluering i myntcellebatterier. Batteriet utforming, komponenter, og monterte konstruksjonen er vist i figur 5A med de to rustfrie strømsamlere som ligger ved endene for å skape sandwich-lignende batteri. Li metall tjener som anode sitter på bunnen strømsamleren, som er atskilt fra det LiCoO 2 cathode av to porøse polypropylen membran separatorer. Separatorene ble fuktet i den ioniske væsken elektrolytten før bygging av batteriet. Pakningen og avstandsstykker, eller kilder, ble så brukt til å lage en lufttett forsegling av batteriet og til å holde og justere batteriet komponenter sammen. Alle batterikomponentene samt LiCoO 2 ble tørket i en vakuumovn ved 70 ° C over natten for å fjerne fuktighet. Den elektrolytt som skal testes, ble tørket ved 100 ° C under høyt vakuum over natten før bruk. Alle de montering trinnene ble utført i hanskeboks under en argonatmosfære. Når montert, ble mynten celle forseglet og batteriet fjernes fra hanskerommet.
Vi neste utførte lade-utladning sykling (CD) for å vurdere den spesifikke kapasitet og sykle batteriets levetid. Ytelsen til mono-HexC10TFSI + LiTFSI og di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolytter med 0,3 M av LiTFSI i Li / LiCoO 2 figur 5B, er batteriene sviktet i løpet av 10 sykluser. Mynten cellen som inneholder mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolytt viste høyere startkapasitet på ca 140 mAh / g og deretter redusert med ca 20% med hver ekstra syklus. Sykling av knappcellen med den di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolytten startet ved en lavere kapasitet, på grunn av den høyere viskositeten av elektrolytten, men deretter redusert, men ikke så kraftig som for mynten cellen som inneholder mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolytten . Batteriet plutselig sviktet etter syklus syv. Mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektro viste høyere spesifikk kapasitet og mer stabil sykling enn cellen med di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolytt. Dårlig ytelse for både ioniske væsker ble tilskrevet den lave konsentrasjonen av LiTFSI. Således er konsentrasjonen av den LiTFSI for mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolytten var økt til 1,0 M og 1,6 M, og forsøket ble gjentatt. Betydelig forbedret batteriytelse ble oppnådd (figur 5C). Nærmere bestemt, ved bruk av både 1,0 M og 1,6 M mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolytter demonstrert dramatisk redusert kapasitet nedbrytning ved 100 ° C i knappcellen. Omtrent 90% av kapasiteten var tilbake etter 20 sykluser for knappcellen inneholdende det mono HexC10TFSI + LiTFSI (1,6 M) elektrolytt. Resultatene fra knappcellen med 1,0 M elektrolytten formulering var lik: stabil sykling forekom i løpet av de første 15 sykluser og deretter en plutselig reduksjon til 100 mA / g forekom ved syklus 20. En høyere konsentrasjon av LiTFSI var nødvendig for å opprettholde kapasiteten ved høy temperatur.
For ytterligere å undersøke syklusen levetiden på batteriene, ble en utvidet galvano lade-utslippet sykling eksperiment utført med mynten cellen som inneholder mono-HexC10TFSI + LiTFSI (1,6 M) elektrolytt med en strømhastighet av C / 7, som svarer til en full lading / utlading av katoden kapasitet i 7 timer. Batteriet operert for en måned ved 100 ° C og syklet 70 ganger (figur 5D). Den innledende høy kapasitet på ~ 135 mAh / g redusert til 70 mAh / g etter 70 sykluser.
