Abstract
A instabilidade química do eletrólito tradicional continua a ser uma questão de segurança em dispositivos de armazenamento de energia amplamente utilizados, tais como baterias Li-ion. baterias de iões de lítio para uso em dispositivos que operam a temperaturas elevadas requerem eletrólitos termicamente estáveis e não-inflamáveis. Os líquidos iônicos (ILS), que são não-inflamável, não-volátil, termicamente sais fundidos estáveis, são um substituto ideal para ponto de ebulição inflamável e de baixo eletrólitos de solventes orgânicos usados atualmente hoje. Descrevemos aqui os procedimentos para: 1) sintetizar líquidos iónicos mono- e di-fosfónio emparelhados com cloreto ou cloreto de bis (trifluorometano) sulfonimida () aniões TFSI; 2) medir as propriedades térmicas e estabilidade destes líquidos iónicos por calorimetria de varrimento diferencial (DSC) e análise gravimétrica térmica (TGA); 3) medir as propriedades eletroquímicas dos líquidos iônicos por voltametria cíclica (CV); 4) preparar eletrólitos contendo bis () sulfonamida trifluorometano; 5) medir o conductivity dos electrólitos como uma função da temperatura; 6) montar uma bateria de célula com dois dos eletrólitos, juntamente com um ânodo de metal Li e LiCoO2 cátodo; e 7) avaliar o desempenho da bateria a 100 ° C. Nós, adicionalmente descrever os desafios em execução, bem como os conhecimentos adquiridos de realizar esses experimentos.
Introduction
As baterias Li-ion são dispositivos que transformam a energia entre a energia elétrica ea energia química e fornecem um meio conveniente para armazenar e fornecer energia sob demanda e on-the-go. Hoje, as baterias de iões de lítio dominar o mercado de eletrônicos portáteis devido à sua alta densidade de energia e re-exigibilidade, e são de interesse para aplicações em larga escala e de especialidade, tais como a perfuração do down-hole e automotivo. 1-5 baterias são compostas de quatro componentes principais: cátodo, ânodo, separador, e eletrólitos. Embora a composição química dos dois eléctrodos determina a densidade de energia teórica da bateria, a segurança e a temperatura de trabalho é limitado, principalmente, pelo material de electrólito. 6-9 Carbonato de base eletrólitos solvente orgânico (por exemplo, carbonato de dimetilo (DMC) e carbonato de etileno (CE)) são amplamente utilizados em baterias de iões de lítio, devido à sua baixa viscosidade, alta condutividade, e solubilidade do sal de lítio de alta. Além disso, certos Combinações dos solventes carbonato (DMC / CE) também formam uma interface eletrólito sólido estável (SEI), impedindo assim a reações de degradação entre o eletrólito e eletrodo, e prolongando a vida útil da bateria. No entanto, solventes carbonato sofrem de baixos pontos de ebulição e pontos de inflamação, limitando a temperatura de operação das baterias de iões de lítio para abaixo de 55 ° C, com questões de segurança potencialmente graves se houver um curto-circuito. 10,11
Os líquidos iónicos são uma classe de sais que têm temperaturas de fusão abaixo de 100 ° C. 12 Em contraste com os sais inorgânicos típicos, os líquidos iónicos possuem uma ampla gama de líquidos e pode ser líquido à temperatura ambiente. Os líquidos iónicos são compostas de um ou vários centros catiónicos orgânicos, tais como imidazólio, de fosfónio, de piridínio, ou amónio e emparelhado com um anião inorgânico ou orgânico, tal como metanossulfonato, hexafluorofosfato, ou halogeneto. 13,14 A grande variedade de possíveis combinações de catiões e de aniõespermite um grande número de composições com propriedades ajustáveis. Além disso, as fortes interacções iónicas dentro dos líquidos iónicos resultar em pressão de vapor desprezável, não inflamabilidade, e alta estabilidade térmica e electroquímica. 15,16
Substituindo electrólitos convencionais com líquidos iônicos é uma solução que aborda as questões de segurança inerentes em baterias de iões de lítio atuais, e pode permitir que aplicações de alta temperatura. 17-27 Para ilustrar os métodos gerais de transformação sintética e materiais utilizados para a construção de baterias de iões de lítio contendo líquidos iónicos para aplicações de alta temperatura, que descrevem a síntese, propriedades térmicas e caracterização electroquímica de mono- e di-fosfónio líquidos iónicos emparelhado com quer o cloreto (Cl) ou bis (trifluorometano) sulfonimida (TFSI) ânion. Diferentes concentrações de bis (trifluorometano) sulfonimida (LiTFSI) são subsequentemente adicionados à Liqu iónico fosfónioIDs para dar electrólitos. Com base no desempenho dos electrólitos fosfónio TFSI com LiTFSI adicionada em comparação com os análogos de cloreto, uma célula de moeda é construído quer com o mono- ou di-fosfónio electrólitos TFSI juntamente com um ânodo de metal Li e LiCoO 2 cátodo. Finalmente, o desempenho da bateria é avaliada a 100 ° C durante as duas pilhas de células de moedas diferentes. Os procedimentos detalhados, os desafios na execução, e os conhecimentos adquiridos de realizar estas experiências são descritos abaixo.
