Abstract
L'instabilité chimique de l'électrolyte traditionnel reste un problème de sécurité dans les dispositifs de stockage d'énergie largement utilisés tels que les batteries Li-ion. Les batteries Li-ion pour une utilisation dans les appareils fonctionnant à des températures élevées nécessitent des électrolytes thermiquement stables et non inflammables. Les liquides ioniques (NIT), qui sont non-inflammable, non-volatile, thermiquement stables sels fondus, sont un remplacement idéal pour point d'ébullition bas inflammable et des électrolytes de solvants organiques actuellement utilisés aujourd'hui. Nous décrivons ici les procédés suivants: 1) la synthèse des liquides ioniques mono- et di-phosphonium jumelé avec le chlorure ou le bis (trifluorométhane) sulfonimide (TFSI) des anions; 2) mesurer les propriétés thermiques et la stabilité de ces liquides ioniques par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et par analyse thermogravimétrique (ATG); 3) mesurer les propriétés électrochimiques des liquides ioniques par voltamétrie cyclique (CV); 4) préparer des électrolytes contenant du lithium bis (trifluorométhane) sulfonamide; 5) mesurer la conductivity des électrolytes en fonction de la température; 6) assembler une pile de pièces de monnaie avec deux des électrolytes ainsi que d' une anode en métal Li et LiCoO2 cathode; et 7) évaluer la performance de la batterie à 100 ° C. Nous décrivons en outre les défis dans l'exécution, ainsi que les enseignements tirés de l'exécution de ces expériences.
Introduction
Les batteries Li-ion sont des dispositifs qui transforment l'énergie entre l'énergie électrique et de l'énergie chimique et fournissent un moyen pratique pour stocker et fournir de l'énergie sur la demande et sur le pouce. Aujourd'hui, les batteries Li-ion dominent le marché de l'électronique portable en raison de leur densité d'énergie élevée et re-chargeabilité et présentent un intérêt pour les grands et spécialisés applications, telles que le forage de fond de trou et de l'automobile. 1-5 Les piles sont composées de quatre composantes principales: cathode, anode, séparateur, et l' électrolyte. Alors que la composition chimique des deux électrodes détermine la densité théorique d'énergie de la batterie, la sécurité et la température de fonctionnement sont principalement limitées par le matériau électrolyte. À base d' électrolytes de solvants organiques 6-9 Carbonate (par exemple, le carbonate de diméthyle (DMC) et le carbonate d' éthylène (EC)) sont largement utilisés dans les batteries Li-ion en raison de leur faible viscosité, conductivité élevée et une haute solubilité de lithium de sel. En outre, certains combinations des solvants de carbonate (DMC / CE) forment également une interface d'électrolyte solide stable (SEI), empêchant ainsi les réactions de dégradation entre l'électrolyte et l'électrode, et prolonger la vie de la batterie. Cependant, les solvants carbonate souffrent de points d'ébullition bas et des points d'éclair, ce qui limite la température de fonctionnement des batteries Li-ion au-dessous de 55 ° C, avec des problèmes de sécurité potentiellement graves quand il y a un court-circuit. 10,11
Les liquides ioniques sont une classe de sels ayant des températures de fusion inférieures à 100 ° C. 12 Contrairement aux sels inorganiques typiques, liquides ioniques possèdent une large gamme de liquide et peut être liquide à température ambiante. Les liquides ioniques sont constitués d'un ou plusieurs centres cationiques organiques tels que l'imidazolium, phosphonium, pyridinium ou ammonium et appairés avec un anion inorganique ou organique, tel que le méthanesulfonate, l'hexafluorophosphate ou un halogénure. 13,14 La grande variété de combinaisons possibles de cations et d' anionspermet un grand nombre de compositions ayant des propriétés réglables. En outre, les fortes interactions ioniques au sein des liquides ioniques entraînent une pression de vapeur négligeable, la non-inflammabilité et de stabilité thermique et électrochimique élevée. 15,16
Remplacement des électrolytes classiques avec des liquides ioniques est une solution qui répond aux problèmes de sécurité inhérents aux batteries Li-ion actuelles, et pourrait permettre à des applications à haute température. 17-27 Pour illustrer les méthodes générales de traitement synthétique et matériaux utilisés pour construire des batteries au lithium - ion contenant des liquides ioniques pour applications à haute température, nous décrivons la synthèse, les propriétés thermiques, et la caractérisation électrochimique des mono- et di-phosphonium liquides ioniques apparié avec soit le chlorure (Cl) ou le bis (trifluorométhane) sulfonimide (TFSI) anion. Différentes concentrations de bis au lithium (trifluorométhane) sulfonimide (LiTFSI) sont ensuite ajoutés à la liqu ionique phosphoniumids pour donner des électrolytes. Sur la base de la performance des phosphoniums électrolytes TFSI ajouté LiTFSI par rapport aux analogues de chlorure, d' une cellule de la pièce est réalisée soit avec le mono- ou di-phosphonium TFSI électrolytes ainsi que d' une anode en métal Li et LiCoO2 cathode. Enfin, la performance de la batterie est évaluée à 100 ° C pour les deux piles de pièces de monnaie différentes. Les procédures détaillées, les défis dans l'exécution, ainsi que les enseignements tirés de l'exécution de ces expériences sont décrites ci-dessous.
