Abstract
De chemische instabiliteit van de traditionele elektrolyt blijft een veiligheidsprobleem in veel gebruikte energieopslagapparaten zoals Li-ion batterijen. Li-ion batterijen voor gebruik in inrichtingen die bij verhoogde temperaturen vereisen thermisch stabiel en niet-brandbare elektrolyten. Ionische vloeistoffen (ILS), die niet brandbaar, niet-vluchtig, thermisch stabiele gesmolten zouten, zijn zijn een ideale vervanger voor brandbaar en een laag kookpunt organisch oplosmiddel elektrolyten momenteel gebruikt vandaag. We hierin de procedures beschrijven: 1) synthetiseren van mono- en di-fosfonium ionische vloeistoffen gecombineerd met chloride of bis (trifluormethaan) sulfonimide (TFSI) anionen; 2) meten van de thermische eigenschappen en de stabiliteit van deze ionische vloeistoffen met differentiële scanning calorimetrie (DSC) en thermische gravimetrische analyse (TGA); 3) het meten van de elektrochemische eigenschappen van de ionische vloeistoffen door middel van cyclische voltammetrie (CV); 4) elektrolyten met lithium-bis (trifluormethaan) sulfonamide voor te bereiden; 5) het meten van de conductivity van elektrolyten als functie van de temperatuur; 6) monteren een knoopcelbatterij met twee van de elektrolyten samen met een Li metalen anode en kathode LiCoO 2; en 7) evalueren batterijprestaties bij 100 ° C. We bovendien een beschrijving van de uitdagingen in de uitvoering, alsmede de inzichten uit het uitvoeren van deze experimenten.
Introduction
Li-ion-accu's zijn apparaten die energie te transformeren tussen de elektrische energie en chemische energie en vormen een handige manier op te slaan en om energie te leveren on-demand en on-the-go. Vandaag de dag, Li-ion accu's domineren de draagbare elektronica markt vanwege hun hoge energiedichtheid en re-verschuldigdheid en van belang zijn voor grootschalige en gespecialiseerde toepassingen, zoals down-gat boren en automotive. 1-5 Batterijen zijn samengesteld uit vier hoofdcomponenten: kathode, anode, separator, en elektrolyt. Hoewel de chemie van de twee elektroden bepaalt de theoretische energiedichtheid van de batterij, zijn de veiligheid en de werktemperatuur voornamelijk beperkt door het elektrolytmateriaal. 6-9 carbonaat gebaseerde elektrolyten organisch oplosmiddel (bijvoorbeeld dimethylcarbonaat (DMC) en ethyleencarbonaat (EC)) worden veel gebruikt in lithiumionbatterijen vanwege hun lage viscositeit, hoge geleidbaarheid en hoge oplosbaarheid lithium zout. Bovendien bepaalde combinaties van het carbonaat oplosmiddelen (DMC / EG) vormen ook een stabiele vaste elektrolyt-interface (SEI), waardoor degradatie reacties tussen de elektrolyt en de elektrode, en de uitbreiding van levensduur van de batterij te voorkomen. Echter, carbonaat oplosmiddelen last hebben van lage kookpunt en flash punten, het beperken van de bedrijfstemperatuur van de Li-ion accu's tot onder 55 ° C, met mogelijk ernstige veiligheidsproblemen wanneer er een kortsluiting. 10,11
Ionische vloeistoffen zijn een klasse van zouten die smelttemperaturen beneden 100 ° C hebben. 12 In tegenstelling tot de typische anorganische zouten, ionische vloeistoffen hebben een breed scala vloeistof en kan vloeibaar zijn bij kamertemperatuur. Ionische vloeistoffen bestaan uit een of meerdere organische kationische centra, zoals imidazolium, fosfonium, pyridinium of ammonium en gecombineerd met een anorganisch of organisch anion, zoals methaansulfonaat, hexafluorfosfaat of halogenide. 13,14 De grote verscheidenheid aan mogelijke kation en anion combinatiesmaakt een groot aantal samenstellingen met instelbare eigenschappen. Bovendien, de sterke ionische interacties in ionische vloeistoffen resulteren in verwaarloosbare dampdruk, onbrandbaarheid en hoge thermische en elektrochemische stabiliteit. 15,16
Vervanging van conventionele elektrolyten met ionische vloeistoffen is een oplossing die de inherente veiligheid in lopende Li-ion batterijen adressen en kan hoge temperaturen mogelijk. 17-27 De algemene synthetische en materiaal verwerkingsmethoden gebruikt voor lithiumionbatterijen ionische vloeistoffen voor hoge temperaturen construeren illustreren, beschrijven we de synthese, thermische eigenschappen en elektrochemische karakterisering van mono- en di-fosfonium ionische vloeistoffen gepaard met ofwel de chloride (Cl) of bis (trifluormethaan) sulfonimide (TFSI) anion. Verschillende concentraties van lithium bis (trifluormethaan) sulfonimide (LiTFSI) worden vervolgens toegevoegd aan de fosfonium ionische vloeibare zeeids aan elektrolyten te geven. Gebaseerd op de prestaties van het fosfonium- TFSI elektrolyten met toegevoegde LiTFSI opzichte van het chloride analogen, is een knoopcel vervaardigd met ofwel het mono- of di-fosfonium TFSI elektrolyten met een Li metalen anode en kathode LiCoO 2. Tenslotte wordt batterijprestaties geëvalueerd bij 100 ° C voor de twee verschillende knoopcellen. De gedetailleerde procedures, de problemen in de uitvoering, en de inzichten uit het uitvoeren van deze experimenten worden hieronder beschreven.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1.Synthesis van mono- en fosfonium ionische vloeistoffen Gepaard met Chloride (Cl) en Bis (trifluormethaan) sulfonimide (TFSI) Anionen
OPMERKING: De werkwijze voor de mono-fosfonium ionische vloeistof bezit drie hexyl en decyl een alkylketen rond het fosfoniumkation is beschreven, en deze ionische vloeistof wordt afgekort als mono-HexC10Cl. Dezelfde procedure wordt herhaald met 1,10-dichlorodecane de di-fosfonium ionische vloeistof in hoge opbrengst en deze ionische vloeistof wordt afgekort als di-HexC10Cl.
