Abstract
Den kemiska instabiliteten hos traditionella elektrolyten förblir en säkerhetsfråga i allmänt använda energi lagringsenheter som Li-jon-batterier. Li-jon-batterier för användning i anordningar som arbetar vid förhöjda temperaturer kräver termiskt stabila och icke-brännbara elektrolyter. Joniska vätskor (ILS), som är icke-brännbar, icke-flyktiga, termiskt stabil smälta salter, är en idealisk ersättare för brandfarliga och låg kokpunkt organisk lösningsmedels elektrolyter närvarande används idag. Vi beskriver häri de förfaranden som: 1) syntetisera mono- och di-fosfonium joniska vätskor parade med klorid eller bis (trifluorometan) sulfonimiden (TFSI) anjoner; 2) mäta de termiska egenskaperna och stabiliteten hos dessa joniska vätskor med differentiell svepkalorimetri (DSC) och termogravimetrisk analys (TGA); 3) mäta de elektrokemiska egenskaperna hos de joniska vätskor av cyklisk voltametri (CV); 4) förbereda elektrolyter innehållande litium-bis (trifluorometan) sulfonamid; 5) mäter conductivity av elektrolyterna som en funktion av temperaturen; 6) montera en knappcellsbatteri med två av elektrolyter tillsammans med en Li metallanod och LiCoO två katod; och 7) utvärdera batteriets prestanda vid 100 ° C. Vi beskriver dessutom utmaningarna i utförande samt insikter från att utföra dessa experiment.
Introduction
Li-ion batterier är enheter som omvandlar energi mellan elektrisk energi och kemisk energi och ger ett bekvämt sätt att lagra och leverera energi på efterfrågan och on-the-go. Idag, Li-jonbatterier dominerar marknaden bärbar elektronik på grund av deras höga energitäthet och åter skattskyldighet, och är av intresse för storskaliga och specialtillämpningar, såsom ned-hålsborrning och fordon. 1-5 Batterier består av fyra huvudkomponenter: katod, anod, separator och elektrolyt. Medan kemin hos de två elektrod dikterar den teoretiska energitätheten hos batteriet, är säkerheten och arbetstemperatur i huvudsak begränsad av elektrolytmaterialet. 6-9 karbonatbaserad organiskt lösningsmedel elektrolyter (t.ex. dimetylkarbonat (DMC) och etylenkarbonat (EC)) används i stor utsträckning Li-jon-batterier på grund av deras låga viskositet, hög ledningsförmåga och hög litiumsalt löslighet. Dessutom vissa combinaningar av de karbonat lösningsmedel (DMC / EG) utgör också en stabil fast elektrolyt gränssnitt (SEI), för att därigenom förhindra nedbrytningsreaktioner mellan elektrolyten och elektroden, och som sträcker sig batteriets livslängd. Men karbonat lösningsmedel lider låga kokpunkter och flampunkter, vilket begränsar drifttemperaturen av Li-ion batterier till under 55 ° C, med potentiellt allvarliga säkerhetsproblem när det finns en kortslutning. 10,11
Joniska vätskor är en klass av salter som har smälttemperaturer under 100 ° C. 12 I motsats till typiska oorganiska salter, joniska lösningar besitter ett brett flytande intervall och kan vara flytande vid rumstemperatur. Joniska vätskor är sammansatta av en eller flera organiska katjoniska centra, såsom imidazolium, fosfonium, pyridinium, eller ammonium- och paras ihop med en oorganisk eller organisk anjon, såsom metansulfonat, hexafluorfosfat, eller halogenid. 13,14 Den stora variationen av möjliga katjon- och anjon kombinationermöjliggör för ett stort antal kompositioner med sökbara egenskaper. Dessutom är de starka joniska interaktioner inom joniska vätskor resulterar i försumbart ångtryck, obrännbarhet och hög termisk och elektrokemisk stabilitet. 15,16
Ersätta konventionella elektrolyter med joniska vätskor är en lösning som tar upp de inneboende säkerhetsfrågor i löpande Li-jon-batterier, och kan göra det möjligt högtemperaturapplikationer. 17-27 För att illustrera de allmänna syntetiska och material bearbetningsmetoder som används för att konstruera litiumjonbatterier som innehåller joniska vätskor för applikationer med hög temperatur, vi beskriver syntesen, termiska egenskaper, och elektrokemisk karaktärisering av mono- och di-fosfonium joniska vätskor parat med antingen klorid (Cl) eller bis (trifluorometan) sulfonimiden (TFSI) anjon. Olika koncentrationer av litium bis (trifluorometan) sulfonimiden (LiTFSI) tillsättes därefter till fosfonium joniska flytande tvids för att ge elektrolyter. Baserat på resultatet av fosfonium TFSI elektrolyter med tillsatt LiTFSI jämfört med klorid-analoger, är en knappcell konstruerad med antingen mono- eller di-fosfonium TFSI elektrolyter tillsammans med en Li metallanod och LiCoO två katod. Slutligen är batteriets prestanda utvärderades vid 100 ° C för de två olika knappcellsbatteri. De detaljerade förfarandena, utmaningarna i utförandet, och insikter från att utföra dessa experiment beskrivs nedan.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1.Synthesis av mono- och di-fosfonium joniska lösningar parat med klorid (Cl) och bis (trifluorometan) sulfonimiden (TFSI) Anjoner
OBS: Det förfarande för att mono-fosfonium jonisk vätska som har tre hexyl och en decyl alkylkedja omger fosfoniumkatjon beskrivs, och detta joniska vätskan förkortas som mono-HexC10Cl. Samma förfarande upprepas med användning av 1,10-dichlorodecane för erhållande av di-fosfonium jonisk vätska med högt utbyte, och detta joniska vätskan förkortas som di-HexC10Cl.