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Protocol
1.Synthesis de mono e di-fosf�io líquidos iônicos emparelhado com Cloreto (Cl) e bis (trifluorometano) sulfonimida ânions (TFSI)
NOTA: O procedimento para o líquido iónico mono-fosfónio possuindo três hexilo e uma cadeia alquilo decilo torno do catião fosfónio é descrita, e este líquido iónico é abreviado como mono-HexC10Cl. O mesmo procedimento é repetido utilizando 1,10-dichlorodecane obter o líquido iónico di-fosfónio com um rendimento elevado, e este líquido iónico é abreviado como di-HexC10Cl.
- Enquanto numa caixa de luvas sob atmosfera de árgon, pesar trihexylphosphine (8,3 g, 29 mmol) utilizando uma pipeta de vidro, e dispensam em um recipiente de pressão de parede pesado. Em seguida, adicionar 1-chlorodecane (5,22 g, 29,6 mmol) utilizando uma pipeta de vidro para o mesmo recipiente. Tapar o recipiente que contém a mistura com um casquilho de PTFE.
- Aquece-se a mistura resultante sob atmosfera de árgon a 140 ° C durante 24 h, enquanto se mistura para se obter o mono-HexC10Cl. A mistura serávêm viscoso.
- Colocar a mistura sob alto vácuo a 140 ° C com agitação para remover todos os materiais de partida restantes voláteis para se obter o produto em bruto mono-HexC10Cl.
- Para purificar, extrai-se a mono-HexC10Cl a partir da mistura em bruto utilizando aproximadamente 10 ml de uma mistura 1: 1 de diclorometano (DCM) a uma solução saturada de cloreto de sódio (salmoura) numa ampola de decantação de 250 ml. Recolher a fase DCM. Repetir o processo de extracção três vezes.
- Combinam-se as soluções de 15 ml de DCM recolhidos contendo o produto, e evapora-se o solvente usando um evaporador rotativo para se obter o produto mono-HexC10Cl.
- Dissolve-se o mono-HexC10Cl (7,75 g, 16,74 mmol) em 10 ml de DCM e adicionar LiTFSI (6,25 g, 21,76 mmol), pré-dissolvido em 10 ml de água desionizada. Tapar a mistura resultante e agita-la à temperatura ambiente durante 24 horas.
- Extrai-se a mono-HexC10TFSI a partir da mistura usando um funil de separação de 250 ml cheio com aproximadamente 20 ml de DCM. Repita o extprocesso raction três vezes. Juntar as soluções DCM.
- Adicionar 1-2 gotas de 1 N de solução de AgNO3 1 ml da fase de DCM, para se confirmar a completa eliminação de aniões cloreto a partir da fase orgânica. Um precipitado branco será produzido se aniões cloreto permanecem em solução. Repita a etapa de extração até que nenhum precipitado branco é produzido.
- Adicionar 1 g de MgSO4 anidro à solução de DCM, agita-se a mistura e, em seguida decantar a solução de DCM seco. Em seguida, evapora-se o solvente por evaporação rotativa. O rendimento é tipicamente superior a 98%.
- Repetir o mesmo procedimento utilizando 1,10-dichlorodecane para obter os dois líquidos iónicos di-fosfónio, di-HexC10Cl e di-HexC10TFSI, com um rendimento elevado.
- Caracterizar os líquidos iônicos utilizando 1 H, 13 C e 19 F NMR em deutério-clorofórmio (shift 7,24) e enviar as amostras para análise elementar e análise de espectrometria de massa.
2. Characterization dos líquidos iônicos
- Calorimetria de varrimento diferencial (DSC)
- Pesar 5 a 10 mg do líquido iônico (registro a massa real) e adicioná-lo ao centro de um prato de amostra de alumínio, que é posteriormente hermeticamente fechado. Certifique-se de concluir esta etapa eficaz como o dos líquidos iônicos são hydroscopic eo peso vai mudar se deixado em repouso.
- Coloque o prato de amostra e um pan (referência) descarregado na calorimetria exploratória diferencial. Certifique-se de colocar a amostra de referência e pan no local apropriado, tal como determinado por DSC específico utilizado.
- Programa de uma rampa de temperatura e ciclo de arrefecimento: 1) de calor a partir de -70 ° C a 200 ° C a uma taxa de aquecimento de 10 ° C / min, 2) arrefecer a -70 ° C a uma velocidade de arrefecimento de 5 ° C / min, e 3) repetir o ciclo de calor-cool três vezes.