- Terwijl in een handschoenenkastje onder argon, afgewogen trihexylphosphine (8,3 g, 29 mmol) met behulp van een glazen pipet, en afzien in een dikwandige drukvat. Voeg vervolgens 1-chloordecaan (5,22 g, 29,6 mmol) met behulp van een glazen pipet op hetzelfde schip. Cap het vat dat het mengsel met een PTFE bus.
- Verwarm het resulterende mengsel onder argon tot 140 ° C gedurende 24 uur onder mengen aan de mono-HexC10Cl verkrijgen. Het mengsel wordtkomen viskeuze.
- Plaats het mengsel onder hoog vacuüm bij 140 ° C onder roeren om alle overblijvende vluchtige materialen te verwijderen startpunt om het ruwe mono-HexC10Cl verkrijgen.
- Te zuiveren Extraheer de mono-HexC10Cl van het ruwe mengsel met behulp van ongeveer 10 ml van een 1: 1 dichloormethaan (DCM) tot verzadigde natriumchlorideoplossing (zoutoplossing) in een 250 ml scheitrechter. Verzamel de DCM-fase. Herhaal de extractie proces drie keer.
- Combineer de 15 ml verzameld DCM oplossingen die het product en damp het oplosmiddel met een rotatieverdamper om het mono-HexC10Cl verkrijgen.
- Los de mono-HexC10Cl (7,75 g, 16,74 mmol) in 10 ml DCM en voeg LiTFSI (6,25 g, 21,76 mmol), vooraf opgelost in 10 ml gedeïoniseerd water. Cap het verkregen mengsel en roer bij kamertemperatuur gedurende 24 uur.
- Extraheer het mono-HexC10TFSI uit het mengsel met behulp van een 250 ml scheitrechter gevuld met ongeveer 20 ml DCM. Herhaal de extraction proces drie keer. Combineer de DCM oplossing.
- Voeg 1-2 druppels 1 N AgNO3 oplossing 1 ml DCM fase naar de volledige verwijdering van chloride-anionen uit de organische fase te bevestigen. Een witte neerslag zal worden geproduceerd als chloride-anionen in oplossing blijven. Herhaal de extractie totdat geen wit neerslag gevormd.
- Voeg 1 g watervrij MgSO4 de DCM oplossing, het mengsel roeren en decanteer het droge DCM oplossing. Vervolgens verdampt het oplosmiddel door rotatieverdamping. De opbrengst is gewoonlijk hoger dan 98%.
- Herhaal deze werkwijze met 1,10-dichlorodecane de twee di-fosfonium ionische vloeistoffen te verkrijgen, di-HexC10Cl en di-HexC10TFSI, in hoge opbrengst.
- Karakteriseren ionische vloeistof- 1H, 13C en 19F NMR in gedeutereerde chloroform (shift 7,24) en de monsters dienen voor elementaire analyse en massaspectrometrie analyse.
2. Characterization van de ionische vloeistoffen
- Differentiële scanning calorimetrie (DSC)
- Weeg 5 tot 10 mg van de ionische vloeistof (het daadwerkelijke gewicht) toevoegen aan het centrum van een aluminium monsterpan, die vervolgens hermetisch wordt afgedicht. Zorg ervoor dat u deze stap efficiënt de ionische vloeistoffen zijn hygroscopisch en het gewicht zal veranderen als links staan te voltooien.
- Laad het monster pan en een ongeladen (referentie) pan in de differentiële scanning calorimeter. Zorg ervoor dat het monster en referentie-pan te plaatsen op de juiste plaats zoals bepaald door de specifieke DSC gebruikt.
- Programmeer een temperatuurverhoging en koelcyclus: 1) verwarmen van -70 ° C tot 200 ° C bij een verwarmingssnelheid van 10 ° C / min, 2) afkoelen tot -70 ° C met een afkoelsnelheid van 5 ° C / min, en 3) herhaal de warmte-cool fietsen drie keer.
- Door het analyseren van de thermische spoor Bepaal het smeltpunt (Tm), kristallisatie (Tc)en glasovergangstemperaturen (Tg) (indien van toepassing).
- Thermische gravimetrische analyse (TGA)
- Schoon en tarra de platina pan op de beweegbare arm van de TGA. 5 à 10 mg van de ionische vloeistof op de pan. Raak alleen de pan met een pincet.
- Verwarm het monster 20-500 ° C bij een verwarmingssnelheid van 10 ° C / min.
- Identificeer de ontledingstemperatuur, is 10% van het oorspronkelijke gewicht van het monster verloren. Voor de stabiliteit op lange termijn studies, verwarm het monster bij een ingestelde temperatuur gedurende een lange tijd en het toezicht op de gewichtsverlies.
- viscositeitsmetingen
- Met een glazen pipet, plaatst 1 ml van de ionische vloeistof op de Peltier fase van een gecontroleerde spanning rheometer. Zorg ervoor dat de aluminium plaat is volledig bedekt met de ionische vloeistof.
- Gebruik een 20 mm diameter parallel aluminiumplaat (of kegel) en stel de spleet tussen de aluminium plaat en het bovenoppervlak van thij proeven zijn 1,0-2,0 mm in alle runs.