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Protocol
1.Synthesis des mono- et di-phosphonium Liquides ioniques appariés avec du chlorure (Cl) et Bis (trifluorométhane) sulfonimide (TFSI) Anions
REMARQUE: La procédure pour le liquide ionique mono- phosphonium possédant trois hexyle et une chaîne alkyle décyle entourant le cation phosphonium est décrite, et ce liquide ionique est abrégé en mono HexC10Cl. La même procédure est répétée en utilisant 1,10- dichlorodecane pour obtenir le liquide ionique di-phosphonium avec un rendement élevé, ce liquide ionique est l'abréviation de di-HexC10Cl.
- Alors que dans une boîte à gants sous atmosphère d'argon, pesez trihexylphosphine (8,3 g, 29 mmol) à l'aide d'une pipette en verre, et distribuer dans un récipient sous pression à paroi épaisse. Ensuite, ajouter le 1-chlorodécane (5,22 g, 29,6 mmol) en utilisant une pipette en verre pour le même récipient. Boucher le récipient contenant le mélange avec une bague en PTFE.
- Chauffer le mélange résultant sous argon à 140 ° C pendant 24 heures tout en mélangeant pour obtenir le mono HexC10Cl. Le mélange seravenir visqueux.
- Placer le mélange sous vide poussé à 140 ° C tout en agitant pour éliminer toutes les matières premières volatiles restantes pour obtenir le brut mono-HexC10Cl.
- Pour purifier, d'extraire le mono HexC10Cl à partir du mélange brut en utilisant environ 10 ml d'un mélange 1: 1 de dichlorométhane (DCM) à une solution saturée de chlorure de sodium (saumure) dans 250 ml d'une ampoule à décanter. Recueillir la phase DCM. Répétez le processus d'extraction à trois reprises.
- Combiner les solutions de 15 ml de DCM rassemblées contenant le produit, et on évapore le solvant en utilisant un évaporateur rotatif pour obtenir le produit mono-HexC10Cl.
- Dissoudre le mono HexC10Cl (7,75 g, 16,74 mmol) dans 10 ml de DCM et on ajoute LiTFSI (6,25 g, 21,76 mmol), pré-dissous dans 10 ml d'eau déminéralisée. Boucher le mélange obtenu et remuer à la température ambiante pendant 24 heures.
- Extraire le mono HexC10TFSI à partir du mélange en utilisant une ampoule à décanter de 250 ml rempli avec environ 20 ml de DCM. Répétez le posteprocessus de raction trois fois. Combinez les solutions DCM.
- Ajouter 1-2 gouttes de N 1 AgNO3 solution à 1 ml de la phase DCM pour confirmer l'élimination complète des anions chlorure dans la phase organique. Un précipité blanc se produit si des anions chlorure restent en solution. Répéter l'étape d'extraction jusqu'à ce qu'aucun précipité blanc.
- Ajouter 1 g de MgSO 4 anhydre à la solution DCM, agiter le mélange, puis transvaser la solution DCM séché. Ensuite, on évapore le solvant par evaporation rotative. Le rendement est généralement supérieur à 98%.
- Répétez la même procédure avec 1,10-dichlorodecane pour obtenir les deux liquides ioniques di-phosphonium, di-HexC10Cl et di-HexC10TFSI, avec un rendement élevé.
- Caractériser les liquides ioniques à l' aide de 1 H, 13 C et 19 F RMN dans deutéré-chloroforme (décalage 7,24) et soumettre les échantillons pour l' analyse élémentaire et de l' analyse par spectrométrie de masse.
2. Caracterization des liquides ioniques
- La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ,
- Peser 5 à 10 mg du liquide ionique (enregistrement de la masse réelle) et l'ajouter au centre d'un pan de l'échantillon d'aluminium, qui est ensuite fermée hermétiquement. Assurez-vous de compléter cette étape efficacement que les liquides ioniques sont hygroscopique et le poids vont changer si on laisse reposer.
- Chargez le pan de l'échantillon et une (référence) pan déchargé dans le calorimètre différentiel à balayage. Assurez-vous de placer l'échantillon et pan de référence à l'emplacement approprié tel que déterminé par le DSC spécifique utilisé.
- Programmer une rampe de température et un cycle de refroidissement: 1) la chaleur de -70 ° C à 200 ° C à une vitesse de 10 ° C / min de chauffage, 2) refroidir à -70 ° C à une vitesse de refroidissement de 5 ° C / min, et 3) répéter le cycle de chaud-froid trois fois.
- En analysant la trace thermique, déterminer le point de fusion (T m), la cristallisation (T c)et des températures de transition vitreuse (T g) ( le cas échéant).
- Analyse gravimétrique thermique (TGA)
- Nettoyer et tarer le plateau de platine sur le bras mobile de la TGA. Ajouter de 5 à 10 mg du liquide ionique sur le plateau. Ne touchez que le moule en utilisant une pince à épiler.