- Por análise do traçado térmico, determinar o ponto de fusão (Tm), a cristalização (T c)e temperaturas de transição vítrea (Tg) (se aplicável).
- Análise gravimétrica térmica (TGA)
- Limpo e rasgou a panela de platina no braço móvel da TGA. Adicionam-se 5 a 10 mg do líquido iónico na panela. Apenas toque na panela usando uma pinça.
- Aquece-se a amostra de 20-500 ° C a uma taxa de aquecimento de 10 ° C / min.
- Identificar a temperatura de decomposição em que 10% do peso da amostra original é perdido. Para os estudos de estabilidade a longo prazo, a amostra é aquecida a uma temperatura estabelecida durante um tempo prolongado e monitorizar a perda de peso.
- As medições de viscosidade
- Com uma pipeta de vidro, coloque 1 ml de líquido iônico no palco Peltier de um reômetro de tensão controlada. Verifique se a placa de alumínio é totalmente coberto com o líquido iônico.
- Usar um diâmetro paralelo placa de alumínio 20 mm (ou cone) e ajustar a distância entre a placa de alumínio e a superfície de topo de Tele amostra a 1,0 - 2,0 mm de todas as corridas.
- Para minimizar o efeito da humidade no ar, executar as medições em um saco de luva cheio com azoto gasoso.
- Antes de cada ensaio, pré-cisalhamento da amostra a uma velocidade de corte de 100 Hz durante 10 segundos para eliminar qualquer memória física da amostra, siga com um passo de equilíbrio de 15 min a fim de que a amostra para atingir uma condição de estado estacionário.
- Determinar a região viscoelástica linear (LVR) através de um varrimento de tensão oscilatória a uma frequência fixa (1 Hz) com uma amplitude de tensão de 0,1 a 10%.
- Seleccionar uma estirpe que se encontra no LVR e realizar o varrimento de frequência de oscilação de 0,1 a 10 Hz. Determinar a viscosidade complexa com uma frequência e tensão particular.
- Executar uma varredura temperatura oscilante controlado pelo software do aparelho de 10 ° C a 95 ° C com incrementos de 5 ° C e um equilíbrio de 1 min a cada temperatura. Definir tensão e frequenciay, por exemplo, ser de 1,0% e 1 Hz, respectivamente. viscosidades complexas a diferentes temperaturas são lidos.
- As medições de condutividade
- Seca-se o líquido iónico a 100 ° C sob alto vácuo durante 12 h para remover quantidades vestigiais de humidade antes de serem testadas.
- Numa caixa de luvas sob uma atmosfera de árgon, a carga de aproximadamente 4 ml de amostra num tubo de ensaio, não se esqueça de adicionar amostra suficiente para mergulhar a fita de detecção da sonda de condutividade completamente.
- Usar um bloco de aquecimento para controlar a temperatura e manter-se a agitação durante a medição para manter a homogeneidade.
- Leia a condutividade a cada temperatura, após um tempo de equilíbrio de 30 min.
- A voltametria cíclica (CV)
- Montar uma platina sistema de lítio / lítio / três eletrodos no porta-luvas sob uma atmosfera de árgon.
- Carregue o recipiente com o líquido iónico e certifique-se todos os eletrodos são imersed no líquido iónico. Selar o recipiente sob árgon.
- Equilibrar o vaso à temperatura desejada durante 20 minutos. Varrer a taxa potencial em 1 mV / seg entre -0,2 V e 6,5 V versus Li + / Li.
3. Preparação dos electrólitos
- Seca-se o líquido iónico sob alto vácuo a 80 ° C durante a noite com agitação rigorosa para assegurar a remoção de vestígios de água.
- Seca-se a LiTFSI a 70 ° C durante três dias numa estufa de vácuo.
- Transferir o líquido iónico anidro e sal LiTFSI à caixa de luva.
- Adicionar o líquido iónico (por exemplo, mono-HexC10TFSI, 4,50 g, 6,4 mmol) e LiTFSI (1,83 g, 6,4 mmol) a um frasco seco no forno contendo uma barra de agitação. Agita-se a mistura durante a noite até que seja homogénea para se obter uma concentração de 1,6 M para o electrólito.
4. Fabricação de a célula de bateria de íon de lítio Coin
- No porta-luvas sob atmosp argônioaqui, colocar uma mola e um disco de aço inoxidável na tampa inferior da célula moeda. Coloque um diâmetro de 12,7 milímetros LiCoO 2 eléctrodo (24 mg) no disco de aço inoxidável.
- Soak duas peças dos separadores (membranas de polipropileno porosos) no electrólito líquido iónico acima preparada a 60 ° C sobre uma placa quente durante 15 min.
- Adicionar o electrólito líquido iónico à superfície do cátodo LiCoO 2 até que o material esteja completamente coberto com electrólito (Å) 0,5 mL.
- Colocar os separadores embebido no electrólito no centro da célula moeda. Em seguida, adicione mais algumas gotas de eletrólito líquido iônico (alguns microlitros) para os separadores.