- Om het effect van vocht in de lucht te minimaliseren, voert de metingen in een handschoenenzak gevuld met stikstofgas.
- Vóór elke proef voor het schuiven van het monster bij een afschuifsnelheid van 100 Hz tot 10 seconden aan een fysiek geheugen van het monster te elimineren, te volgen met een 15 min evenwicht stap zodat het monster een evenwichtstoestand te bereiken.
- Bepaal het lineaire viscoelastische gebied (LVR) via een oscillerende spanning sweep bij een vaste frequentie (1 Hz) met een spanningsamplitude van 0,1 tot 10%.
- Selecteer een stam die ligt in de LVR en voer de oscillerende frequentiezwaai van 0,1 tot 10 Hz. Bepaal de complexe viscositeit bij een bepaalde frequentie en spanning.
- Voer een oscillerende temperatuur sweep bestuurd door het instrument software van 10 ° C naar 95 ° C met stappen van 5 ° C en 1 min evenwicht bij elke temperatuur. Definieer stam en frequency, bijvoorbeeld tot 1,0% en 1 Hz, respectievelijk. Complex viscositeiten bij verschillende temperaturen worden uitgelezen.
- geleidbaarheidsmetingen
- Droog de ionische vloeistof bij 100 ° C onder hoog vacuüm gedurende 12 uur om sporen vocht te verwijderen vóór het testen.
- In een handschoen doos onder een argonatmosfeer, belasting ongeveer 4 ml van het monster in een reageerbuis, zorg ervoor dat voldoende monster toe te voegen aan de sensing tape van de geleidbaarheidssonde volledig onder te dompelen.
- Gebruik een verwarmingsblok om de temperatuur en het roeren houden tijdens de meting om de homogeniteit te handhaven.
- Lees de geleidbaarheid bij elke temperatuur na 30 min equilibratie tijd.
- Cyclische voltammetrie (CV)
- Monteer een lithium / lithium / platina drie-elektrodensysteem in de handschoenkast onder een argonatmosfeer.
- Laad het schip met de ionische vloeistof en zorg ervoor dat alle elektroden immersed in de ionische vloeistof. Seal het schip onder argon.
- Equilibreer het vat op de gewenste temperatuur gedurende 20 min. Vegen de potentiële snelheid 1 mV / sec tussen -0,2 V en 6,5 V versus Li + / Li.
3. Bereiding van de elektrolyten
- Droog de ionische vloeistof onder hoog vacuüm bij 80 ° C overnacht strenge roeren om het verwijderen van sporen water te waarborgen.
- Droog de LiTFSI bij 70 ° C gedurende drie dagen in een vacuümoven.
- Breng de watervrije ionische vloeistof en LiTFSI zout aan het handschoenenkastje.
- Voeg de ionische vloeistof (bijvoorbeeld mono-HexC10TFSI, 4,50 g, 6,4 mmol) en LiTFSI (1,83 g, 6,4 mmol) aan een oven gedroogde kolf die een roerstaaf. Roer het mengsel overnacht tot het homogeen tot een concentratie van 1,6 M te verkrijgen voor de elektrolyt.
4. Fabricage van de Lithium Ion Knoopcelbatterij
- In het dashboardkastje onder argon atmosphier, plaats een veer en een roestvrij stalen schijf in de onderste kap van de munt cel. Plaats een 12,7 mm diameter LiCoO 2 elektrode (24 mg) in de roestvrij stalen schijf.
- Genieten twee stukken van de scheiders (poreuze membranen polypropyleen) in de hierboven bereide ionische vloeistof elektrolyt bij 60 ° C op een hete plaat gedurende 15 min.
- Voeg de ionische vloeibare elektrolyt naar het oppervlak van de kathode 2 LiCoO totdat het materiaal volledig is bedekt met elektrolyt (≈ 0,5 ml).
- Plaats de scheiders gedrenkt in de elektrolyt in het midden van de munt cel. Voeg vervolgens nog een paar druppels ionische vloeibare elektrolyt (een paar microliter) op de separatoren.
- Snijd een stuk lithiummetaal met een diameter van 12,7 mm in de handschoenkast. Plaats het lithiummetaal bovenop de separatoren.
- Cap de munt cel en sluit deze met een tang in het dashboardkastje.
- Breng de knoopcel uit het dashboardkastje en de rest van de cel gedurende 12 uur voorafgaand aan de start van the batterij / elektrochemische testen.
5. Prestaties van de batterij bij 100 ° C
- Plaats de knoopcel in een oven die werkt bij 100 ° C, waarbij een kleine opening in de achterwand waar de kabels van de elektrochemische teststation zijn schroefdraad heeft. Sluit de knoopcel aan de elektrochemische proefstation.
- Verlaat de cel bij 100 ° C gedurende 30 minuten equilibreren van de temperatuur.
- Selecteer galvanostatic charge-ontlading fietsen op de elektrochemische proefstation. Stel de cyclus nummer 500.
- Stel de laadstroom tot 500 uA en de spanning bovengrens tot 4,2 V. Stel een rusttijd van 60 seconden op 0 V na elke lading.
- Stel de ontlaadstroom tot 500 uA en de spanning ondergrens tot 3,0 V. Stel een rusttijd van 60 seconden op 0 V na elke lossing.