- Chauffer l'échantillon entre 20 et 500 ° C à une vitesse de 10 ° C / min de chauffage.
- Déterminer la température de décomposition, où 10% du poids de l'échantillon d'origine est perdue. Pour les études de stabilité à long terme, faire chauffer l'échantillon à une température de consigne pendant une période prolongée et de surveiller la perte de poids.
- Les mesures de viscosité
- Avec une pipette en verre, placer 1 ml de liquide ionique sur la scène Peltier d'une souche rhéomètre contrôlée. Assurez-vous que la plaque d'aluminium est entièrement recouverte par le liquide ionique.
- Utilisez un diamètre plaque d'aluminium parallèle de 20 mm (ou cône) et régler l'écart entre la plaque d'aluminium et la surface supérieure de til échantillon à 1,0 - 2,0 mm dans toutes les courses.
- Pour minimiser l'effet de l'humidité dans l'air, effectuer les mesures dans une boîte à gants remplie d'azote gazeux.
- Avant chaque test, pré-cisailler l'échantillon à une vitesse de cisaillement de 100 Hz pendant 10 secondes pour éliminer toute la mémoire physique de l'échantillon, suivi d'une étape d'équilibre de 15 min pour que l'échantillon pour atteindre un état stable.
- Déterminer la région viscoélastique linéaire (LVR) par l'intermédiaire d'une souche de balayage oscillant à une fréquence fixe (1 Hz) avec une amplitude de déformation entre 0,1 et 10%.
- Sélectionnez une souche qui se trouve dans le LVR et effectuer la balayage de fréquence oscillatoire entre 0,1 et 10 Hz. Déterminer la viscosité complexe à une fréquence et souche particulière.
- Effectuez un balayage de température oscillant contrôlé par le logiciel de l'appareil de 10 ° C à 95 ° C avec des incréments de 5 ° C et un équilibre de 1 min à chaque température. Définir souche et frequency, par exemple, soit 1,0% et 1 Hz, respectivement. viscosités complexes à différentes températures sont lues.
- Les mesures de conductivité
- Sécher le liquide ionique à 100 ° C sous vide poussé pendant 12 h pour éliminer les traces d'humidité avant le test.
- Dans une boîte à gants sous atmosphère d'argon, la charge d'environ 4 ml de l'échantillon dans un tube à essai, assurez-vous d'ajouter suffisamment d'échantillon pour immerger la bande de détection de la sonde de conductivité complètement.
- Utiliser un bloc de chauffage pour contrôler la température et à maintenir l'agitation pendant la mesure afin de maintenir l'homogénéité.
- Lire la conductivité à chaque température après un temps d'équilibrage de 30 min.
- Voltamétrie cyclique (CV)
- Assembler un / lithium / platine système à trois électrodes lithium dans la boîte à gants sous atmosphère d'argon.
- Chargez le récipient avec le liquide ionique et assurez-vous que toutes les électrodes sont ImmeRSED dans le liquide ionique. Sceller le récipient sous argon.
- Equilibrer la cuve à la température désirée pendant 20 min. Balayer le taux potentiel à 1 mV / s entre -0,2 V et 6,5 V par rapport à Li + / Li.
3. Préparation des electrolytes
- Sécher le liquide ionique sous vide poussé à 80 ° C pendant une nuit sous agitation rigoureuse pour assurer l'élimination des traces d'eau.
- Sécher le LiTFSI à 70 ° C pendant trois jours dans une étuve à vide.
- Transférer le liquide ionique anhydre et le sel LiTFSI à la boîte à gants.
- Ajouter le liquide ionique (par exemple, mono-HexC10TFSI, 4,50 g, 6,4 mmol) et de LiTFSI (1,83 g, 6,4 mmol) à un flacon séché au four contenant une barre d'agitation. On agite le mélange pendant la nuit jusqu'à ce qu'il soit homogène pour obtenir une concentration de 1,6 M pour l'électrolyte.
4. La fabrication de la pile au lithium-ion Coin
- Dans la boîte à gants sous argon atmospici, placez un ressort et un disque en acier inoxydable dans le bouchon inférieur de la cellule de pièce de monnaie. Placer un diamètre de 12,7 mm LiCoO2 électrode (24 mg) dans le disque en acier inoxydable.
- Tremper deux morceaux de séparateurs (membranes poreuses de polypropylene) dans l'électrolyte liquide ionique préparé ci-dessus à 60 ° C sur une plaque chaude pendant 15 minutes.
- Ajouter l'électrolyte liquide ionique à la surface de la cathode LiCoO 2 jusqu'à ce que le matériau est entièrement recouverte par l' électrolyte (≈ 0,5 ml).
- Placer les séparateurs trempés dans l'électrolyte dans le centre de la cellule de pièce. Ensuite, ajouter quelques gouttes de ionique électrolyte liquide (quelques microlitres) sur les séparateurs.
- Couper un morceau de lithium métal d'un diamètre de 12,7 mm dans la boîte à gants. Placer le lithium métallique au-dessus des séparateurs.