Figur 1. Syntese og strukturell karakterisering av en phosphonium ionisk væske. (A) syntetisk rute til monoHexC10TFSI ionisk væske; (B) Fotografi av et renset mono-HexC10TFSI ionisk væske; og (C) 1H NMR-spektrum for mono-HexC10TFSI. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2. Termisk stabilitet Karakteriseringsdata for den mono-HexC10TFSI og di-HexC10TFSI ioniske væsker. (A) Varmestrøm som en funksjon av temperatur -70 til 150 ° C, målt ved DSC; og (B) vekttap som en funksjon av temperatur, målt ved TGA. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3. Sykliske voltammetri eksperimenter. (A) syklisk voltammetri av monoHexC10TFSI ved 100 mot Pt; (B) syklisk voltammetri av di-HexC10TFSI ved forskjellige temperaturer i LiCoO 2 / Li redoks-par; og (C 2 / Li redoks par. Gjengitt med tillatelse fra Chemical Sciences 27. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4. ledningsevne og viskositet målinger. (A) di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) og mono-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) som en funksjon av temperatur, (B) mono-HexC10TFSI + LiTFSI lastet med forskjellige konsentrasjoner av LiTFSI som en funksjon av temperaturen. Gjengitt med tillatelse fra Chemical Sciences 27. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5. knappcellebatteri eksperimenter. (A) Skjematisk av myntcellebatteri; (B) Utslipp kapasitet som en funksjon av syklus nummer for et batteri inneholdende mono-Hexc10TFSI + LiTFSI (0,3 M) og di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) ved 100 ° C; (C) Utslipp kapasitet som en funksjon av syklus nummer for et batteri inneholdende mono-Hexc10TFSI dopet med forskjellige konsentrasjoner av LiTFSI ved 100 ° C; (D) galvano lade-utladning sykle for et batteri med mono-Hexc10TFSI + LiTFSI (1,6 M) sammensetning ved 100 ° C, gjeldende sats på C / 7. Gjengitt med tillatelse fra Chemical Sciences 27. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
| IL | T g en | T m en | T d b | Viskositet (Pa-sek) ved 25 ° C, 1 Hz |
| (° C) | (° C) | (° C) | ||
| mono-HexC10Cl | - | - | 340 | 9,0 × 10 2 |
| mono-HexC10TFSI | - | - | 355 | 3,0 × 10 -1 |
| di-HexC10Cl | -30 | 60 | 385 | 2,6 × 10 5 |
| di-HexC10TFSI | - | - | 375 | 5,2 × 10 0 |
Tabell 1. Egenskaper av Ionic Væsker under etterforskning.
en Bestemt -70 til 150 ° C; indikerer det at en T g eller T m ikke ble observert i temperaturområdet testet.
b Temperaturen ved 10% vekttap. Prøver som er beskyttet av nitrogen i løpet av testen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Vår tilnærming til å utvikle ikke-brennbart og høy temperatur funksjonelle Li-ion-batterier involverer syntese av nye ionisk flytende elektrolytter og deres påfølgende evaluering i prototypiske knappceller. Spesielt ble mono-HexC10TFSI og di-HexC10TFSI basert elektrolytter testet i en mynt celle besitter en Li metall anode og LiCoO 2 katode. De kritiske trinnene i denne tilnærmingen er å: 1) identifisere ledelsen elektrolytten i henhold til et sett av design spesifikasjoner; 2) opprettholde tørrhet og sikre vann ikke går inn i cellen; og 3) å utvikle en celle montering prosedyre som gir et arbeidsbatteri.
På grunn av det store antall av ioniske væsker er tilgjengelige og som er gitt de forskjellige kombinasjoner av kationer og anioner, er en prosess som gjennomføres reiterative som innebærer valg av en ionisk væske, evaluering av ytelsen, og deretter optimalisering eller endring av den ioniske flytende blanding. En ideell elektrolyttmateriale skal possfølgende egenskaper ESS: 1) bred elektro vindu, innen hvilke elektrolytten er stabilt; 2) høy ionisk ledningsevne og lav elektronisk konduktivitet for å lette ionetransport mellom elektrodene og hindre selvutladning; 3) kjemisk og termisk stabilitet, slik at elektrolytten er kompatibel med andre cellekomponenter slik som separatorer, elektroder og deres substrater, etc., og for å øke sikkerheten celle; 4) ikke-brennbarhet og lavt damptrykk for å unngå celle oppbygging av trykk og brann i løpet av cellesvikt; og lav toksisitet 5) og lave kostnader. Høy termisk stabilitet i elektrolytten er avgjørende for sikker drift og en høy syklusnummer for batterier som opererer ved temperaturer over 25 ° C. Tradisjonelle elektrolyttmaterialer er karbonat-baserte løsningsmidler som er brennbare og flyktige, og kan således ikke benyttes i høytemperatur batterier. 28 Polymer elektrolytter blir også undersøkt som de har fordeler av ikke-volalitet og ikke-brennbarhet. Men polymer elektrolytter er vanligvis solide konstruksjoner og har lavere konduktivitet (<10 4 S / cm) i forhold til ioniske væsker og karbonat baserte løsningsmidler. 29,30