- Cortar um pedaço de metal de lítio com um diâmetro de 12,7 mm na caixa de luva. Colocar o metal lítio em cima dos separadores.
- Tampe a célula moeda e selá-lo com um crimper no porta-luvas.
- Transferir a célula tipo moeda fora da caixa de luva e de repouso da célula durante 12 horas antes de se iniciar the bateria / ensaios eletroquímicos.
5. Desempenho da bateria a 100 ° C
- Coloque a célula moeda num forno operando a 100 ° C, que tem um pequeno orifício na parede traseira onde os cabos da estação de teste electroquimica ter sido enfiado. Ligue a célula tipo moeda à estação de teste eletroquímico.
- Deixar a célula a 100 ° C durante 30 minutos para equilibrar com a temperatura.
- Selecione ciclismo de carga-descarga galvanostático na estação de teste eletroquímico. Defina o número de ciclos a 500.
- Ajustar a corrente de carga para 500 mA e o limite superior de tensão para 4,2 V. Set um tempo de repouso de 60 segundos a 0 V depois de cada carga.
- Definir a corrente de descarga para 500 mA ea voltagem limite inferior a 3,0 V. Set um tempo de repouso de 60 segundos a 0 V depois de cada descarga.
- Inicie o ciclismo de carga-descarga a uma corrente de 500 mA entre 3,0 V e 4,2 V usando o software. Avaliar a ag saída de cargatempo ainst.
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Representative Results
Os líquidos iónicos, mono-e di-HexC10Cl HexC10Cl, foram preparados através de uma reacção nucleófila, e de uma reacção de permuta de halogeneto subsequente deu o mono-di-HexC10TFSI e HexC10TFSI líquidos iónicos, respectivamente (Figura 1A). 14 Todos os quatro eram líquidos iónicos líquidos incolores e ligeiramente viscosa (Figura 1B). Um 1 H RMN representativo do líquido iónico mono-HexC10TFSI é mostrado na Figura 1C, e junto com espectrometria de massa e os dados de análise elementar confirmou a estrutura.
Em seguida, a estabilidade térmica dos quatro líquidos iónicos foram determinados (Tabela 1). Como representante líquido iónico, o di-HexC10TFSI será descrito em detalhe. Em primeiro lugar, DSC foi realizada para determinar se havia quaisquer transições de fase entre -70 a 150 ° C (Figura 2A). Sem temperatu transição vítrea re ou fusão de temperatura foi observado para o líquido iônico di-HexC10TFSI, indicando a ampla gama de líquido e fase estabilidade ao longo desta gama de temperaturas. Em um teste de rampa de temperatura utilizando TGA a uma taxa de aquecimento de 10 ° C / min, o líquido iónico di-HexC10TFSI não mostraram uma perda de peso até 300 ° C. A temperatura de decomposição térmica foi determinada como sendo 365 ° C (Figura 2B).
A estabilidade electroquímica do mono-HexC10TFSI e di-HexC10TFSI líquidos iónicos foi determinada a 100 ° C por CV usando um de três eléctrodos Li / Li / configuração de platina (figura 3A). CV medições foram realizadas a 100 ° C entre 6,5 e -0,5 V (versus Li + / Li) com uma taxa de varrimento de 1 mV / seg. O mono-HexC10TFSI e di-HexC10TFSI líquidos iónicos eram estáveis até, pelo menos, 5,0 V versus Li + / Li a 100 ° C. Acima de 5,0 V, a decomposição do anião TDI ocorreu.