- Boucher la cuvette de la pièce et le sceller avec un sertisseur dans la boîte à gants.
- Transférer la pile bouton de la boîte à gants et reposer la cellule pendant 12 heures avant de commencer ee batterie / tests électrochimiques.
5. Performance de la batterie à 100 ° C
- Placez la pile bouton dans un four fonctionnant à 100 ° C, qui a un petit trou dans le mur arrière où les câbles de la station d'essai électrochimique ont été filetées. Connecter la cellule de pièce de monnaie à la station d'essai électrochimique.
- Laisser la cellule à 100 ° C pendant 30 minutes pour atteindre l'équilibre à la température.
- Sélectionnez galvanostatique vélo de charge-décharge sur la station d'essai électrochimique. Réglez le nombre de cycles à 500.
- Régler le courant de charge à 500 pA et la limite supérieure de la tension à 4,2 V. Set Un temps de repos de 60 secondes à 0 V après chaque charge.
- Régler le courant de décharge à 500 pA et la tension limite inférieure à 3,0 V. Set Un temps de repos de 60 secondes à 0 V après chaque déchargement.
- Démarrer le cycle de charge-décharge à un courant de 500 uA entre 3,0 V à 4,2 V en utilisant le logiciel. Évaluer l'ag de sortie de chargetemps ainst.
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Representative Results
Les liquides ioniques mono- et di-HexC10Cl HexC10Cl, ont été préparés par une réaction nucléophile, et une réaction d'échange d'halogénure subséquente donnant lieu mono et di-HexC10TFSI HexC10TFSI liquides ioniques, respectivement (figure 1A). 14 Les quatre liquides ioniques sont des liquides incolores et légèrement visqueux (figure 1B). Un représentant de RMN 1 H du liquide ionique mono HexC10TFSI est représenté sur la figure 1C, et avec la spectrométrie de masse et les données d'analyse élémentaire a confirmé la structure.
Ensuite, la stabilité thermique des quatre liquides ioniques ont été déterminées ( voir le tableau 1). En tant que liquide ionique représentant, le di-HexC10TFSI sera décrite en détail. Tout d' abord, DSC a été effectuée pour déterminer s'il y a des transitions de phase comprise entre -70 et 150 ° C (figure 2A). Aucune transition vitreuse tempéra re ou la température de fusion a été observée pour le liquide ionique di-HexC10TFSI, indiquant la plage et de phase large stabilité liquide sur cette plage de température. Dans un essai de montée en température à l'aide TGA à une vitesse de 10 ° C / min de chauffage, le liquide ionique di-HexC10TFSI n'a pas montré une perte de poids jusqu'à 300 ° C. La température de décomposition thermique a été déterminée à 365 ° C (figure 2B).
La stabilité électrochimique du mono et di-HexC10TFSI HexC10TFSI liquides ioniques a été déterminée à 100 ° C , en utilisant un CV à trois électrodes Li / Li / configuration de la platine (figure 3A). Mesures CV ont été effectuées à 100 ° C entre -0,5 et 6,5 V (contre Li + / Li) à une vitesse de balayage de 1 mV / sec. Liquides ioniques Le mono-HexC10TFSI et di-HexC10TFSI étaient stables jusqu'à au moins 5,0 V par rapport à Li + / Li à 100 ° C. Au-dessus de 5,0 V, la décomposition de l'anion TFSI est survenue.
t. "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Les viscosités des liquides ioniques à 25 ° C ont ensuite été déterminées (tableau 1) Étant donné que les viscosités des liquides ioniques mono-HexC10TFSI et di-HexC10TFSI étaient significativement inférieur (7 Pa · s à la température ambiante) par rapport aux liquides ioniques à base de Cl, le reste des études ont été menées avec ces deux liquides ioniques. LiTFSI a ensuite été mélangé avec mono-HexC10TFSI et di-HexC10TFSI, respectivement, à un poids pourcentage de 5% (0,3 M) et la viscosité et la conductivité des électrolytes ont été mesurées. a toutes les températures comprises entre 25 et 100 ° C, l'électrolyte di-HexC10TFSI + LiTFSI a une viscosité supérieure à celle de mono-HexC10TFSI + LiTFSI. l'augmentation de la température offertes viscosités plus faibles (figure 4A). de même, les valeurs de conductivité accrue à des températures plus élevées pour les électrolytes, avec les mono-HexC10TFSI + LiTFSI électrolyte présentant des valeurs supérieures de conductivité que le di-+ HexC10TFSILiTFSI électrolyte à toutes les températures.Ensuite, la dépendance de la viscosité et la conductivité ionique de la quantité ajoutée de LiTFSI (0,3 M et 1,6 M) mono-HexC10TFSI + LiTFSI et d'électrolytes di-HexC10TFSI + LiTFSI a été déterminée en fonction de la température. Comme cela est représenté sur la figure 4B, la concentration du sel LiTFSI influencée à la fois la conductivité et la viscosité. Des concentrations plus élevées de sel donné un mélange plus visqueux et donc moins un support conducteur. Augmentation de la température diminue significativement la viscosité et, par conséquent, une augmentation de la conductivité pour toutes les compositions. L'électrolyte mono-HexC10TFSI + LiTFSI présentait des viscosités plus faibles et des conductivités plus élevées que l'électrolyte di-HexC10TFSI + LiTFSI correspondante. Par exemple, à la température ambiante, l'électrolyte mono HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M et 1,6 M) affiché relativement faibles conductivités (~ 0,01 mS / cm), alors qu'à 100 ° C,les conductivités ont augmenté de deux ordres de grandeur et étaient d'environ 1 mS / cm. Des quantités accrues de LiTFSI ont conductivités inférieurs et des viscosités plus élevées. Par exemple, lorsque la température a été augmentée à 100 ° C, la conductivité de la 0,3M mono HexC10TFSI + LiTFSI (~ 1,7 mS / cm), l'électrolyte est à peu près deux fois la valeur mesurée pour la composition à 1,6 M (~ 1,0 mS / cm) .