- Start het laden-ontladen fietsen bij een stroom van 500 uA tussen 3,0 V tot 4,2 V met de software. Evalueer de lading uitgang against tijd.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De ionische vloeistoffen, mono- en di-HexC10Cl HexC10Cl, werden bereid via een nucleofiele reactie, en een daaropvolgende halogenide uitwisselingsreactie gaf de mono- en di-HexC10TFSI HexC10TFSI ionische vloeistoffen, respectievelijk (Figuur 1A). 14 Alle vier ionische vloeistoffen waren kleurloos en licht visceuze vloeistoffen (Figuur 1B). Een representatieve 1H NMR van het mono-HexC10TFSI ionische vloeistof is weergegeven in figuur 1C, en samen met massaspectrometrie en elementanalyse bevestigden de structuur.
Vervolgens wordt de thermische stabiliteit van de vier ionische vloeistoffen werden bepaald (tabel 1). Als vertegenwoordiger ionische vloeistof, de di-HexC10TFSI worden beschreven. Eerst DSC werd uitgevoerd om te bepalen of er faseovergangen lagen tussen -70 tot 150 ° C (figuur 2A). Geen glas overgang temperatu re of smelttemperatuur werd waargenomen voor de di-HexC10TFSI ionische vloeistof, met vermelding van de brede waaier en fase stabiliteit vloeistof over dit temperatuurbereik. Bij een temperatuurverhoging test met TGA met een verwarmingssnelheid van 10 ° C / min, had de di-HexC10TFSI ionische vloeistof geen gewichtsverlies tot 300 ° C hebben. De thermische ontledingstemperatuur werd bepaald op 365 ° C (Figuur 2B).
De elektrochemische stabiliteit van de mono- en di-HexC10TFSI HexC10TFSI ionische vloeistoffen werd bepaald bij 100 ° C door CV met een drie-elektroden Li / Li / platina opstart (Figuur 3A). CV metingen werden uitgevoerd bij 100 ° C tussen -0,5 en 6,5 V (versus Li + / Li) bij een scansnelheid van 1 mV / sec. De mono- en di-HexC10TFSI HexC10TFSI ionische vloeistoffen waren stabiel tot ten minste 5,0 V versus Li + / Li bij 100 ° C. Boven 5,0 V, de afbraak van het anion TFSI plaatsgevonden.
t. "fo: keep-together.within-page =" 1 "> De viscositeiten van de ionische vloeistoffen bij 25 ° C werden vervolgens bepaald (Tabel 1) Aangezien de viscositeit van de mono- en di-HexC10TFSI HexC10TFSI ionische vloeistoffen waren significant lager (7 Pa-sec bij kamertemperatuur) in vergelijking met het Cl-ionische vloeistoffen, de rest van de studies werden uitgevoerd met deze twee ionische vloeistoffen. LiTFSI werd vervolgens gemengd met mono- HexC10TFSI en di-HexC10TFSI respectievelijk in een gewichtsverhouding percentage van 5% (0,3 M), en de viscositeit en het geleidingsvermogen van de elektrolyten gemeten. Bij alle temperaturen tussen 25 en 100 ° C, de di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt een hogere viscositeit dan mono-HexC10TFSI + LiTFSI. het verhogen van de temperatuur leverde lagere viscositeit (Figuur 4A). Ook de geleidbaarheid toeneemt bij hogere temperaturen voor beide elektrolyten, de mono-HexC10TFSI LiTFSI + elektrolyt vertonen hogere geleidbaarheid dan de di-HexC10TFSI +LiTFSI elektrolyt bij alle temperaturen.Vervolgens werd de afhankelijkheid van de viscositeit en ionische geleidbaarheid van de hoeveelheid LiTFSI toegevoegd (0,3 M en 1,6 M) om de mono-HexC10TFSI LiTFSI + en di-HexC10TFSI LiTFSI + elektrolyten werd bepaald als functie van de temperatuur. Zoals getoond in figuur 4B, de concentratie van het zout LiTFSI beïnvloed zowel de geleidbaarheid en viscositeit. Hogere zoutconcentraties leverde een viskeuzer mengsel en derhalve minder geleidend medium. Verhogen van de temperatuur sterk verminderde de viscositeit en dus verhoogde de geleidbaarheid voor alle composities. De mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt tentoongesteld lagere viscositeit en een hogere geleidbaarheid dan de overeenkomstige di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt. Bijvoorbeeld bij kamertemperatuur, het mono-HexC10TFSI + LITFSI elektrolyt (0,3 M en 1,6 M) weergegeven relatief lage geleidbaarheid (~ 0,01 mS / cm), terwijl bij 100 ° Cde geleidbaarheid vermeerderd met twee ordes van grootte en waren ongeveer 1 mS / cm. Verhoogde hoeveelheden LiTFSI gaf lagere geleidbaarheden en hogere viscositeit. Bijvoorbeeld, wanneer de temperatuur werd verhoogd tot 100 ° C, de geleidbaarheid van 0,3 M mono-HexC10TFSI + LiTFSI (~ 1,7 mS / cm) elektrolyt was bijna tweemaal de waarde gemeten voor de 1,6 M samenstelling (~ 1,0 mS / cm) .
Voorafgaand aan de knoopcel experimenten werden CV experimenten uitgevoerd om de elektrochemische reactie van de mono-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) en di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) en 25, 60 bepalen en 100 ° C in aanwezigheid van de Li / LiCoO 2 redoxkoppel, respectievelijk (Figuur 3B). De spanning werd geveegd 1,5-4,6 V met een huidige tarief van 1 mV / sec. De huidige enorm toegenomen 25-100 ° C, wat aangeeft dat de temperatuur steeg, daalde de viscositeit met als resultaat een verminderde inwendige weerstand. THij mono-HexC10TFSI + LiTFSI toonden een hogere stroom respons dan de di-HexC10TFSI + LiTFSI bij elke temperatuur. De verwachte LiCoO 2 redoxreactie pieken bij ongeveer 3,6 V en 4,1 V waargenomen. De Li + intercalatie en de-intercalatie waren bijna compleet van 2,5 V tot 4,6 V, en geen duidelijke materiaaldecompositie waargenomen binnen dit bereik.