- Medan i en handskbox under argon, väg upp trihexylphosphine (8,3 g, 29 mmol) med användning av en glas pipett, och fördela i en tung vägg tryckkärl. Nästa, tillsätt 1-chlorodecane (5,22 g, 29,6 mmol) med hjälp av en glas pipett till samma kärl. Cap kärlet innehållande blandningen med en PTFE-bussning.
- Värm den resulterande blandningen under argon till 140 ° C under 24 h under blandning för erhållande av mono-HexC10Cl. Blandningen blirkomma viskös.
- Placera blandningen under högt vakuum vid 140 ° C under omröring för att avlägsna eventuella kvarvarande flyktiga utgångsmaterial för att erhålla den råa mono-HexC10Cl.
- För att rena, extrahera mono-HexC10Cl från den råa blandningen med användning av ca 10 ml av en 1: 1 diklormetan (DCM) till en mättad natriumkloridlösning (saltlösning) i en 250 ml separationstratt. Samla DCM fasen. Upprepa extraktionen processen tre gånger.
- Kombinera de 15 ml uppsamlade DCM lösningar innehållande produkten, och indunsta lösningsmedlet under användning av en rotationsindunstare för erhållande av mono-HexC10Cl produkt.
- Upplösa mono-HexC10Cl (7,75 g, 16,74 mmol) i 10 ml DCM och tillsätt LiTFSI (6,25 g, 21,76 mmol), för-löst i 10 ml avjoniserat vatten. Cap den resulterande blandningen och rör om vid rumstemperatur under 24 timmar.
- Extrahera den mono-HexC10TFSI från blandningen med användning av en 250 ml separationstratt fylld med ca 20 ml DCM. Upprepa extdiffraktion processen tre gånger. Kombinera DCM lösningar.
- Lägg 1-2 droppar 1 N AgNOs 3 lösning till 1 ml av DCM fasen för att bekräfta fullständig eliminering av kloridanjoner från den organiska fasen. En vit fällning kommer att produceras om kloridanjoner förblir i lösning. Upprepa extraktionen steget tills ingen vit fällning bildas.
- Lägg 1 g vattenfritt MgSO 4 till DCM-lösning, rör om blandningen och sedan dekantera den torkade DCM-lösning. Nästa, indunsta lösningsmedlet genom rotationsindunstning. Utbytet är typiskt större än 98%.
- Upprepa samma förfarande med 1,10-dichlorodecane att få de två di-fosfonium joniska vätskor, di-HexC10Cl och di-HexC10TFSI, i högt utbyte.
- Karakterisera joniska vätskor med hjälp av ett H, 13 C, och 19 F NMR i deutererad-kloroform (skifta 7,24) och lämna prover för grundämnesanalys och masspektrometrianalys.
2. characterization av joniska vätskor
- Differentiell svepkalorimetri (DSC)
- Väg upp 5 till 10 mg av den joniska vätskan (rekord den verkliga massan) och lägga till den i centrum av en aluminiumprovpanna, som därefter hermetiskt tillsluten. Var noga med att slutföra det här steget effektivt som de joniska vätskor är hydroskopiskt och vikten kommer att förändras om de lämnas att stå.
- Ladda provskålen och en last (referens) pan i differentialscanningskalorimeter. Var noga med att placera provet och referenspannan lämplig plats som bestäms av den specifika DSC används.
- Programmet en temperaturramp och kylningscykel: 1) värme från -70 ° C till 200 ° C vid en upphettningshastighet av 10 ° C / min, 2) kyl till -70 ° C med en kylningshastighet av 5 ° C / min, och 3) upprepa värme-cool cykling tre gånger.
- Genom att analysera den termiska spår, fastställa vilken smältpunkt (Tm), kristallisation (T c)och glasövergångstemperaturer (Tg) (i förekommande fall).
- Termisk gravimetrisk analys (TGA)
- Ren och tarera platina pannan på den rörliga armen av TGA. Tillsätt 5 till 10 mg av den joniska vätskan på pannan. Endast vidröra pannan med pincett.
- Provet uppvärms från 20 till 500 ° C med en upphettningshastighet av 10 ° C / min.
- Identifiera nedbrytningstemperaturen där 10% av den ursprungliga provvikten är förlorad. För långtidsstabilitetsstudier, värm provet vid en inställd temperatur under en längre tid och övervaka viktminskning.
- viskositets~~POS=TRUNC mätningar~~POS=HEADCOMP
- Med ett glas pipett, placera 1 ml jonisk vätska på Peltier skede av en kontrollerad stam reometer. Se till aluminiumplåten är helt täckt med den joniska vätskan.