t. "FO: manter-together.within-page =" 1 "> As viscosidades dos líquidos iónicos a 25 ° C foram então determinados (Tabela 1) Uma vez que as viscosidades das mono-HexC10TFSI e di-HexC10TFSI líquidos iónicos foram significativamente inferior (7 Pa · s a temperatura ambiente) em comparação com os líquidos iónicos à base de Cl, o restante dos estudos foram realizados com estes dois líquidos iónicos. LiTFSI foi posteriormente misturado com mono-HexC10TFSI e di-HexC10TFSI, respectivamente, a um peso percentagem de 5% (0,3 M), e a viscosidade e a condutividade dos electrólitos foram medidos. em todas as temperaturas entre 25 e 100 ° C, o electrólito di-HexC10TFSI + LiTFSI tinha uma viscosidade mais elevada do que o mono-HexC10TFSI + LiTFSI. Aumentando a temperatura viscosidades inferiores proporcionou (Figura 4A). da mesma forma, os valores de condutividade aumentada a temperaturas mais elevadas para ambos os electrólitos, com o mono-HexC10TFSI LiTFSI + electrólito apresentando maiores valores de condutividade do que o di-HexC10TFSI +LiTFSI electrólito em todas as temperaturas.Em seguida, a dependência da viscosidade e condutividades iónicas na quantidade de LiTFSI adicionados (0,3 M e 1,6 M) para o mono-HexC10TFSI LiTFSI + e electrólitos di-HexC10TFSI LiTFSI + foi determinada como uma função da temperatura. Como mostrado na Figura 4B, a concentração do sal de LiTFSI influenciada tanto a condutividade e viscosidade. concentrações de sal superior proporcionada uma mistura mais viscoso e, por conseguinte, um meio menos condutora. Aumentando a temperatura diminuiu significativamente a viscosidade e, assim, aumentou a condutividade para todas as composições. O electrólito mono-HexC10TFSI LiTFSI + exibiram viscosidades mais baixas e condutividades mais elevadas do que a correspondente electrólito di-HexC10TFSI LiTFSI +. Por exemplo, à temperatura ambiente, o electrólito mono-HexC10TFSI + LITFSI (0,3 M e 1,6 M) apresentada relativamente baixas condutividades (~ 0,01 mS / cm), enquanto que a 100 ° Ca condutividade aumentou em duas ordens de grandeza e foram cerca de 1 mS / cm. O aumento da quantidade de LiTFSI deu condutividades mais baixas e maiores viscosidades. Por exemplo, quando a temperatura foi aumentada para 100 ° C, a condutividade do mono-HexC10TFSI + LiTFSI 0,3 M (~ 1,7 mS / cm) electrólitos era quase duas vezes o valor medido para a composição 1,6 M (~ 1,0 mS / cm) .
Antes das experiências com células de moedas, experiências CV foram realizados para determinar a resposta electroquímica do mono-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) e o di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) a 25, 60, e 100 ° C na presença do par redox Li / LiCoO 2, respectivamente (Figura 3B). A tensão foi varrido 1,5-4,6 V com uma taxa de corrente de 1 mV / seg. A corrente aumentou dramaticamente 25-100 ° C, indicando que, como a temperatura aumentou, a viscosidade diminui com uma resultante queda da resistência interna. Tele mono-HexC10TFSI LiTFSI + apresentaram uma resposta actual maior do que o di-HexC10TFSI LiTFSI + a cada temperatura. Os picos de reação LiCoO2 redox esperados foram observados em aproximadamente 3,6 V e 4,1 V. O Li + e intercalação de-intercalação estava praticamente completa a partir de 2,5 V a 4,6 V, a decomposição de materiais e não óbvia foi observada dentro desta gama.
Dada a viscosidade mais baixa e mais alta condutividade, bem como a estabilidade electroquímica entre 2,5 e 4,6 V, ambos os electrólitos mono-HexC10TFSI LiTFSI + e di-HexC10TFSI LiTFSI + foram usados como os electrólitos para pilhas de células de avaliação em moeda. A concepção da bateria, componentes, e estrutura montada são mostrados na Figura 5A com os dois colectores de corrente de aço inoxidável localizados nas extremidades para criar a bateria tipo sanduíche. Li de metal serve como ânodo sentado no colector de corrente de fundo, que é separada do cateterismo LiCoO2ode por dois separadores de membrana de polipropileno porosos. Os separadores foram embebido no electrólito líquido iónico antes da construção da bateria. A junta de vedação e espaçadores, ou molas, foram então utilizadas para criar um selo hermético da bateria e para manter e alinhar os componentes da bateria em conjunto. Todos os componentes da bateria, bem como o LiCoO 2 foram secos numa estufa de vácuo a 70 ° C durante a noite para remover a humidade. O electrólito a ser testado foi seco a 100 ° C sob alto vácuo durante a noite antes da utilização. Todos os passos foram realizados a montagem na caixa de luvas sob uma atmosfera de árgon. Uma vez montada, a célula de moeda foi selado e a bateria removida da caixa de luvas.
Nós próxima realizados ciclismo de carga-descarga (CD) para avaliar a capacidade específica e ciclo de vida da bateria. O desempenho do mono-HexC10TFSI + LiTFSI e os eletrólitos di-HexC10TFSI + LiTFSI com 0,3 M de LiTFSI em Li / LiCoO2 Figura 5B, as baterias com falha dentro de 10 ciclos. A célula que contém a moeda de electrólito mono-HexC10TFSI LiTFSI + mostraram uma capacidade inicial mais elevada de cerca de 140 mAh / g e, em seguida, diminuiu em cerca de 20% em cada ciclo adicional. O ciclo da célula moeda com o electrólito di-HexC10TFSI + LiTFSI iniciado com uma capacidade menor, devido à maior viscosidade do electrólito, mas, em seguida, diminuiu, embora não tão fortemente como para a célula de moeda que contém o electrólito mono-HexC10TFSI + LiTFSI . A bateria de repente falhou após ciclo de sete. O mono-HexC10TFSI LiTFSI + electrólito mostrou maior capacidade específica e ciclismo mais estável do que a célula com o electrólito di-HexC10TFSI LiTFSI +. O fraco desempenho para ambos os líquidos iônicos foi atribuída à baixa concentração de LiTFSI. Assim, a concentração do LiTFSI para o mono-HexC10TFSI LiTFSI + electrólito foi aumento de 1,0 M e 1,6 M, e a experiência foi repetida. Melhorou significativamente o desempenho da bateria foi obtido (Figura 5C). Especificamente, o uso de ambos os electrólitos mono-HexC10TFSI 1.0 M e 1.6 M + LiTFSI demonstraram uma redução na capacidade dramaticamente decomposição a 100 ° C na célula de moeda. Cerca de 90% da capacidade manteve-se após 20 ciclos para a célula que contém a moeda de mono-HexC10TFSI + LiTFSI (1,6 M) de electrólito. Os resultados da célula de moeda com a formulação de eletrólito 1,0 M foram semelhantes: ciclismo estável ocorreu durante os primeiros 15 ciclos e, em seguida, uma diminuição repentina de 100 mA / g ocorreu no ciclo 20. A maior concentração de LiTFSI era necessário para manter a capacidade no Temperatura alta.