Gezien de lagere viscositeit en hogere geleidbaarheid en de elektrochemische stabiliteit tussen 2,5 en 4,6 V, zowel mono-HexC10TFSI LiTFSI + en di-HexC10TFSI LiTFSI + elektrolyten werden als elektrolyten voor evaluatie knoopcellen. De batterij ontwerp, componenten en samengestelde structuur wordt getoond in figuur 5A met de twee roestvrijstalen stroomcollectoren zich aan de uiteinden van de sandwich-achtige batterij creëren. Li metaal dient als de anode zit aan de onderkant stroomcollector, die gescheiden is van de catheter 2 LiCoOode door twee poreuze polypropyleen membraan separatoren. De separators werden gedrenkt in de ionische vloeistof elektrolyt voor de bouw van de batterij. De pakking en spacers, of veren, werden vervolgens gebruikt om een luchtdichte afsluiting van de batterij te maken en te houden en af te stemmen de batterij componenten met elkaar. Alle batterij componenten en de LiCoO 2 werden in een vacuümoven gedroogd bij 70 ° C overnacht om vocht te verwijderen. Het elektrolyt te testen werd bij 100 ° C gedroogd onder hoog vacuüm gedurende de nacht vóór gebruik. Alle assemblage stappen werden uitgevoerd in de handschoenkast onder een argonatmosfeer. Als alles in elkaar, werd de munt cel afgesloten en de batterij verwijderd uit het dashboardkastje.
We vervolgens uitgevoerd laden-ontladen cycling (CD) aan de specifieke capaciteit en levensduur van de batterij te evalueren. De prestaties van de mono-HexC10TFSI + LiTFSI en de di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyten met 0,3 M van LiTFSI in Li / LiCoO 2 figuur 5B, de batterijen niet binnen 10 cycli. De knoopcel waarin de mono-HexC10TFSI LiTFSI + elektrolyt vertoonden een hogere initiële capaciteit van ongeveer 140 mAh / g en daalde met ongeveer 20% bij elke volgende cyclus. De cyclus van de knoopcel met de di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt begon bij een lagere capaciteit als gevolg van de hogere viscositeit van de elektrolyt, maar daalde, hoewel niet zo sterk als de knoopcel waarin de mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt . De batterij opeens mislukte na cyclus van zeven. De mono-HexC10TFSI LiTFSI + elektrolyt werden hogere specifieke capaciteit en stabieler fietsen dan de cel met de di-HexC10TFSI LiTFSI + elektrolyt. De slechte prestaties van zowel ionische vloeistoffen werd toegeschreven aan de lage concentratie van LiTFSI. Aldus is de concentratie van de LiTFSI de mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt was toename tot 1,0 M en 1,6 M, en het experiment werd herhaald. Aanzienlijk verbeterde prestaties van de batterij werd verkregen (figuur 5C). Specifiek, toonde het gebruik van zowel de 1,0 M en 1,6 M mono-HexC10TFSI LiTFSI + elektrolyten drastisch verminderde verval bij 100 ° C in de munt cel. Ongeveer 90% van de capaciteit blijft na 20 cycli van de knoopcel waarin de mono-HexC10TFSI LiTFSI + (1,6 M) elektrolyt. De resultaten van de knoopcel met de elektrolyt formulering 1,0 M vergelijkbaar: stabiel fietsen opgetreden tijdens de eerste 15 cycli en vervolgens een plotselinge daling tot 100 mA / g trad op bij cyclus 20. Een hogere concentratie LiTFSI was de capaciteit van het handhaven hoge temperatuur.
Om verder te onderzoeken van de levensduur van de accu's, werd een uitgebreid galvanostatic charge-ontlading fietsen experiment uitgevoerd met de munt cel die de mono-HexC10TFSI + LiTFSI (1,6 M) elektrolyt met een huidige koers van C / 7, wat overeenkomt met een volledige lading / ontlading van de kathode capaciteit in 7 uur. De batterijen gedurende een maand bij 100 ° C en 70 keer (figuur 5D) gefietst. De initiële hoge capaciteit van ~ 135 mAh / g gedaald tot 70 mAh / g na 70 cycli.
Figuur 1. Synthese en structurele karakterisatie van een fosfonium- ionische vloeistof. (A) syntheseroute monoHexC10TFSI de ionische vloeistof; (B) Foto van een gezuiverde mono-HexC10TFSI ionische vloeistof; en (C) 1H NMR spectrum voor mono-HexC10TFSI. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2. Thermische stabiliteit kenmerkgegevens voor de mono- en di-HexC10TFSI HexC10TFSI ionische vloeistoffen. (A) warmtestroom als een functie van de temperatuur van -70 tot 150 ° C, zoals gemeten met DSC; en (B) gewichtsverlies als functie van de temperatuur, zoals gemeten met TGA. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 3. Cyclische voltammetrie experimenten. (A) Cyclische voltammetrie van monoHexC10TFSI 100 tegen Pt; (B) Cyclische voltammetrie van di-HexC10TFSI bij verschillende temperaturen in LiCoO 2 / Li redox koppel; en (C 2 / Li redox koppel. Overgenomen met toestemming van Chemische Wetenschappen 27. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 4. Geleidbaarheid en viscositeitsmetingen. (A) di-HexC10TFSI LiTFSI + (0,3 M) en mono-HexC10TFSI LiTFSI + (0,3 M) als functie van temperatuur, (B) mono-HexC10TFSI + LiTFSI geladen met verschillende concentraties van LiTFSI als functie van de temperatuur. Overgenomen met toestemming van Chemische Wetenschappen 27. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 5. Knoopcelbatterij experimenten. (A) Schematische weergave van de knoopcelbatterij; (B) Afvoercapaciteit als functie van het aantal cycli voor een batterij die het mono-Hexc10TFSI LiTFSI + (0,3 M) en di-HexC10TFSI LiTFSI + (0,3 M) bij 100 ° C; (C) Afvoercapaciteit als functie van het aantal cycli voor een batterij die het mono-Hexc10TFSI gedoteerd met verschillende concentraties LiTFSI bij 100 ° C; (D) Galvanostatische charge-ontlading fietsen voor een batterij met de mono-Hexc10TFSI + LiTFSI (1,6 M) samenstelling bij 100 ° C, de huidige snelheid C / 7. Overgenomen met toestemming van Chemische Wetenschappen 27. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
| IL | Tg een | Tm een | T db | Viscositeit (Pa · s) bij 25 ° C, 1 Hz |
| (° C) | (° C) | (° C) | ||
| mono-HexC10Cl | - | - | 340 | 9.0 × 10 2 |
| mono-HexC10TFSI | - | - | 355 | 3,0 × 10 -1 |
| di-HexC10Cl | -30 | 60 | 385 | 2,6 x 10 5 |
| di-HexC10TFSI | - | - | 375 | 5.2 × 10 0 |
Tabel 1. Eigenschappen van Ionic vloeistoffen in onderzoek.