- Använd en 20 mm diameter parallella aluminiumplatta (eller könen) och ställa in gapet mellan aluminiumplattan och den övre ytan av than prova att vara 1,0 - 2,0 mm i alla körningar.
- För att minimera effekten av fukt i luften genom att utföra mätningar i en handske påse fylld med kvävgas.
- Före varje test, för-skjuva provet vid en skjuvningshastighet av 100 Hz för 10 sek för att eliminera varje fysiskt minne av provet, följ upp med en 15 min jämviktssteg för för provet att nå ett stationärt tillstånd.
- Bestämma den linjära viskoelastiska regionen (LVR) via en oscillerande töjningssvep vid en fast frekvens (1 Hz) med en stam amplitud från 0,1 till 10%.
- Välja en stam som ligger i den LRE och utför den oscillerande frekvenssvep från 0,1 till 10 Hz. Bestämma den komplexa viskositeten vid en speciell frekvens och stam.
- Utför en oscillerande temperatursvep styrs av instrumentets programvara från 10 ° C till 95 ° C med steg om 5 ° C och en 1 min jämvikt vid varje temperatur. Definiera stam och frekvensernay, till exempel, för att vara 1,0% och 1 Hz, respektive. Komplexa viskositet vid olika temperaturer läses ut.
- konduktivitetsmätningar
- Torka den joniska vätskan vid 100 ° C under högt vakuum under 12 h för att avlägsna spårmängder av fukt före testning.
- I en handskbox under argonatmosfär, last cirka 4 ml av provet i ett provrör, se till att lägga tillräckligt med prov för att fördjupa sensor bandet av konduktivitetssonden helt.
- Använda ett värmeblock för att styra temperaturen och upprätthålla omrörningen under mätningen för att bibehålla homogenitet.
- Läs konduktiviteten vid varje temperatur efter en 30 min jämviktstiden.
- Cyklisk voltametri (CV)
- Sätta ihop en litium / litium / platina tre-elektrodsystem i handskbox under argonatmosfär.
- Ladda kärlet med den joniska vätskan och se till att alla elektroderna omersed i den joniska vätskan. Tillslut kärlet under argon.
- Jämvikta kärlet vid den önskade temperaturen under 20 min. Sopa den potentiella på ett mV / sek mellan -0,2 V och 6,5 V mot Li + / Li.
3. Framställning av elektrolyterna
- Torka den joniska vätskan under högt vakuum vid 80 ° C över natten med rigorös omrörning för att säkerställa avlägsnande av spårmängder av vatten.
- Torka LiTFSI vid 70 ° C under tre dagar i en vakuumugn.
- Överför vattenfria joniska vätskan och LiTFSI salt till handskfacket.
- Lägga den joniska vätskan (t.ex. mono-HexC10TFSI, 4,50 g, 6,4 mmol) och LiTFSI (1,83 g, 6,4 mmol) till en ugnstorkad kolv innehållande en omrörarstav. Rör om blandningen över natten, tills den är homogen för att erhålla en koncentration av 1,6 M för elektrolyten.
4. Tillverkning av litiumjon Coin cellbatteri
- I handskfacket under argon atmospHär placera en fjäder och en rostfri stålskiva i botten locket på knappcells. Placera en 12,7 mm diameter LiCoO två elektrod (24 mg) i skivan av rostfritt stål.
- Blötlägg två bitar av separatorerna (porösa polypropen membran) i ovan framställda jonisk flytande elektrolyt vid 60 ° C på en varm platta under 15 minuter.
- Lägga den joniska flytande elektrolyt till ytan av den LiCoO 2 katoden tills materialet är helt täckt med elektrolyt (≈ 0,5 ml).
- Placera separatorerna indränkt i elektrolyten i mitten av knappcells. Tillsätt sedan ytterligare några droppar jonisk flytande elektrolyt (några mikroliter) på separatorerna.
- Klipp en bit litiummetall med en diameter på 12,7 mm i handskfacket. Placera litiummetall ovanpå separatorerna.
- Cap knappcells och försegla den med en VECKARE i handskfacket.
- Överför knappcells ur handskfacket och vila cellen för 12 timmar före initiering the batteri / elektrokemiska tester.
5. Utförande av batteriet vid 100 ° C
- Placera knappcells i en ugn arbetande vid 100 ° C, som har ett litet hål i den bakre väggen där kablarna från den elektrokemiska teststation har trätts. Anslut knappcells till den elektrokemiska teststation.
- Lämnar cellen vid 100 ° C under 30 min för att jämvikta till temperatur.
- Välj galvanostatisk laddning-urladdning cykling på den elektrokemiska teststation. Ställ in cykelnumret till 500.
- Ställ in laddningsströmmen till 500 uA och spänningen övre gränsen till 4,2 V. Ställ en vilotid på 60 sek vid 0 V efter varje laddning.
- Ställ in urladdningsström till 500 | iA och spänning undre gränsen till 3,0 V. Ställ en vilotid på 60 sek vid 0 V efter varje tömning.