I henhold til kravene for den ideelle elektrolyttmateriale som er beskrevet ovenfor, kan valget av elektrolytt være utfordrende. Ofte disse kravene motsier hverandre og avveininger må tas for å maksimere batteriytelsen. En representant utfordring som vi møtte involvert valg av litiumsaltkonsentrasjon. Vi valgte å begynne med 0,3 M som den konsentrasjon som skal brukes i batteriet som det ga den høyeste ledningsevne. Enhver økning i saltkonsentrasjonen utover 0,3 M øket viskositeten og senkes ledningsevnen på grunn av en økning i massen. Imidlertid observerte vi at dette lav saltkonsentrasjon begrenset lade-utladnings sykling, mens anvendelse av høyere konsentrasjoner, for eksempel 1,0 M og 1,6 M (wjør besatt lavere ledeevne), ga lenger stabil sykling i mynt celle. Forsøk på å øke Li saltkonsentrasjonen utover 1,6 M var mislykket, da vi var på løselighetsgrensen. I tillegg, ved bruk av denne fremgangsmåten, katode, anode og separator, sammen med elektrolytt, kan utveksles og variert for å vurdere andre batteri konfigurasjoner.
Fuktighet er kjent for å forverres batteriytelsen og forkorte syklus liv så vel som påvirker de fysikalske egenskaper av materialet (f.eks viskositet). Således bør alle materialer som omfatter batteriet bli fremstilt og karakterisert under vannfrie betingelser og under beskyttelse av argongass. For eksempel er en rigorøs tørking fremgangsmåte anvendes for å fjerne spormengder av fuktighet fra de ioniske væskene og Li-salter. Av disse grunner er de ioniske væskene alltid tørket ved 100 ° C i 24 timer med strenge omrøring under høyt vakuum over natten før bruk. den rheolobiologiske studier er utført i en forseglet hanske pose fylt med nitrogen for å sikre at de ioniske væskene ikke utsettes for luft, som de ioniske væskene er hygroskopiske og lett absorbere vann. Derfor bør alle materialer som er involvert skal behandles eller fremstilles i hanskerommet eller beskyttet med inert gass (argon) under vannfrie betingelser. Spesielle forsiktighetsregler bør også tas ved håndtering av glass beholdere og overføre den ioniske væsken inn og ut av hanskerommet. Til slutt blir alle maskinvare batterikomponenter tørket i en vakuumovn ved 70 ° C over natten for å fjerne fuktighet før montering i hanskerommet.
Flere tekniske vanskeligheter ble påtruffet ved montering av ionisk væske baserte batterier som et resultat av den viskøse natur av de ioniske væskene i forhold til de lett flyter karbonat løsningsmidler. Når soaking separatorene i den ioniske væsken før celleenhet, er det vanskelig å fukte alle separator porene. Dermed varmes vi separators i den ioniske væsken til 60 ° C i 15 minutter under omrøring for å sikre fullstendig fukting av separatoren. Likeledes sprekkene / porer i elektrodene må også bli fylt med tilstrekkelig ionisk flytende elektrolytt for å sikre god kontakt med andre komponenter i batteriet. For å oppnå konsistente resultater, er flere dråper ionisk væske utleveres til fullt ut å dekke overflaten og elektroden blir oppvarmet til 60 ° C i 15 minutter før integrering av to LiCoO elektroden til batteriet. Disse trinnene er kritiske som utilstrekkelige mengder elektrolytt vil gi en kortslutning under knappcelle drift. Før testing, er det viktig å ha den sammensatte batteri resten ved romtemperatur i 12 timer for å sikre at elektrolytten er dispergert gjennom hele batteriet.
Med riktig håndtering av alle materialer for å sikre tørrhet, grundig dekker alle deler av myntcellebatteri (f.eks elektrode og separators) med elektrolytten, og slik at klokkebatteriet til stabilisering, kan en mynt cellers batteri skal fabrikkeres som er egnet for testing ioniske flytende elektrolytter ved høye temperaturer. Hvis feil oppstår eller uvanlige resultater oppnås, gjennom trinnene ovenfor og forslag, og gjenta forsøkene. Begrensninger kan også oppstå på grunn av de iboende egenskapene til materialer som brukes til å konstruere klokkebatteriet. For eksempel, hvis tester utføres over 100 ° C, separatorene og elektrodene må endres.