een Bepaald -70 tot 150 ° C; betekent dit dat een Tg of Tm niet werd waargenomen in het temperatuurgebied getest.
b De temperatuur op 10% gewichtsverlies. Monsters worden beschermd door stikstof tijdens de test.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Onze aanpak van niet-brandbaar en hoge temperatuur functionele Li-ion batterijen te ontwikkelen heeft betrekking op de synthese van nieuwe ionische vloeistof elektrolyten en hun latere evaluatie in prototypische knoopcellen. In het bijzonder werden mono-HexC10TFSI en di-HexC10TFSI gebaseerde elektrolyten getest in een knoopcel het bezit van een Li metalen anode en kathode LiCoO 2. De kritische stappen in het kader van deze aanpak zijn: 1) het identificeren van de leiding elektrolyt volgens een set van specificaties van het ontwerp; 2) behouden droogte en zorgen voor water niet de cel in te voeren; en 3) het ontwikkelen van een cel assemblage procedure die een werkende accu biedt.
Vanwege het grote aantal ionische vloeistoffen beschikbare en gezien de verschillende combinaties van kationen en anionen, wordt een herhalende werkwijze uitgevoerd waarbij selectie van een ionische vloeistof, evaluatie van de prestaties, en optimalisatie of verandering van de ionische vloeibare samenstelling omvat. Een ideaal elektrolyt materiaal moet possess de volgende kenmerken: 1) breed elektrochemisch venster, waarin de elektrolyt stabiel; 2) hoge ionische geleidbaarheid en lage elektronische geleidbaarheid om ionentransport tussen de elektroden te vergemakkelijken en te remmen zelfontlading; 3) chemische en thermische stabiliteit, zodat de elektrolyt is compatibel met andere celcomponenten zoals scheiders, elektroden en hun substraten, enz., En om de veiligheid te verhogen cel; 4) onbrandbaarheid en lage dampdruk om cel drukopbouw en brand tijdens defecte cel voorkomen; en 5) een lage toxiciteit en lage kosten. Hoge thermische stabiliteit van het elektrolyt is essentieel voor een veilige werking en een hoge cyclusnummer batterijen werken bij temperaturen hoger dan 25 ° C. Traditionele elektrolyt materialen carbonaat oplosmiddelen die ontvlambaar en vluchtig zijn, en dus kan niet worden gebruikt bij hoge temperaturen batterijen. 28 Polymer elektrolyten worden ook onderzocht als zij de verdiensten van non-vola bezittenNaa en niet-ontvlambaarheid. Echter, polymeerelektrolyten gewoonlijk vaste structuren en lagere geleidbaarheid (<10 4 S / cm) in vergelijking met ionische vloeistoffen en carbonaat oplosmiddelen. 29,30
Volgens de eisen van het ideale elektrolytmateriaal hierboven beschreven, volgens het elektrolyt van de uitdaging. Vaak zijn deze voorschriften elkaar tegenspreken en compromissen moeten worden genomen om de batterij te maximaliseren. Een representatieve probleem dat we ondervonden betrof de selectie van het lithiumzout concentratie. We aanvankelijk kozen 0,3 M als de te gebruiken concentratie van de batterij het gaf het hoogste geleidingsvermogen. Een verhoging van de zoutconcentratie boven 0,3 M verhoogde de viscositeit en de geleidbaarheid verlaagd door een toename van de massa. Echter, we hebben geconstateerd dat deze lage concentratie zout beperkt charge-ontlading fietsen, terwijl het gebruik van hogere concentraties, zoals 1,0 M en 1,6 M (which bezat lagere geleidbaarheid waarden), gaf langer stabiel fietsen in de munt cel. Pogingen om de Li zoutconcentratie stijgen dan 1,6 M succesvol waren, zoals we bij de oplosbaarheidsgrens. Bovendien zou het gebruik van deze procedure, de kathode, anode en separator, samen met de elektrolyt, kunnen worden uitgewisseld en gevarieerde andere batterijconfiguraties evalueren.