- Starta laddning-urladdning cykel vid en ström av 500 iA mellan 3,0 V till 4,2 V med hjälp av programvaran. Utvärdera laddningsutgångs against tid.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De joniska vätskor, mono-HexC10Cl och di-HexC10Cl, framställdes via en nukleofil reaktion, och en efterföljande halogenid utbytesreaktion gav mono-HexC10TFSI och di-HexC10TFSI joniska vätskor, respektive (Figur 1A). 14 Samtliga fyra joniska vätskor var färglösa och något viskösa vätskor (Figur 1B). Ett representativt 1 H-NMR av mono-HexC10TFSI jonisk vätska visas i Figur 1C, och tillsammans med masspektrometri och elementaranalys data bekräftade strukturen.
Därefter tillsattes den termiska stabiliteten hos de fyra joniska vätskor bestämdes (Tabell 1). Som ett representativt joniska vätskan, kommer di-HexC10TFSI att beskrivas i detalj. Först DSC för att bestämma om det fanns några fasövergångar mellan -70 till 150 ° C (Figur 2A). Ingen glasövergångs tempe re eller smälttemperatur observerades för di-HexC10TFSI joniska vätskan, vilket indikerar det breda vätskeområde och fas stabilitet över detta temperaturområde. I ett temperaturramptest med användning av TGA vid en uppvärmningshastighet av 10 ° C / min, gjorde di-HexC10TFSI joniska vätskan inte visar en viktförlust tills 300 ° C. Den termiska sönderfallstemperaturen bestämdes vara 365 ° C (figur 2B).
Den elektrokemiska stabiliteten hos den mono-HexC10TFSI och di-HexC10TFSI joniska vätskor bestämdes vid 100 ° C genom CV användning av en tre-elektrod Li / Li / platina setup (figur 3A). CV-mätningar utfördes vid 100 ° C mellan -0,5 och 6,5 V (versus Li + / Li) vid en svephastighet av 1 mV / sek. Mono-HexC10TFSI och di-HexC10TFSI joniska vätskor var stabila upp till åtminstone 5,0 V kontra Li + / Li vid 100 ° C. Över 5,0 V, inträffade sönderdelningen av TFSI anjonen.
t. "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Viskositeterna hos de joniska vätskor vid 25 ° C bestämdes därefter (tabell 1) Eftersom viskositeterna för de mono-HexC10TFSI och di-HexC10TFSI joniska vätskor var signifikant lägre (7 Pa-s vid rumstemperatur) jämfört med de Cl-baserade joniska vätskor, varvid återstoden av studierna genomfördes med dessa två joniska vätskor. LiTFSI därefter blandas med mono-HexC10TFSI och di-HexC10TFSI, respektive, vid en vikt procentandel av 5% (0,3 M), och viskositeten och konduktivitet av elektrolyterna mättes. Vid alla temperaturer mellan 25 och 100 ° C, varvid di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyten hade en högre viskositet än mono-HexC10TFSI + LiTFSI. en ökning av temperatur gav lägre viskositeter (Figur 4A). på liknande sätt, konduktivitetsvärdena ökade vid högre temperaturer för både elektrolyter, med mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt uppvisar ledningsförmåga större värden än di-HexC10TFSI +LiTFSI elektrolyt vid alla temperaturer.Nästa, beroendet av viskositet och joniska konduktiviteter på mängden LiTFSI sattes (0,3 M och 1,6 M) till den mono-HexC10TFSI + LiTFSI och di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyter bestämdes som en funktion av temperaturen. Såsom visas i figur 4B, koncentrationen av LiTFSI saltet påverkas både konduktiviteten och viskositeten. Högre saltkoncentrationer gav en mer viskösa blandningen och därför en mindre ledande medium. Ökning av temperaturen minskade väsentligt viskositeten och, sålunda, ökade ledningsförmågan för alla kompositioner. Mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt uppvisade lägre viskositet och högre konduktiviteter än motsvarande di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt. Till exempel, vid rumstemperatur, mono-HexC10TFSI + LITFSI elektrolyt (0,3 M och 1,6 M) visas relativt låga konduktiviteter (~ 0,01 mS / cm), under det att vid 100 ° Cde lednings ökade med två storleksordningar och var ca 1 mS / cm. Ökade mängder av LiTFSI gav lägre ledningsförmåga och högre viskositet. Till exempel, när temperaturen ökades till 100 ° C, varvid ledningsförmågan hos den 0,3 M mono-HexC10TFSI + LiTFSI (~ 1,7 mS / cm) elektrolyt var nästan dubbelt det värde som uppmätts för den 1,6 M kompositionen (~ 1,0 mS / cm) .
Före de myntcell experiment CV experiment utfördes för att bestämma den elektrokemiska responsen hos mono-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) och di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) vid 25, 60, och 100 ° C i närvaro av Li / LiCoO två redoxpar, respektive (figur 3B). Spänningen sveptes från 1,5 till 4,6 V med en strömhastighet av 1 mV / sek. Den nuvarande ökade dramatiskt från 25 till 100 ° C, vilket indikerar att allteftersom temperaturen ökas, viskositeten minskade med en resulterande sänkt inre resistans. Than mono-HexC10TFSI + LiTFSI uppvisade en högre strömsvar än di-HexC10TFSI + LiTFSI vid varje temperatur. De förväntade LiCoO 2 redoxreaktion toppar vid ungefär 3,6 V och 4,1 V observerades. Li + interkalering och de-interkala var mestadels komplett från 2,5 V till 4,6 V, och ingen uppenbar material nedbrytning observerades inom detta intervall.