Para investigar mais o ciclo de vida das baterias, um galvanostático experiência de ciclismo de carga-descarga estendida foi conduzido com a célula de moeda contendo o monoHexC10TFSI + LiTFSI (1,6 M) de electrólito com uma taxa atual de C / 7, correspondendo a uma carga completa / descarga da capacidade de catodo em 7 horas. A bateria operada por um mês a 100 ° C e um ciclo de 70 vezes (Figura 5D). A elevada capacidade inicial de ~ 135 mAh / g diminuiu para 70 mAh / g após 70 ciclos.
Figura 1. Síntese e caracterização estrutural de um líquido iónico fosfónio. (A) via de síntese para o líquido iónico monoHexC10TFSI; (B) Fotografia de um líquido iônico mono-HexC10TFSI purificada; e (C) Espectro de 1H RMN para mono-HexC10TFSI. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. Dados de caracterização da estabilidade térmica para o mono-di-HexC10TFSI e HexC10TFSI líquidos iónicos. (A) O fluxo de calor como uma função de temperatura de -70 a 150 ° C, como medido por DSC; e (B) A perda de peso em função da temperatura, tal como medida por TGA. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3. experimentos de voltametria cíclica. (A) voltamétrico de monoHexC10TFSI a 100 contra o PT; (B) A voltametria cíclica de di-HexC10TFSI a várias temperaturas em LiCoO 2 / par redox Li; e (C 2 / Li par redox. Reproduzido com permissão de Ciências Químicas 27. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4. condutividade e viscosidade medições. (A) di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) e mono-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) como uma função da temperatura, (B) de mono-HexC10TFSI LiTFSI + carregado com diferentes concentrações de LiTFSI como uma função da temperatura. Reproduzido com permissão de Ciências Químicas 27. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5. Coin experimentos bateria celular. (A) Esquema da bateria de célula; (B) capacidade de descarga em função do número de ciclos de uma bateria contendo o mono-Hexc10TFSI + LiTFSI (0,3 M) e di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) a 100 ° C; (C) A capacidade de descarga em função do número de ciclos de uma bateria contendo o mono-Hexc10TFSI dopado com diferentes concentrações de LiTFSI a 100 ° C; (D) de bicicleta de carga-descarga galvanostáticos para uma bateria com o mono-Hexc10TFSI + LiTFSI (M 1,6) composição a 100 ° C, a taxa de corrente em C / 7. Reproduzido com permissão de Ciências Químicas 27. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
| IL | Um Tg | T m um | T d b | Viscosidade (Pa-seg) a 25 ° C, 1 Hz |
| (° C) | (° C) | (° C) | ||
| mono-HexC10Cl | - | - | 340 | 9,0 x 10 2 |
| mono-HexC10TFSI | - | - | 355 | 3,0 x 10 -1 |
| di-HexC10Cl | -30 | 60 | 385 | 2,6 x 10 5 |
| di-HexC10TFSI | - | - | 375 | 5,2 x 10 0 |
Tabela 1. Propriedades de Ionic Líquidos sob investigação.
uma Determinado a partir de -70 a 150 ° C; isso indica que um Tg ou Tm não foi observada na gama de temperatura testada.
b A temperatura na perda de peso de 10%. As amostras são protegidos por azoto durante o teste.
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Discussion
Nossa abordagem para o desenvolvimento de temperatura não-inflamável e de alta baterias Li-ion funcionais envolve a síntese de novos eletrólitos líquidos iônicos e sua posterior avaliação em células de moedas protótipos. Especificamente, mono-e di-HexC10TFSI HexC10TFSI electrólitos baseados foram testados em uma célula de moedas possuindo um ânodo de metal Li e LiCoO 2 cátodo. Os passos críticos dentro desta abordagem são: 1) identificar o eletrólito chumbo de acordo com um conjunto de especificações de projeto; 2) manter a secura e garantir água não entra na célula; e 3) desenvolver um procedimento de montagem celular que oferece uma bateria de trabalho.