I konklusjonen, er protokollene beskrevet å forberede phosphonium baserte ioniske væske og litium-bis (TRIFLUOROMETHANE) sulfonimid salt elektrolytter, og å montere en ikke-brennbar og høy temperatur fungerende lithium-ion mynt cellers batteri. Viskositeten, termisk stabilitet, konduktivitet, og elektrokjemisk stabilitet av mono-fosfonium og di-fosfonium-ioniske væsker er målt. Utarbeidelse av en mynt cellers batteri inneholder entenmono-fosfonium + LiTFSI eller di-fosfonium + LiTFSI elektrolytter, og påfølgende batteri testing ved 100 ° C viste påvirkning av litiumsaltkonsentrasjon på vellykket sykling. Disse validerte eksperimentelle prosedyrer vil lette studiet av høytemperatur-batteri, særlig de som benytter flytende og vannfri elektrolytter.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Silicone oil | Sigma-Aldrich | 85409 | |
| Potassium hydroxide | Sigma-Aldrich | 221473 | Corrosive |
| Rotary evaporator | Buchi | R-124 | |
| High-vacuum pump | Welch | 8907 | |
| Nitrogen, ultra high purity | Airgas | NI UHP300 | Compressed gas |
| Tetrahydrofuran, stabilized with BHT | Pharmco-Aaper | 346000 | Flammable. Dried before use. |
| Dichloromethane | Pharmco-Aaper | 313000 | Flammable, toxic. |
| Separatory funnel (1 L) | Fisher Scientific | 13-678-606 | |
| Sodium sulfate | Sigma-Aldrich | 239313 | |
| Ethanol, absolute | Pharmco-Aaper | 111USP200 | Flammable, toxic. |
| Buchner funnel | Fisher Scientific | FB-966-F | |
| Methanol | Pharmco-Aaper | 339000ACS | Flammable, toxic. |
| Triethylamine (anhydrous) | Sigma-Aldrich | 471283 | Toxic, flammable, harmful to environment |
| Glass syringe | Hamilton Company | 1700-series | |
| Deuterated chloroform | Cambridge Isotopes Laboratories, Inc. | DLM-29-10 | Toxic |
| Nuclear magnetic resonance instrument | Varian | V400 | |
| Hydrogen | Airgas | HY HP300 | Highly flammable. |
| Hexanes | Pharmco-Aaper | 359000ACS | Toxic, flammable. |
| Differential scanning calorimeter | TA Instruments | Q100 | |
| N,N-dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | Toxic, flammable. |
| Trihexylphosphone | TCI America | Toxic, flammable. | |
| 1-Chlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt | Sigma-Aldrich | Hydrophilic | |
| 1,10-dichlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Thermal Gravemetric Analysis (TGA) | TA Q50 | TA instruments | |
| Differential scanning calorimeter (DSC) | TA Q100 | TA instruments | |
| Controlled Strain Rheometer | AR 1000 | ||
| Conductivity Meter | Consort | K912 | 4-electrode cell |
| Potentiostat/Galvanostat | Princeton Applied Research | VersaStat MC4 | Electrochemical testing |
| Separators | Celgard | C480 | polypropylene/polyethylene |
| CR2032 coin cells | MTI Corp. | EQ-CR2032-CASE | |
| LiCoO2 electrode | MTI Corp. | EQ-CR2032 | Cathode material |
| lithium metal | Alfa Aesar | 10769 | Anode Material |
| Stainless Steel Spacer | MTI Corp. | EQ-CR20-Spacer304-02 | 15.5 mm Dia x 0.2 mm |
| Wave Spring | MTI Corp. | EQ-CR20WS-Spring304 | |
| Electric Coin Cell Crimping Machine | MTI Corp. | MSK-160D | |
| Glove box | Mbraun | Water free, oxygen free operation |
References
- Armand, M., Tarascon, J. -M.