Med tanke på lägre viskositet och högre konduktivitet samt den elektrokemiska stabilitet mellan 2,5 och 4,6 V, både mono-HexC10TFSI + LiTFSI och di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyter användes som elektrolyter för utvärdering i knappcellsbatteri. Batteridesign, komponenter, och sammansatta strukturen visas i figur 5A med de två rostfria strömsamlare belägna vid ändarna för att skapa den sandwichliknande batteri. Li metall tjänar som anoden sitter på botten strömkollektor, som är skild från LiCoO 2 cathode av två porösa polypropen membranseparatorer. Separatorerna blötlades i den joniska flytande elektrolyt före konstruktion av batteriet. Packningen och distanser, eller fjädrar, användes sedan för att skapa en lufttät tätning av batteriet och att hålla och justera batteri komponenterna. Alla batterikomponenterna liksom LiCoO 2 torkades i en vakuumugn vid 70 ° C över natten för att avlägsna fukt. Elektrolyten som skulle testas torkades vid 100 ° C i högvakuum över natten före användning. Alla de monteringssteg utfördes i handskbox under argonatmosfär. När monterade, var knappcells förseglas och batteriet ur handskfacket.
Vi nästa utförd uppladdning-urladdnings cykling (CD) för att utvärdera den specifika kapaciteten och cykellivslängd av batteriet. Prestandan för den mono-HexC10TFSI + LiTFSI och de di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyter med 0,3 M av LiTFSI i Li / LiCoO 2 fig 5B, batterierna misslyckades inom 10 cykler. Myntet cell som innehåller mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt uppvisade en högre initial kapacitet på ca 140 mAh / g och sedan minskade med ca 20% med varje ytterligare cykel. Cykling i knappcells med di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt började på en lägre kapacitet, på grund av den högre viskositeten hos elektrolyten, men sedan minskade, om än inte lika kraftigt som för knappcells innehåller mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt . Batteriet plötsligt misslyckades efter cykel sju. Mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt visade högre specifik kapacitet och mer stabil cykel än cellen med di-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt. Det dåliga resultatet för både joniska vätskor tillskrevs den låga koncentrationen av LiTFSI. Således, koncentrationen av LiTFSI för mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyt var ökningen till 1,0 M och 1,6 M, och experimentet upprepades. Kraftigt förbättrat batteriprestanda erhölls (figur 5C). Speciellt användningen av både 1,0 M och 1,6 M mono-HexC10TFSI + LiTFSI elektrolyter demonstrerade dramatiskt reducerad kapacitet sönderfall vid 100 ° C i knappcells. Omkring 90% av kapaciteten kvar efter 20 cykler för knappcells innehåller mono-HexC10TFSI + LiTFSI (1,6 M) elektrolyt. Resultaten från knappcells med 1,0 M elektrolyten formulering var liknande: stabila cykling inträffade under de första 15 omgångarna och sedan en plötslig minskning till 100 mA / g inträffade vid cykel 20. En högre koncentration av LiTFSI var nödvändig för att upprätthålla kapaciteten vid hög temperatur.
För att ytterligare undersöka livslängd på batterierna, var en utökad galvanostatisk laddning-urladdning cykel experiment som utfördes med knappcells innehållande mono-HexC10TFSI + LiTFSI (1,6 M) elektrolyt med en nuvarande nivån på C / 7, vilket motsvarar en full laddning / urladdning av katodkapaciteten i 7 timmar. Den batteridrivna för en månad vid 100 ° C och cyklade 70 gånger (figur 5D). Den initiala höga kapacitet ~ 135 mAh / g minskade till 70 mAh / g efter 70 cykler.
Figur 1. Syntes och strukturella karakterisering av en fosfonium jonisk vätska. (A) Syntetisk väg till monoHexC10TFSI jonisk vätska; (B) Fotografi av en renad mono HexC10TFSI jonisk vätska; och (C) en H NMR-spektrum för mono HexC10TFSI. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. Termisk stabilitet karakterisering data för den mono-HexC10TFSI och di-HexC10TFSI joniska vätskor. (A) Värmeflöde som funktion av temperatur från -70 till 150 ° C, mätt med DSC; och (B) Viktminskning som en funktion av temperaturen, mätt som TGA. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. Cykliska voltammetri experiment. (A) Cyklisk voltammetri av monoHexC10TFSI vid 100 mot Pt; (B) Cyklisk voltammetri av di-HexC10TFSI vid olika temperaturer i LiCoO 2 / Li redox par; och (C 2 / Li redoxpar. Återgivet med tillstånd från Chemical Sciences 27. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. ledningsförmåga och viskositetsmätningar. (A) di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) och mono-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) som en funktion av temperaturen, (B) mono-HexC10TFSI + LiTFSI laddas med olika koncentrationer av LiTFSI som en funktion av temperaturen. Återgivet med tillstånd från Chemical Sciences 27. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5. knappcellsbatteri experiment. (A) Schematisk bild av knappcellsbatteriet; (B) urladdningskapacitet som en funktion av cykelantalet för ett batteri som innehåller mono-Hexc10TFSI + LiTFSI (0,3 M) och di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) vid 100 ° C; (C) urladdning kapacitet som en funktion av cykelantalet för ett batteri som innehåller mono-Hexc10TFSI dopad med olika koncentrationer av LiTFSI vid 100 ° C; (D) Galvanostatisk laddning-urladdning cykling för ett batteri med mono-Hexc10TFSI + LiTFSI (1,6 M) kompositionen vid 100 ° C, nuvarande takt på C / 7. Återgivet med tillstånd från Chemical Sciences 27. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
| IL | Tg en | Tm en | T d b | Viskositet (Pa-s) vid 25 ° C, 1 Hz |
| (° C) | (° C) | (° C) | ||
| mono-HexC10Cl | - | - | 340 | 9,0 x 10 2 |
| mono-HexC10TFSI | - | - | 355 | 3,0 × 10 -1 |
| di-HexC10Cl | -30 | 60 | 385 | 2,6 x 10 5 |
| di-HexC10TFSI | - | - | 375 | 5,2 X 10 0 |
Tabell 1. Egenskaper hos Ionic Vätskor under utredning.