Avant les expériences sur les cellules de pièces de monnaie, des expériences de CV ont été effectués afin de déterminer la réponse électrochimique du mono-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) et le di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) à 25, 60 et 100 ° C en présence du couple redox Li / LiCoO 2, respectivement (figure 3B). La tension a été balayé de 1,5 à 4,6 V avec un taux actuel de 1 mV / sec. Le courant a augmenté de manière spectaculaire 25-100 ° C, ce qui indique que lorsque la température augmente, la viscosité diminue avec une diminution de la résistance résultante interne. Til monosubstitué HexC10TFSI LiTFSI + a montré une réponse plus élevé que le courant de di-HexC10TFSI + LiTFSI à chaque température. Les LiCoO 2 redox pics de réaction attendus à environ 3,6 V et 4,1 V ont été observées. L'intercalation Li + et de-intercalation étaient la plupart du temps complet de 2,5 V à 4,6 V, et pas de décomposition matérielle évidente a été observée dans cette plage.
Compte tenu de la faible viscosité et de la conductivité plus élevée, ainsi que la stabilité électrochimique entre 2,5 et 4,6 V, les deux électrolytes mono HexC10TFSI + LiTFSI et de di-HexC10TFSI + LiTFSI ont été utilisés comme électrolytes pour l'évaluation dans les piles de pièces. La conception de la pile, les composants et la structure assemblée sont représentés sur la figure 5A avec les deux collecteurs de courant en acier inoxydable situés au niveau des extrémités afin de créer la pile de type sandwich. Li métal sert d'anode assis sur le collecteur de courant inférieur, qui est séparé du LiCoO 2 cathode par deux séparateurs à membrane en polypropylène poreux. Les séparateurs ont été trempés dans le liquide électrolyte ionique avant la construction de la pile. Le joint d'étanchéité et d'espacement, ou des ressorts, ont ensuite été utilisés pour créer un joint étanche à l'air de la batterie et de tenir et aligner les composants de la batterie ensemble. Tous les composants de la batterie, ainsi que le LiCoO 2 ont été séchés dans une étuve sous vide à 70 ° C pendant une nuit pour éliminer l' humidité. L'électrolyte à tester a été séché à 100 ° C sous vide poussé pendant une nuit, avant utilisation. Toutes les étapes d'assemblage ont été effectuées dans la boîte à gants sous atmosphère d'argon. Une fois assemblée, la pile de pièces de monnaie a été scellée et la batterie retiré de la boîte à gants.
Nous avons ensuite procédé à vélo de charge-décharge (CD) pour évaluer la capacité spécifique et le cycle de vie de la batterie. La performance du mono-HexC10TFSI + LiTFSI et les électrolytes de di-HexC10TFSI + LiTFSI avec 0,3 M de LiTFSI Li / LiCoO2 figure 5B, les batteries ont échoué dans les 10 cycles. La cellule de pièce contenant l'électrolyte mono-HexC10TFSI + LiTFSI a montré une capacité initiale plus élevée d'environ 140 mAh / g, puis a diminué d'environ 20% à chaque cycle supplémentaire. Le cycle de la cellule de pièce de monnaie avec l'électrolyte di-HexC10TFSI + LiTFSI a commencé à une capacité inférieure, en raison de la viscosité plus élevée de l'électrolyte, mais a ensuite diminué, mais pas aussi fortement que pour la cellule de pièce contenant l'électrolyte mono-HexC10TFSI + LiTFSI . La batterie est tombé en panne après le cycle de sept ans. Le mono-HexC10TFSI + LiTFSI électrolyte a montré une plus grande capacité spécifique et le cyclisme plus stable que la cellule avec l'électrolyte di-HexC10TFSI + LiTFSI. La mauvaise performance pour les deux liquides ioniques a été attribuée à la faible concentration de LiTFSI. Ainsi, la concentration du LiTFSI pour les mono-HexC10TFSI + LiTFSI électrolyte est augmentation de 1,0 M et 1,6 M et on répète l'expérience. Amélioration significative de la performance de la batterie a été obtenue (Figure 5C). Plus précisément, l'utilisation des deux 1,0 M et 1,6 M mono-HexC10TFSI électrolytes + LiTFSI a démontré considérablement réduit la capacité décroissance à 100 ° C dans la cellule de pièce de monnaie. Environ 90% de la capacité est restée après 20 cycles pour la cellule de pièce contenant le mono-HexC10TFSI + LiTFSI (1,6 M) électrolyte. Les résultats de la cellule de pièce de monnaie avec la formulation d'électrolyte 1,0 M ont été similaires: cyclisme stable a eu lieu au cours des 15 premiers cycles, puis une diminution soudaine à 100 mA / g est produit à cycle de 20. Une plus forte concentration de LiTFSI était nécessaire pour maintenir la capacité à la haute température.