Vocht is bekend batterijprestaties verslechterende verkorten de levensduur en beïnvloeden de fysische eigenschappen van het materiaal (bijvoorbeeld, viscositeit). Daarom moeten de materialen die de batterij worden bereid en gekarakteriseerd onder watervrije omstandigheden onder bescherming van argongas. Zo wordt een strikte droogprocedure gebruikt om sporen van vocht uit de ionische vloeistoffen en de Li-zouten te verwijderen. Om deze redenen worden de ionische vloeistoffen altijd gedroogd bij 100 ° C gedurende 24 uur onder strenge roeren onder hoog vacuüm gedurende de nacht vóór gebruik. de rheologische studies worden uitgevoerd in een gesloten handschoenenzak gevuld met stikstof om ervoor te zorgen dat de ionische vloeistoffen zijn blootgesteld aan lucht, omdat de ionische vloeistoffen hygroscopisch en absorberen gemakkelijk water. Daarom moeten alle betrokken materialen worden behandeld of vervaardigd in de handschoenkast of met inert gas (argon) beschermd onder watervrije omstandigheden. Speciale waarschuwingen moeten ook worden genomen bij de behandeling van de glazen verpakkingen en het overbrengen van de ionische vloeistof in en uit het handschoenenkastje. Tenslotte alle hardware batterijcomponenten worden gedroogd in een vacuümoven bij 70 ° C overnacht om vocht te verwijderen vóór de montage in de handschoenkast.
Verscheidene technische problemen werden ondervonden bij de montage van ionische vloeistof gebaseerde batterijen als gevolg van de viskeuze aard van de ionische vloeistoffen in vergelijking met de snel stromende carbonaat oplosmiddelen. Bij het onderdompelen separators in de ionische vloeistof vóór celsamenstel, is het moeilijk om de scheider poriën bevochtigen. Zo hebben we de verwarmde SEPARators in de ionische vloeistof tot 60 ° C gedurende 15 minuten onder roeren om een volledige bevochtiging van de separator garanderen. Ook de spleten / poriën in de elektroden moeten worden gevuld met voldoende ionische vloeibare elektrolyt om een goed contact met andere componenten van de batterij te verzekeren. Om consistente resultaten te verkrijgen, worden enkele druppels ionische vloeistof afgegeven aan het oppervlak volledig te bedekken en de elektrode wordt verwarmd tot 60 ° C gedurende 15 minuten voor het integreren LiCoO 2 elektrode in de batterij. Deze stappen zijn kritisch als onvoldoende hoeveelheden elektrolyt een kortsluiting tijdens knoopcel operatie zal veroorloven. Voor de proef is het belangrijk om de gemonteerde accu rust hebben bij kamertemperatuur gedurende 12 uur zodat de elektrolyt wordt gedispergeerd door de batterij.
Met de juiste verwerking van materialen tot droog waarborgen grondig die alle componenten van de knoopcel batterij (bijv elektrode en separaren) met de elektrolyt, en waardoor de knoopcelbatterij in evenwicht kan een knoopcelbatterij gefabriceerd worden die geschikt is voor het testen van ionische vloeistof elektrolyten bij hoge temperaturen. Als optreedt of ongebruikelijke resultaten worden verkregen, bekijk de bovenstaande stappen en suggesties, en herhaal de experimenten. Beperkingen kunnen ook ontstaan als gevolg van de inherente eigenschappen van de gebruikte om de knoopcelbatterij te bouwen materialen. Bijvoorbeeld, indien proeven boven 100 ° C worden uitgevoerd, de scheiders en de elektroden moeten worden gewijzigd.
Tot slot worden de protocollen beschreven-fosfonium gebaseerde ionische vloeistof en lithium bis (trifluormethaan) sulfonimide zout elektrolyten te bereiden, en een niet-brandbaar en hoge temperaturen functioneren lithium-ion knoopcelbatterij monteren. De viscositeit, thermische stabiliteit, geleidbaarheid en elektrochemische stabiliteit van mono- en di-fosfonium fosfonium ionische vloeistoffen worden gemeten. Bereiding van een knoopcelbatterij die ofwelde mono-fosfonium LiTFSI + of di-fosfonium LiTFSI + elektrolyten en daaropvolgende batterij testen bij 100 ° C bleek de invloed van het lithiumzout concentratie succesvolle fietsen. Deze gevalideerde experimentele procedures zal de studie van batterijen op hoge temperatuur, met name die viskeus en watervrij electrolyten dienst te vergemakkelijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Silicone oil | Sigma-Aldrich | 85409 | |
| Potassium hydroxide | Sigma-Aldrich | 221473 | Corrosive |
| Rotary evaporator | Buchi | R-124 | |
| High-vacuum pump | Welch | 8907 | |
| Nitrogen, ultra high purity | Airgas | NI UHP300 | Compressed gas |
| Tetrahydrofuran, stabilized with BHT | Pharmco-Aaper | 346000 | Flammable. Dried before use. |
| Dichloromethane | Pharmco-Aaper | 313000 | Flammable, toxic. |
| Separatory funnel (1 L) | Fisher Scientific | 13-678-606 | |
| Sodium sulfate | Sigma-Aldrich | 239313 | |
| Ethanol, absolute | Pharmco-Aaper | 111USP200 | Flammable, toxic. |
| Buchner funnel | Fisher Scientific | FB-966-F | |
| Methanol | Pharmco-Aaper | 339000ACS | Flammable, toxic. |
| Triethylamine (anhydrous) | Sigma-Aldrich | 471283 | Toxic, flammable, harmful to environment |
| Glass syringe | Hamilton Company | 1700-series | |
| Deuterated chloroform | Cambridge Isotopes Laboratories, Inc. | DLM-29-10 | Toxic |
| Nuclear magnetic resonance instrument | Varian | V400 | |
| Hydrogen | Airgas | HY HP300 | Highly flammable. |
| Hexanes | Pharmco-Aaper | 359000ACS | Toxic, flammable. |
| Differential scanning calorimeter | TA Instruments | Q100 | |
| N,N-dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | Toxic, flammable. |
| Trihexylphosphone | TCI America | Toxic, flammable. | |
| 1-Chlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt | Sigma-Aldrich | Hydrophilic | |
| 1,10-dichlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Thermal Gravemetric Analysis (TGA) | TA Q50 | TA instruments | |
| Differential scanning calorimeter (DSC) | TA Q100 | TA instruments | |
| Controlled Strain Rheometer | AR 1000 | ||
| Conductivity Meter | Consort | K912 | 4-electrode cell |
| Potentiostat/Galvanostat | Princeton Applied Research | VersaStat MC4 | Electrochemical testing |
| Separators | Celgard | C480 | polypropylene/polyethylene |
| CR2032 coin cells | MTI Corp. | EQ-CR2032-CASE | |
| LiCoO2 electrode | MTI Corp. | EQ-CR2032 | Cathode material |
| lithium metal | Alfa Aesar | 10769 | Anode Material |
| Stainless Steel Spacer | MTI Corp. | EQ-CR20-Spacer304-02 | 15.5 mm Dia x 0.2 mm |
| Wave Spring | MTI Corp. | EQ-CR20WS-Spring304 | |
| Electric Coin Cell Crimping Machine | MTI Corp. | MSK-160D | |
| Glove box | Mbraun | Water free, oxygen free operation |
References
- Armand, M., Tarascon, J. -M.