en Bestämd från -70 till 150 ° C; det indikerar att en Tg eller Tm inte observerades i temperaturområdet testas.
b Temperaturen vid 10% viktförlust. Prover är skyddade av kväve under test.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Vår strategi att utveckla icke-brännbart och hög temperatur funktionella Li-jon-batterier innebär syntes av nya joniska flytande elektrolyt och deras efterföljande utvärdering i prototypiska knappceller. Specifikt mono-HexC10TFSI och di-HexC10TFSI baserade elektrolyter testas i en knappcells har en Li metallanod och LiCoO två katod. De kritiska stegen i denna metod är att: 1) identifiera ledningen elektrolyten enligt en uppsättning av konstruktionsspecifikationer; 2) upprätthålla torrhet och säkerställa vatten inte kommer in i cellen; och 3) utveckla en cell montering förfarande som ger en fungerande batteri.
På grund av det stora antalet joniska vätskor tillgängliga och med tanke på olika kombinationer av katjoner och anjoner är en UPPREPANDE process som som innebär val av en jonisk vätska, utvärdering av prestanda, och sedan optimering eller ändring av den joniska flytande kompositionen. En idealisk elektrolytmaterial bör möjlESS följande egenskaper: 1) breda elektro fönster, inom vilket elektrolyten är stabil; 2) hög jonledningsförmåga och låg elektrisk ledningsförmåga för att underlätta jontransport mellan elektroderna och hämmar självurladdning; 3) kemisk och termisk stabilitet, så att elektrolyten är kompatibel med andra cellkomponenter såsom separatorer, elektroder och deras substrat, etc., och för att öka cellens säkerhets; 4) icke-brännbarhet och lågt ångtryck för att undvika celltryckuppbyggnad och eld under cell fel; och 5) låg toxicitet och låg kostnad. Hög termisk stabilitet av elektrolyten är kritiskt för en säker drift och en hög cykelnummer för batterier som arbetar vid temperaturer högre än 25 ° C. Traditionella elektrolytmaterial är karbonatbaserade lösningsmedel som är brandfarliga och flyktiga, och därmed kan inte användas i höga batterier temperaturer. 28 Polymer elektrolyter också utreds som de har fördelarna med icke-volatility och icke-antändbarhet. Men polymera elektrolyter är vanligtvis fasta strukturer och har lägre ledningsförmåga (<10 4 S / cm) jämfört med joniska vätskor och karbonatbaserade lösningsmedel. 29,30
Enligt kraven för den ideala elektrolyt materialet beskrivet ovan, kan valet av elektrolyt vara utmanande. Ofta är dessa krav motsäger varandra och avvägningar måste vidtas för att maximera batteriprestanda. Ett representativt utmaning som vi stött inblandade valet av litiumsaltkoncentrationen. Från början valde vi 0,3 M som den koncentration som används i batteriet eftersom det gav den högsta ledningsförmågan. Någon ökning av saltkoncentrationen bortom 0,3 M ökade viskositeten och sänkte ledningsförmåga på grund av en ökning av massan. Men noterade vi att denna låga saltkoncentration begränsad laddning-urladdning cykling, medan användningen av högre koncentrationer, såsom 1,0 M och 1,6 M (which besatt lägre konduktivitetsvärden), gav längre stabil cykling i knappcells. Försök att öka Li saltkoncentrationen än 1,6 M var misslyckade, som vi var på löslighetsgränsen. Dessutom, med hjälp av detta förfarande, katoden, anoden och separatorn, tillsammans med elektrolyten, kan bytas ut och varieras för att utvärdera andra batterikonfigurationer.
Fukt är känt att försämras batteriprestanda och förkorta cykellivslängden samt påverka de fysikaliska egenskaperna hos materialet (t.ex. viskositet). Således bör alla de material som utgör batteriet framställas och karakteriseras under vattenfria betingelser och under skydd av argongas. Till exempel är en rigorös torkningsprocedur användas för att avlägsna spårmängder av fukt från de joniska vätskor och de Li-salter. Av dessa skäl är de joniska vätskor alltid torkades vid 100 ° C under 24 timmar med rigorös omrörning i högvakuum över natten före användning. den rheologiska studier genomförs i en tillsluten handske påse fylld med kväve för att säkerställa att de joniska vätskor inte exponeras för luft, eftersom de joniska vätskor är hygroskopisk och absorberar lätt vatten. Därför bör alla involverade materialen hanteras eller framställas i handskfacket eller skyddade av inert gas (argon) under vattenfria förhållanden. Särskilda försiktighetsåtgärder bör också tas vid hantering av glasbehållare och överföring av den joniska vätskan i och ut ur handskfacket. Slutligen, alla hårdvara batterikomponenterna torkas i en vakuumugn vid 70 ° C över natten för att avlägsna fukt före montering i handskfacket.