Devido ao grande número de líquidos iónicos disponíveis e dadas as diferentes combinações de catiões e aniões, um processo reiterativo é levada a cabo, que envolve a selecção de um líquido iónico, a avaliação do desempenho, e, em seguida, a optimização ou modificação da composição líquido iónico. Um material electrólito ideal deveria possess as seguintes características: 1) ampla janela eletroquímica, dentro dos quais o eletrólito é estável; 2) alta condutividade iônica e baixa condutividade eletrônica para facilitar o transporte de íons entre os eletrodos e inibir auto-descarga; 3) a estabilidade química e térmica de modo a que o electrólito é compatível com outros componentes celulares, tais como separadores, os eléctrodos e os seus substratos, etc., e para aumentar a segurança da célula; 4) não-inflamabilidade e baixa pressão de vapor para evitar a pressão celular build-up e fogo durante a falha de célula; e 5) baixa toxicidade e de baixo custo. estabilidade térmica elevada do electrólito é crítica para o funcionamento seguro e um número elevado de ciclos para as baterias operam a temperaturas superiores a 25 ° C. materiais electrolíticos tradicionais são solventes de carbonato de base que são inflamáveis e voláteis, e, assim, não pode ser utilizado em baterias de alta temperatura. 28 electrólitos poliméricos também estão sendo investigados como eles possuem o mérito de não-volalidade e não-inflamabilidade. No entanto, electrólitos poliméricos são geralmente estruturas sólidas e têm condutividades inferiores (<10 4 S / cm), em comparação com os líquidos iónicos e solventes com base de carbonato. 29,30
De acordo com os requisitos para o material electrólito ideal acima descrita, a escolha do electrólito pode ser um desafio. Muitas vezes, essas exigências contradizem uns aos outros e trade-offs devem ser tomadas para maximizar o desempenho da bateria. Um desafio representativa que encontramos envolvido a selecção da concentração de sal de lítio. Nós escolhemos inicialmente 0,3 M como a concentração para ser utilizado na bateria, uma vez que produziu a maior condutividade. Qualquer aumento da concentração de sal de 0,3 M para além do aumento da viscosidade e a condutividade reduzido devido a um aumento na massa. No entanto, observou-se que esta baixa concentração de sal ciclismo limitada de carga-descarga, enquanto o uso de concentrações mais elevadas, tais como 1,0 M e 1,6 M (which possuía valores de condutividade inferiores), deu o ciclismo mais estável na célula moeda. As tentativas para aumentar a concentração de sal Li além de 1,6 M foram infrutíferas, como estávamos no limite de solubilidade. Além disso, utilizando este procedimento, o cátodo, ânodo e separador, juntamente com o electrólito, pode ser trocado e variados para avaliar outras configurações de bateria.
A humidade é conhecida para deteriorar o desempenho da bateria e reduzir a duração do ciclo, bem como influência as propriedades físicas do material (por exemplo, viscosidade). Assim, todos os materiais que constituem a bateria deve ser preparada e caracterizada sob condições anidras e sob a protecção do gás árgon. Por exemplo, um procedimento de secagem rigorosa é usado para remover quantidades vestigiais de humidade a partir dos líquidos iónicos e os sais de Li. Por estas razões, os líquidos iónicos são sempre secas a 100 ° C durante 24 horas com agitação rigorosa sob alto vácuo durante a noite antes da utilização. o rheologicos estudos são realizados em um saco de luva cheio com azoto selado para garantir que os líquidos iónicos que não são expostas ao ar, como os líquidos iónicos são higroscópicos e facilmente absorver água. Assim, todos os materiais envolvidos devem ser manipulados ou preparados na caixa de luva ou protegido por gás inerte (árgon) em condições anidras. Cuidados especiais também devem ser tomados ao manusear os recipientes de vidro e transferir o líquido iônico dentro e para fora do porta-luvas. Por fim, todos os componentes de hardware da bateria são secos num forno de vácuo a 70 ° C durante a noite para remover a humidade antes da montagem na caixa de luva.
Várias técnicas foram encontradas dificuldades quando se monta a baterias baseadas líquido iónico, como resultado da natureza viscosa dos líquidos iónicos em comparação com os solventes de carbonato de fluir prontamente. Quando os separadores de imersão no líquido iónico antes da montagem da célula, é difícil para molhar todas as pores separadoras. Assim, aquecida a separadores em que o líquido iónico a 60 ° C durante 15 minutos com agitação para assegurar o humedecimento completo do separador. Da mesma forma, as fendas / poros nos eléctrodos deve também ser preenchido com electrólito líquido iónico suficiente para garantir um bom contacto com os outros componentes da bateria. A fim de obter resultados consistentes, várias gotas de líquido iónico são dispensadas para cobrir completamente a superfície do eléctrodo e é aquecida a 60 ° C durante 15 minutos antes de integrar o eléctrodo de LiCoO 2 para a bateria. Estes passos são críticos como quantidades insuficientes de eletrólito irá permitir um curto-circuito durante o funcionamento da célula moeda. Antes do ensaio, é importante ter o resto da bateria montada à temperatura ambiente durante 12 horas para garantir que o electrólito é disperso ao longo da bateria.