- Linden, D., Reddy, T. B. Handbook of batteries. , 3rd edn, McGraw-Hill Education. (2002).
- Scrosati, B., Garche, J. Lithium batteries: Status, prospects and future. J. Power Sources. 195, 2419-2430 (2010).
- Goodenough, J. B., Park, K. -S. The Li-Ion Rechargeable Battery: A Perspective. J. Am. Chem. Soc. 135, 1167-1176 (2013).
- Scrosati, B., Hassoun, J., Sun, Y. -K. Lithium-ion batteries. A look into the future. Energ. Environ. Sci. 4, 3287-3295 (2011).
- Tarascon, J. -M., Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414, 359-367 (2001).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 22, 587-603 (2010).
- Etacheri, V., Marom, R., Elazari, R., Salitraa, G., Aurbach, D. Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: a review. Energ. Environ. Sci. 4, 3243-3262 (2011).
- Feng, X., et al. Thermal runaway features of large format prismatic lithium ion battery using extended volume accelerating rate calorimetry. J. Power Sources. 255, 294-301 (2014).
- Hammami, A., Raymond, N., Armand, M. Lithium-ion batteries: Runaway risk of forming toxic compounds. Nature. 424, 635-636 (2003).
- Xu, K. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries. Chem. Rev. 104, 4303-4417 (2004).
- Ohno, H. Electrochemical Aspects of Ionic Liquids. , John Wiley & Sons. (2005).
- Wasserscheid, P., Welton, T. Ionic Liquids in Synthesis. , Wiley-VCH. (2003).
- Wathier, M., Grinstaff, M. W. Synthesis and properties of supramolecular ionic networks. Journal of the American Chemical Society. 130, 9648-9649 (2008).
- Gebresilassie Eshetu, G., Armand, M., Scrosati, B., Passerini, S. Energy storage materials synthesized from ionic liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 53, 13342-13359 (2014).
- Armand, M., Endres, F., MacFarlane, D. R., Ohno, H., Scrosati, B. Ionic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future. Nat. Mater. 8, 621-629 (2009).
- Xu, K. Electrolytes and interphases in Li-ion batteries and beyond. Chem. Rev. 114, 11503-11618 (2014).
- Sakaebe, H., Matsumoto, H. N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PP13-TFSI) - novel electrolyte base for Li battery. Electrochem. Commun. 5, 594-598 (2003).
- Paillard, E., et al. Electrochemical and Physicochemical Properties of PY14FSI-Based Electrolytes with LiFSI. J. Electrochem. Soc. 156, A891-A895 (2009).
- Tsunashima, K., Sugiya, M. Physical and electrochemical properties of low-viscosity phosphonium ionic liquids as potential electrolytes. Electrochem. Commun. 9, 2353-2358 (2007).
- Nakagawa, H., et al. Application of nonflammable electrolyte with room temperature ionic liquids (RTILs) for lithium-ion cells. J. Power Sources. 174, 1021-1026 (2007).
- Fuller, J., Carlin, R. T., Osteryoung, R. A. The Room Temperature Ionic Liquid 1-Ethyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate: Electrochemical Couples and Physical Properties. J. Electrochem. Soc. 144, 3881-3886 (1997).
- Mun, J., et al. Electrochemical stability of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide-based ionic liquids at elevated temperature as a solvent for a titanium oxide bronze electrode. J. Power Sources. 194, 1068-1074 (2009).
- Garcia, B., Lavallée, S., Perron, G., Michot, C., Armand, M. Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte. Electrochim. Acta. 49, 4583-4588 (2004).
- Lewandowski, A., Świderska-Mocek, A. Ionic liquids as electrolytes for Li-ion batteries-an overview of electrochemical studies. J. Power Sources. 194, 601-609 (2009).
- Galiński, M., Lewandowski, A., Stępniak, I.
- Lin, X., et al. Thermally-responsive, nonflammable phosphonium ionic liquid electrolytes for lithium metal batteries: operating at 100 degrees celsius. Chem. Sci. 6, 6601-6606 (2015).
- Xu, K. Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries. Chem. Rev. 104, 4303-4418 (2004).
- Armand, M.
- Meyer, W. H. Polymer electrolytes for lithium-ion batteries. Adv. Mater. 10, 439-448 (1998).