Flera tekniska svårigheter uppstod vid monteringen de joniska vätskan baserade batterier som en följd av den viskösa naturen hos de joniska vätskor i jämförelse med de lätt flyter karbonat lösningsmedel. När blötläggning separatorerna i den joniska vätskan före cellaggregatet, är det svårt att väta alla separator porer. Sålunda upphettades vi separtörer i den joniska vätskan till 60 ° C under 15 minuter under omrörning för att säkerställa fullständig vätning av separatorn. Likaså sprickorna / porerna i elektroderna måste också fyllas med tillräckligt jonisk flytande elektrolyt för att säkerställa god kontakt med andra komponenter i batteriet. För att erhålla konsekventa resultat, är flera droppar jonisk vätska dispenseras för att helt täcka ytan och elektroden värms till 60 ° C i 15 minuter före införlivande av LiCoO 2 elektroden i batteriet. Dessa steg är kritiska som otillräckliga mängder av elektrolyt kommer att ge en kortslutning under knappcells drift. Före testning, är det viktigt att ha det monterade batteriet vila vid rumstemperatur under 12 timmar för att säkerställa att elektrolyten är dispergerat i hela batteriet.
Med rätt hantering av alla material för att säkerställa torrhet, grundligt täcka alla komponenter i knappcellsbatteri (t.ex. elektrod och separatorer) med elektrolyten, och låta knappcellsbatteri till jämvikt, kan en knappcellsbatteri tillverkas som är lämplig för att testa joniska flytande elektrolyter vid höga temperaturer. Om fel uppstår eller ovanliga resultat erhålls, se över ovanstående steg och förslag, och upprepa experimenten. Begränsningar kan också uppstå på grund av de inneboende egenskaperna hos de material som används för att konstruera knappcellsbatteri. Till exempel, om testerna utförs över 100 ° C, separatorerna och elektroder behöver ändras.
Sammanfattningsvis är protokoll beskrivs för framställning av fosfonium-baserade joniska flytande och litium-bis (trifluorometan) sulfonimiden salt elektrolyter, och att montera en icke brännbar och hög temperatur fungerande litiumjonknappcellsbatteri. Viskositeten, termisk stabilitet, ledningsförmåga och elektrokemisk stabilitet hos mono-fosfonium och di-fosfonium joniska lösningar mäts. Framställning av ett knappcellsbatteri som innehåller antingenmono-fosfonium + LiTFSI eller di-fosfonium + LiTFSI elektrolyter, och efterföljande batteri testning vid 100 ° C visade inverkan av litiumsaltkoncentration på framgångsrik cykling. Dessa validerade försöksförfaranden kommer att underlätta studier av hög temperatur batterier, i synnerhet de som använder viskösa och vattenfria elektrolyter.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Silicone oil | Sigma-Aldrich | 85409 | |
| Potassium hydroxide | Sigma-Aldrich | 221473 | Corrosive |
| Rotary evaporator | Buchi | R-124 | |
| High-vacuum pump | Welch | 8907 | |
| Nitrogen, ultra high purity | Airgas | NI UHP300 | Compressed gas |
| Tetrahydrofuran, stabilized with BHT | Pharmco-Aaper | 346000 | Flammable. Dried before use. |
| Dichloromethane | Pharmco-Aaper | 313000 | Flammable, toxic. |
| Separatory funnel (1 L) | Fisher Scientific | 13-678-606 | |
| Sodium sulfate | Sigma-Aldrich | 239313 | |
| Ethanol, absolute | Pharmco-Aaper | 111USP200 | Flammable, toxic. |
| Buchner funnel | Fisher Scientific | FB-966-F | |
| Methanol | Pharmco-Aaper | 339000ACS | Flammable, toxic. |
| Triethylamine (anhydrous) | Sigma-Aldrich | 471283 | Toxic, flammable, harmful to environment |
| Glass syringe | Hamilton Company | 1700-series | |
| Deuterated chloroform | Cambridge Isotopes Laboratories, Inc. | DLM-29-10 | Toxic |
| Nuclear magnetic resonance instrument | Varian | V400 | |
| Hydrogen | Airgas | HY HP300 | Highly flammable. |
| Hexanes | Pharmco-Aaper | 359000ACS | Toxic, flammable. |
| Differential scanning calorimeter | TA Instruments | Q100 | |
| N,N-dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | Toxic, flammable. |
| Trihexylphosphone | TCI America | Toxic, flammable. | |
| 1-Chlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt | Sigma-Aldrich | Hydrophilic | |
| 1,10-dichlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Thermal Gravemetric Analysis (TGA) | TA Q50 | TA instruments | |
| Differential scanning calorimeter (DSC) | TA Q100 | TA instruments | |
| Controlled Strain Rheometer | AR 1000 | ||
| Conductivity Meter | Consort | K912 | 4-electrode cell |
| Potentiostat/Galvanostat | Princeton Applied Research | VersaStat MC4 | Electrochemical testing |
| Separators | Celgard | C480 | polypropylene/polyethylene |
| CR2032 coin cells | MTI Corp. | EQ-CR2032-CASE | |
| LiCoO2 electrode | MTI Corp. | EQ-CR2032 | Cathode material |
| lithium metal | Alfa Aesar | 10769 | Anode Material |
| Stainless Steel Spacer | MTI Corp. | EQ-CR20-Spacer304-02 | 15.5 mm Dia x 0.2 mm |
| Wave Spring | MTI Corp. | EQ-CR20WS-Spring304 | |
| Electric Coin Cell Crimping Machine | MTI Corp. | MSK-160D | |
| Glove box | Mbraun | Water free, oxygen free operation |
References
- Armand, M., Tarascon, J. -M.