- Linden, D., Reddy, T. B. Handbook of batteries. , 3rd edn, McGraw-Hill Education. (2002).
- Scrosati, B., Garche, J. Lithium batteries: Status, prospects and future. J. Power Sources. 195, 2419-2430 (2010).
- Goodenough, J. B., Park, K. -S. The Li-Ion Rechargeable Battery: A Perspective. J. Am. Chem. Soc. 135, 1167-1176 (2013).
- Scrosati, B., Hassoun, J., Sun, Y. -K. Lithium-ion batteries. A look into the future. Energ. Environ. Sci. 4, 3287-3295 (2011).
- Tarascon, J. -M., Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414, 359-367 (2001).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 22, 587-603 (2010).
- Etacheri, V., Marom, R., Elazari, R., Salitraa, G., Aurbach, D. Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: a review. Energ. Environ. Sci. 4, 3243-3262 (2011).
- Feng, X., et al. Thermal runaway features of large format prismatic lithium ion battery using extended volume accelerating rate calorimetry. J. Power Sources. 255, 294-301 (2014).
- Hammami, A., Raymond, N., Armand, M. Lithium-ion batteries: Runaway risk of forming toxic compounds. Nature. 424, 635-636 (2003).
- Xu, K. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries. Chem. Rev. 104, 4303-4417 (2004).
- Ohno, H. Electrochemical Aspects of Ionic Liquids. , John Wiley & Sons. (2005).
- Wasserscheid, P., Welton, T. Ionic Liquids in Synthesis. , Wiley-VCH. (2003).
- Wathier, M., Grinstaff, M. W. Synthesis and properties of supramolecular ionic networks. Journal of the American Chemical Society. 130, 9648-9649 (2008).
- Gebresilassie Eshetu, G., Armand, M., Scrosati, B., Passerini, S. Energy storage materials synthesized from ionic liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 53, 13342-13359 (2014).
- Armand, M., Endres, F., MacFarlane, D. R., Ohno, H., Scrosati, B. Ionic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future. Nat. Mater. 8, 621-629 (2009).
- Xu, K. Electrolytes and interphases in Li-ion batteries and beyond. Chem. Rev. 114, 11503-11618 (2014).
- Sakaebe, H., Matsumoto, H. N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PP13-TFSI) - novel electrolyte base for Li battery. Electrochem. Commun. 5, 594-598 (2003).
- Paillard, E., et al. Electrochemical and Physicochemical Properties of PY14FSI-Based Electrolytes with LiFSI. J. Electrochem. Soc. 156, A891-A895 (2009).
- Tsunashima, K., Sugiya, M. Physical and electrochemical properties of low-viscosity phosphonium ionic liquids as potential electrolytes. Electrochem. Commun. 9, 2353-2358 (2007).
- Nakagawa, H., et al. Application of nonflammable electrolyte with room temperature ionic liquids (RTILs) for lithium-ion cells. J. Power Sources. 174, 1021-1026 (2007).
- Fuller, J., Carlin, R. T., Osteryoung, R. A. The Room Temperature Ionic Liquid 1-Ethyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate: Electrochemical Couples and Physical Properties. J. Electrochem. Soc. 144, 3881-3886 (1997).
- Mun, J., et al. Electrochemical stability of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide-based ionic liquids at elevated temperature as a solvent for a titanium oxide bronze electrode. J. Power Sources. 194, 1068-1074 (2009).
- Garcia, B., Lavallée, S., Perron, G., Michot, C., Armand, M. Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte. Electrochim. Acta. 49, 4583-4588 (2004).
- Lewandowski, A., Świderska-Mocek, A. Ionic liquids as electrolytes for Li-ion batteries-an overview of electrochemical studies. J. Power Sources. 194, 601-609 (2009).
- Galiński, M., Lewandowski, A., Stępniak, I.
- Lin, X., et al. Thermally-responsive, nonflammable phosphonium ionic liquid electrolytes for lithium metal batteries: operating at 100 degrees celsius. Chem. Sci. 6, 6601-6606 (2015).
- Xu, K. Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries. Chem. Rev. 104, 4303-4418 (2004).
- Armand, M.
- Meyer, W. H. Polymer electrolytes for lithium-ion batteries. Adv. Mater. 10, 439-448 (1998).