Com a manipulação adequada de todos os materiais para garantir a secura, cobrindo completamente todos os componentes da bateria de célula (por exemplo, eletrodo e separares) com o electrólito, e permitindo que a bateria de célula para equilibrar, uma bateria de célula pode ser fabricada que é adequado para testar electrólitos líquidos iónicos a altas temperaturas. Se ocorrer uma falha ou resultados incomuns são obtidos, rever os passos e sugestões acima, e repetir os experimentos. Limitações também podem surgir devido às propriedades inerentes dos materiais usados para construir a pilha de relógio. Por exemplo, se os testes são realizados acima de 100 ° C, os separadores e eléctrodos necessitam de ser alterados.
Em conclusão, os protocolos estão descritos para preparar iônicos bis líquidos e lítio à base de fosfónio (TRIFLUOROMETHANE) sulfonimida electrólitos de sais, e para montar uma bateria de célula de lítio-íon não-inflamável e de alto funcionamento temperatura. A viscosidade, a estabilidade térmica, a condutividade, e a estabilidade electroquimica de mono-fosfónio e di-fosfónio líquidos iónicos são medidos. Preparação de uma bateria de célula contendo ouo electrólitos LiTFSI mono-fosfónio ou LiTFSI + o di-fosfónio +, e subsequente teste de bateria a 100 ° C revelou a influência da concentração de sal de lítio de ciclismo bem sucedida. Estes procedimentos experimentais validados irá facilitar o estudo de baterias de alta temperatura, especialmente aqueles que empregam electrólitos viscosos e anidras.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Silicone oil | Sigma-Aldrich | 85409 | |
| Potassium hydroxide | Sigma-Aldrich | 221473 | Corrosive |
| Rotary evaporator | Buchi | R-124 | |
| High-vacuum pump | Welch | 8907 | |
| Nitrogen, ultra high purity | Airgas | NI UHP300 | Compressed gas |
| Tetrahydrofuran, stabilized with BHT | Pharmco-Aaper | 346000 | Flammable. Dried before use. |
| Dichloromethane | Pharmco-Aaper | 313000 | Flammable, toxic. |
| Separatory funnel (1 L) | Fisher Scientific | 13-678-606 | |
| Sodium sulfate | Sigma-Aldrich | 239313 | |
| Ethanol, absolute | Pharmco-Aaper | 111USP200 | Flammable, toxic. |
| Buchner funnel | Fisher Scientific | FB-966-F | |
| Methanol | Pharmco-Aaper | 339000ACS | Flammable, toxic. |
| Triethylamine (anhydrous) | Sigma-Aldrich | 471283 | Toxic, flammable, harmful to environment |
| Glass syringe | Hamilton Company | 1700-series | |
| Deuterated chloroform | Cambridge Isotopes Laboratories, Inc. | DLM-29-10 | Toxic |
| Nuclear magnetic resonance instrument | Varian | V400 | |
| Hydrogen | Airgas | HY HP300 | Highly flammable. |
| Hexanes | Pharmco-Aaper | 359000ACS | Toxic, flammable. |
| Differential scanning calorimeter | TA Instruments | Q100 | |
| N,N-dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | Toxic, flammable. |
| Trihexylphosphone | TCI America | Toxic, flammable. | |
| 1-Chlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt | Sigma-Aldrich | Hydrophilic | |
| 1,10-dichlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Thermal Gravemetric Analysis (TGA) | TA Q50 | TA instruments | |
| Differential scanning calorimeter (DSC) | TA Q100 | TA instruments | |
| Controlled Strain Rheometer | AR 1000 | ||
| Conductivity Meter | Consort | K912 | 4-electrode cell |
| Potentiostat/Galvanostat | Princeton Applied Research | VersaStat MC4 | Electrochemical testing |
| Separators | Celgard | C480 | polypropylene/polyethylene |
| CR2032 coin cells | MTI Corp. | EQ-CR2032-CASE | |
| LiCoO2 electrode | MTI Corp. | EQ-CR2032 | Cathode material |
| lithium metal | Alfa Aesar | 10769 | Anode Material |
| Stainless Steel Spacer | MTI Corp. | EQ-CR20-Spacer304-02 | 15.5 mm Dia x 0.2 mm |
| Wave Spring | MTI Corp. | EQ-CR20WS-Spring304 | |
| Electric Coin Cell Crimping Machine | MTI Corp. | MSK-160D | |
| Glove box | Mbraun | Water free, oxygen free operation |
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