- Linden, D., Reddy, T. B. Handbook of batteries. , 3rd edn, McGraw-Hill Education. (2002).
- Scrosati, B., Garche, J. Lithium batteries: Status, prospects and future. J. Power Sources. 195, 2419-2430 (2010).
- Goodenough, J. B., Park, K. -S. The Li-Ion Rechargeable Battery: A Perspective. J. Am. Chem. Soc. 135, 1167-1176 (2013).
- Scrosati, B., Hassoun, J., Sun, Y. -K. Lithium-ion batteries. A look into the future. Energ. Environ. Sci. 4, 3287-3295 (2011).
- Tarascon, J. -M., Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 414, 359-367 (2001).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 22, 587-603 (2010).
- Etacheri, V., Marom, R., Elazari, R., Salitraa, G., Aurbach, D. Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: a review. Energ. Environ. Sci. 4, 3243-3262 (2011).
- Feng, X., et al. Thermal runaway features of large format prismatic lithium ion battery using extended volume accelerating rate calorimetry. J. Power Sources. 255, 294-301 (2014).
- Hammami, A., Raymond, N., Armand, M. Lithium-ion batteries: Runaway risk of forming toxic compounds. Nature. 424, 635-636 (2003).
- Xu, K. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries. Chem. Rev. 104, 4303-4417 (2004).
- Ohno, H. Electrochemical Aspects of Ionic Liquids. , John Wiley & Sons. (2005).
- Wasserscheid, P., Welton, T. Ionic Liquids in Synthesis. , Wiley-VCH. (2003).
- Wathier, M., Grinstaff, M. W. Synthesis and properties of supramolecular ionic networks. Journal of the American Chemical Society. 130, 9648-9649 (2008).
- Gebresilassie Eshetu, G., Armand, M., Scrosati, B., Passerini, S. Energy storage materials synthesized from ionic liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 53, 13342-13359 (2014).
- Armand, M., Endres, F., MacFarlane, D. R., Ohno, H., Scrosati, B. Ionic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future. Nat. Mater. 8, 621-629 (2009).
- Xu, K. Electrolytes and interphases in Li-ion batteries and beyond. Chem. Rev. 114, 11503-11618 (2014).
- Sakaebe, H., Matsumoto, H. N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PP13-TFSI) - novel electrolyte base for Li battery. Electrochem. Commun. 5, 594-598 (2003).
- Paillard, E., et al. Electrochemical and Physicochemical Properties of PY14FSI-Based Electrolytes with LiFSI. J. Electrochem. Soc. 156, A891-A895 (2009).
- Tsunashima, K., Sugiya, M. Physical and electrochemical properties of low-viscosity phosphonium ionic liquids as potential electrolytes. Electrochem. Commun. 9, 2353-2358 (2007).
- Nakagawa, H., et al. Application of nonflammable electrolyte with room temperature ionic liquids (RTILs) for lithium-ion cells. J. Power Sources. 174, 1021-1026 (2007).
- Fuller, J., Carlin, R. T., Osteryoung, R. A. The Room Temperature Ionic Liquid 1-Ethyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate: Electrochemical Couples and Physical Properties. J. Electrochem. Soc. 144, 3881-3886 (1997).
- Mun, J., et al. Electrochemical stability of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide-based ionic liquids at elevated temperature as a solvent for a titanium oxide bronze electrode. J. Power Sources. 194, 1068-1074 (2009).
- Garcia, B., Lavallée, S., Perron, G., Michot, C., Armand, M. Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte. Electrochim. Acta. 49, 4583-4588 (2004).
- Lewandowski, A., Świderska-Mocek, A. Ionic liquids as electrolytes for Li-ion batteries-an overview of electrochemical studies. J. Power Sources. 194, 601-609 (2009).
- Galiński, M., Lewandowski, A., Stępniak, I.
- Lin, X., et al. Thermally-responsive, nonflammable phosphonium ionic liquid electrolytes for lithium metal batteries: operating at 100 degrees celsius. Chem. Sci. 6, 6601-6606 (2015).
- Xu, K. Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries. Chem. Rev. 104, 4303-4418 (2004).
- Armand, M.
- Meyer, W. H. Polymer electrolytes for lithium-ion batteries. Adv. Mater. 10, 439-448 (1998).