Pour étudier plus la durée de vie du cycle des batteries, une expérience cycliste de charge-décharge galvanostatique étendue a été menée avec la cellule de pièce contenant les mono-HexC10TFSI + LiTFSI (1,6 M) électrolyte avec un taux actuel de C / 7, correspondant à une charge / décharge complète de la capacité de la cathode en 7 heures. La batterie a fonctionné pendant un mois à 100 ° C et cyclée 70 fois (figure 5D). La haute capacité initiale de ~ 135 mAh / g diminué à 70 mAh / g après 70 cycles.
Figure 1 : Synthèse et caractérisation structurale d'un liquide ionique phosphonium. (A) voie synthétique du liquide ionique monoHexC10TFSI; (B) Photographie d'un liquide ionique mono-HexC10TFSI purifié; et (C) RMN 1 H spectre pour mono-HexC10TFSI. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 2. La stabilité thermique des données de caractérisation pour le mono-HexC10TFSI et di-HexC10TFSI liquides ioniques. (A) Le flux de chaleur en fonction de la température de -70 à 150 ° C, telle que mesurée par DSC; et (B) La perte de poids en fonction de la température, telle que mesurée par ATG. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 3. expériences de voltamétrie cyclique. (A) de voltampérométrie cyclique de monoHexC10TFSI à 100 contre Pt; (B) La voltamétrie cyclique de di-HexC10TFSI à diverses températures dans LiCoO 2 / Li couple redox; et (C 2 / Li couple redox. Reproduit avec la permission de sciences chimiques 27. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 4. Conductivité et des mesures de viscosité. (A) de di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) et de mono-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) en fonction de la température, (B) de mono-HexC10TFSI + LiTFSI chargées avec différentes concentrations de LiTFSI en fonction de la température. Reproduit avec la permission de sciences chimiques 27. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 5. Coin des expériences de la batterie de cellule. (A) Représentation schématique de la pile de pièces de monnaie; (B) de la capacité de décharge en fonction du nombre de cycles pour une batterie contenant le mono Hexc10TFSI + LiTFSI (0,3 M) et de di-HexC10TFSI + LiTFSI (0,3 M) à 100 ° C; (C) la capacité de décharge en fonction du nombre de cycles pour une batterie contenant le mono Hexc10TFSI dopé avec différentes concentrations de LiTFSI à 100 ° C; (D) Galvanostatique vélo de charge-décharge pour une batterie avec le mono-Hexc10TFSI + LiTFSI (1,6 M) composition à 100 ° C, le taux courant à C / 7. Reproduit avec la permission de sciences chimiques 27. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
| IL | T g d' un | T m a | T d b | Viscosité (Pa.s) à 25 ° C, 1 Hz, |
| (° C) | (° C) | (° C) | ||
| mono HexC10Cl | - | - | 340 | 9,0 × 10 2 |
| mono HexC10TFSI | - | - | 355 | 3,0 × 10 -1 |
| di-HexC10Cl | -30 | 60 | 385 | 2,6 × 10 5 |
| di-HexC10TFSI | - | - | 375 | 5,2 × 10 0 |
Tableau 1. Propriétés de Ionic Liquides sous enquête.
un Déterminé -70 à 150 ° C; cela indique qu'une Tg ou Tm n'a pas été observée dans la gamme de températures testée.
b La température à 10% de perte de poids. Les échantillons sont protégés par de l'azote lors de l'essai.
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Discussion
Notre approche pour développer des batteries Li-ion fonctionnels température non-inflammable et haute implique la synthèse de nouveaux électrolytes liquides ioniques et leur évaluation ultérieure dans des cellules de pièces prototypes. Plus précisément, des électrolytes à base de mono-et de di-HexC10TFSI HexC10TFSI ont été testés dans une cellule de pièces de monnaie possédant une anode en métal Li et LiCoO2 cathode. Les étapes critiques dans cette approche sont les suivants: 1) identifier l'électrolyte de plomb selon un ensemble de spécifications de conception; 2) maintenir la sécheresse et assurer que l'eau ne pénètre pas dans la cellule; et 3) élaborer une procédure d'assemblage de cellules qui offre une batterie de travail.
En raison du grand nombre de liquides ioniques disponibles et compte tenu des différentes combinaisons de cations et anions, un processus itératif est entreprise qui implique la sélection d'un liquide ionique, l'évaluation des performances, puis l'optimisation ou la modification de la composition de liquide ionique. Un matériau d'électrolyte idéal doit possEss les caractéristiques suivantes: 1) de large fenêtre électrochimique, dans lequel l'électrolyte est stable; 2) une conductivité ionique élevée et une faible conductivité électronique afin de faciliter le transport des ions entre les électrodes et inhibent l'auto-décharge; 3) une stabilité chimique et thermique , de sorte que l'électrolyte est compatible avec les autres constituants cellulaires tels que des séparateurs, les électrodes et leurs substrats, etc., et d'augmenter la sécurité de la cellule; 4) non-inflammabilité et faible pression de vapeur pour éviter la pression cellulaire accumulation et le feu lors d'une panne de la cellule; et 5) une faible toxicité et un faible coût. Haute stabilité thermique de l'électrolyte est essentielle pour un fonctionnement sûr et un nombre élevé de cycle pour les batteries fonctionnant à des températures supérieures à 25 ° C. matériaux d'électrolyte à base de carbonate traditionnels sont des solvants inflammables et volatils et, par conséquent, ne peuvent être utilisées dans des batteries à haute température. 28 électrolytes polymères sont également à l'étude car ils possèdent les mérites de non-volatility et non-inflammabilité. Cependant, les électrolytes polymères sont généralement des structures solides et ont des conductivités inférieures (<10 4 S / cm) par rapport à des liquides ioniques et carbonates à base de solvants. 29,30
Selon les exigences pour le matériau d'électrolyte idéal décrit ci-dessus, le choix de l'électrolyte peut être difficile. Souvent, ces exigences se contredisent les uns les autres et les compromis doivent être prises pour optimiser les performances de la batterie. Un défi représentatif auquel on a eu impliqué le choix de la concentration en sel de lithium. Nous avons choisi d'abord 0,3 M comme la concentration à utiliser dans la batterie car elle a abouti à la plus haute conductivité. Toute augmentation de la concentration en sel au-delà de 0,3 M ont augmenté la viscosité et abaisse la conductivité due à une augmentation de la masse. Cependant, nous avons observé que cette faible concentration en sel vélo de charge-décharge limitée, alors que l'utilisation de concentrations plus élevées, telles que 1,0 M et 1,6 M (wUEL possédait des valeurs de conductivité plus bas), a donné plus vélo stable dans la cellule de pièce de monnaie. Les tentatives visant à augmenter la concentration en sel Li au-delà de 1,6 M ont été infructueuses, car nous étions à la limite de solubilité. En outre, en utilisant cette procédure, la cathode, l'anode et le séparateur, en même temps que l'électrolyte, peut être échangé et variées pour évaluer d'autres configurations de la batterie.
L' humidité est connue pour détériorer les performances de la batterie et de réduire la durée du cycle ainsi que l' influence des propriétés physiques du matériau (par exemple, viscosité). Ainsi, tous les matériaux comprenant la batterie doivent être préparés et caractérisés dans des conditions anhydres et sous la protection de gaz d'argon. Par exemple, un procédé de séchage rigoureux est utilisé pour éliminer les traces d'humidité des liquides ioniques et les sels de Li. Pour toutes ces raisons, les liquides ioniques sont toujours séchés à 100 ° C pendant 24 heures sous agitation rigoureuse sous un vide poussé pendant une nuit avant son utilisation. Le rheoloDes études giques sont effectuées dans une boîte à gants étanche remplie d'azote pour faire en sorte que les liquides ioniques ne sont pas exposés à l'air, les liquides ioniques sont hygroscopiques et absorbent facilement l'eau. Par conséquent, tous les matériaux impliqués doivent être manipulés ou préparés dans la boîte à gants ou protégés par un gaz inerte (argon) dans des conditions anhydres. précautions particulières doivent être prises lors de la manipulation des récipients en verre et en transférant le liquide ionique dans et hors de la boîte à gants. Enfin, tous les composants de la batterie du matériel sont séchés dans une étuve sous vide à 70 ° C pendant une nuit pour éliminer l'humidité avant le montage dans la boîte à gants.
Plusieurs difficultés techniques ont été rencontrées lors de l'assemblage des batteries à base de liquide ionique en raison de la nature visqueuse du liquide ionique par rapport aux solvants de carbonate facilement fluides. Lors du trempage des séparateurs dans le liquide ionique avant l'assemblage de la cellule, il est difficile de mouiller tous les pores du séparateur. Ainsi, nous avons chauffé le separateurs dans le liquide ionique à 60 ° C pendant 15 minutes tout en agitant pour assurer un mouillage complet du séparateur. De même, les crevasses / pores dans les électrodes doivent être remplies avec une quantité suffisante d'électrolyte liquide ionique pour assurer un bon contact avec les autres composants de la batterie. Afin d'obtenir des résultats cohérents, quelques gouttes de liquide ionique sont distribués pour couvrir entièrement la surface et l'électrode est chauffée à 60 ° C, pendant 15 minutes avant l' intégration de l'électrode LiCoO 2 dans la batterie. Ces étapes sont essentielles que des quantités insuffisantes de l'électrolyte fourniront un court-circuit pendant le fonctionnement de la pile bouton. Avant les essais, il est important d'avoir le reste de la batterie assemblée à la température ambiante pendant 12 heures pour faire en sorte que l'électrolyte est dispersée dans toute la batterie.
Avec une manipulation correcte de tous les matériaux pour assurer la sécheresse, couvrant soigneusement tous les composants de la pile de pièces de monnaie (par exemple, électrode et separateurs) avec l'électrolyte, et en laissant la pile de pièces de monnaie pour équilibrer une pile de pièces de monnaie peuvent être fabriqués qui est adapté pour tester des électrolytes liquides ioniques à des températures élevées. Si l'échec se produit ou on obtient des résultats inhabituels, examiner les étapes et les suggestions ci-dessus, et répéter les expériences. Des restrictions peuvent également survenir en raison des propriétés inhérentes des matériaux utilisés pour construire la pile de pièces de monnaie. Par exemple, si les tests sont effectués au-dessus de 100 ° C, les séparateurs et les électrodes doivent être changées.
En conclusion, les protocoles sont décrits pour préparer liquides et de lithium bis ioniques à base de phosphonium-(trifluorométhane) sulfonimide électrolytes de sel, et pour assembler une pile de pièces de monnaie lithium-ion fonctionnement de température non-inflammable et haute. La viscosité, la stabilité thermique, la conductivité et la stabilité électrochimique de mono- et de di-phosphonium phosphonium de liquides ioniques sont mesurés. Préparation d'une pile de pièces de monnaie contenant soitles mono-phosphonium + LiTFSI ou di-électrolytes phosphonium + LiTFSI et de test de batterie ultérieur à 100 ° C ont montré l'influence de la concentration en sel de lithium sur le cycle de succès. Ces procédures expérimentales validées faciliteront l'étude des batteries à haute température, en particulier ceux qui utilisent des électrolytes visqueux et anhydres.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Silicone oil | Sigma-Aldrich | 85409 | |
| Potassium hydroxide | Sigma-Aldrich | 221473 | Corrosive |
| Rotary evaporator | Buchi | R-124 | |
| High-vacuum pump | Welch | 8907 | |
| Nitrogen, ultra high purity | Airgas | NI UHP300 | Compressed gas |
| Tetrahydrofuran, stabilized with BHT | Pharmco-Aaper | 346000 | Flammable. Dried before use. |
| Dichloromethane | Pharmco-Aaper | 313000 | Flammable, toxic. |
| Separatory funnel (1 L) | Fisher Scientific | 13-678-606 | |
| Sodium sulfate | Sigma-Aldrich | 239313 | |
| Ethanol, absolute | Pharmco-Aaper | 111USP200 | Flammable, toxic. |
| Buchner funnel | Fisher Scientific | FB-966-F | |
| Methanol | Pharmco-Aaper | 339000ACS | Flammable, toxic. |
| Triethylamine (anhydrous) | Sigma-Aldrich | 471283 | Toxic, flammable, harmful to environment |
| Glass syringe | Hamilton Company | 1700-series | |
| Deuterated chloroform | Cambridge Isotopes Laboratories, Inc. | DLM-29-10 | Toxic |
| Nuclear magnetic resonance instrument | Varian | V400 | |
| Hydrogen | Airgas | HY HP300 | Highly flammable. |
| Hexanes | Pharmco-Aaper | 359000ACS | Toxic, flammable. |
| Differential scanning calorimeter | TA Instruments | Q100 | |
| N,N-dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | Toxic, flammable. |
| Trihexylphosphone | TCI America | Toxic, flammable. | |
| 1-Chlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt | Sigma-Aldrich | Hydrophilic | |
| 1,10-dichlorodecane | Sigma-Aldrich | Toxic, flammable. | |
| Thermal Gravemetric Analysis (TGA) | TA Q50 | TA instruments | |
| Differential scanning calorimeter (DSC) | TA Q100 | TA instruments | |
| Controlled Strain Rheometer | AR 1000 | ||
| Conductivity Meter | Consort | K912 | 4-electrode cell |
| Potentiostat/Galvanostat | Princeton Applied Research | VersaStat MC4 | Electrochemical testing |
| Separators | Celgard | C480 | polypropylene/polyethylene |
| CR2032 coin cells | MTI Corp. | EQ-CR2032-CASE | |
| LiCoO2 electrode | MTI Corp. | EQ-CR2032 | Cathode material |
| lithium metal | Alfa Aesar | 10769 | Anode Material |
| Stainless Steel Spacer | MTI Corp. | EQ-CR20-Spacer304-02 | 15.5 mm Dia x 0.2 mm |
| Wave Spring | MTI Corp. | EQ-CR20WS-Spring304 | |
| Electric Coin Cell Crimping Machine | MTI Corp. | MSK-160D | |
| Glove box | Mbraun | Water free, oxygen free operation |
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