Abstract
Modificación de la superficie del electrodo controlable es importante en un número de campos, especialmente aquellos con aplicaciones de combustibles solares. Electropolimerización es una técnica de modificación de la superficie que electrodepósitos un película polimérica en la superficie de un electrodo utilizando un potencial aplicada para iniciar la polimerización de los sustratos en la capa de Helmholtz. Esta técnica útil se estableció por primera vez por una colaboración Murray-Meyer de la Universidad de Carolina del Norte en Chapel Hill, en la década de 1980 y utilizado para estudiar numerosos fenómenos físicos de películas que contienen complejos inorgánicos como el sustrato monomérico. Aquí, seleccionamos a un procedimiento para electrodos de recubrimiento con un complejo inorgánico mediante la realización de electropolimerización reductiva del complejo poli-piridilo contiene vinilo en electrodos recubiertos de carbono vítreo y flúor óxido de estaño dopado. Se incluyen recomendaciones sobre las configuraciones de células electroquímicas y los procedimientos de solución de problemas. Aunque no explicitly describe aquí, electropolimerización oxidativa de compuestos que contienen pirrol sigue procedimientos similares a electropolimerización reductora a base de vinilo, pero son mucho menos sensibles a oxígeno y agua.
Introduction
Electropolimerización es una técnica de polimerización que utiliza un potencial aplicado para iniciar la polimerización de los precursores monoméricos directamente en la superficie de un electrodo y se ha explotado para producir electroactivo delgada y / o fotoquímicamente películas polypyridyl activos en el electrodo y semiconductores superficies. 1-4 Electrocatálisis, 5-10 de transferencia de electrones, 11, 12 fotoquímica, 13-16 electrochromism, 17 y coordinación química 18 han sido investigados en películas electroquímicamente. Esta técnica fue desarrollada por primera vez en la Universidad de Carolina del Norte en una colaboración Meyer-Murray por el electropolimerización de vinilo 3, 5, 7, 8, 11 a 15, 19, y 20 pirrol 6, 9, 21 a 24 me derivatizarsecomplejos am- sobre una variedad de sustratos realización. La figura 1 presenta una serie de ligandos basados piridilo común que, cuando se coordina a complejos metálicos, han producido electropolymers. En electropolimerización reductora, electropolimerización de compuestos de vinilo que contienen se produce tras la reducción de ligandos piridilo conjugados con grupos vinilo, mientras que con ligandos de pirrol-funcionalizado, electropolimerización se inicia por la oxidación de los restos de pirrol, resultando en electropolimerización oxidativo (Figura 2). Tecnología electropolimerización fue desarrollado con el objetivo de proporcionar una metodología generalizada para unir directamente prácticamente cualquier complejo de metal de transición a cualquier electrodo. La versatilidad del método abre la puerta a numerosas investigaciones de electropolymer electrodos modificados.
En contraste con otras estrategias de fijación, que implican contacto directo con el electrodo, electropolimerización ofrece la advantage de no requerir superficie del electrodo pre-modificación. . Por lo tanto, se puede aplicar a cualquier número de sustratos que llevan a cabo, independientemente de la composición superficial o la morfología 4, 10, 25, 26 Esta versatilidad es un resultado del cambio de las propiedades físicas como la duración de polímero crece; los monómeros son solubles en la solución electrolítica pero a medida que se produce la polimerización y la reticulación rigidiza la película, la precipitación y adsorción física se produce la superficie del electrodo (Figura 3). 27
En comparación con carboxilato unido a la superficie de óxido, que son inestables en las superficies de óxido en el agua, o complejos de fosfonato derivatizados, que son inestables a valores de pH elevados, comúnmente utilizados en la investigación de combustibles solar, estas estructuras de película de electrodo de polímero interfaciales ofrecen el beneficio añadido de la estabilidad en una variedad de medios, incluyendo disolventes orgánicos y agua en un intervalo de pH de gran tamaño (0-14).28-30 electropolimerización también puede depositar películas con grandes gamas de coberturas superficiales aparentes, a partir de sub-monocapa a decenas o cientos de equivalentes monocapa, mientras que las estructuras de carboxilato o fosfonato derivatizado complejos de interfaz se limitan a las coberturas de superficie monocapa.
Aunque cualquier número de compuestos que contienen piridilo y polypyridyl de vinilo o de pirrol son capaces de polimerización, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2, (1; PhTpy es 4 'fenil- 2,2 ': 6', 2 '' - terpiridina; 5,5'-dvbpy es 5,5'-divinil-2,2'-bipiridina; Figura 4) se utilizará como complejo modelo para demostrar electropolimerización reductiva sobre carbón vítreo y óxido de estaño dopado con flúor, FTO, electrodos en este informe. 1 es un ejemplo de un precursor electropolymer moderna que tiene aplicaciones potenciales electrocatalíticas y, debido a su metal a li-transferencia de carga gand, MLCT, espectro de absorción de la mentira en la región visible del espectro de luz, se puede investigar con UV-Vis. 18, 30 Tenga en cuenta que algunos de los resultados presentados aquí por 1 ya han sido publicados en una forma ligeramente modificada. 18
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Protocol
1. Sintetizar 1
Sintetizar 1 (PhTpy es 4 '-fenil-2,2': 6 ', 2' '- terpiridina; 5,5'-dvbpy es 5,5'-divinil-2,2'-bipiridina; Figura 4) de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente. 18
2. Preparar 1,3 mM de monómero Solución de 1 en una solución de electrolito
- Preparar una solución electrolítica 0,1 m stock de tetra hexafluorfosfato n -butilamonio, TBAPF 6, en acetonitrilo, MeCN.
- Coloque MeCN durante activada 3 tamices moleculares A o K 2 CO 3, durante 24 horas para eliminar H 2 O. accidental
- Coloque TBAPF 6 (0,969 g, 2,50 mmol) en una llama 25,00 ml secado matraz volumétrico.
- Se filtra el tamiz molecular o CO K 2 3 partículas de la MeCN seca y llevar el matraz aforado de 25,00 ml que contiene TBAPF
- Coloque 1 (0,0049 g, 5,2 x 10 -6 mol) en seco y vial 4 dram o un matraz de fondo redondo de 10 ml y añadir 4,00 ml de la solución madre de 0,1 M TBAPF 6 en MeCN.
- Transferencia de 3,5-4,0 ml de la solución electrolítica de color rojo-naranja de 1 en el compartimiento central de una celda de 3 compartimentos, con cada compartimento separado por una frita de vidrio de porosidad media.
- Llenar rápidamente los compartimentos exteriores de la célula 3-compartimento a una altura igual como la solución de stock compartimento central, con algunos de los restantes seco 0,1 M TBAPF 6 en MeCN para evitar la fuga de los compartimentos exteriores. Nota: El tiempo es un factor importante porque las soluciones en los diferentes compartimentos se mezcle lentamente y cambiar significativamente la concentración del compartimiento principal, si las alturas de disolventes no son los mismos.
3. Electropolymerize 1 en un diámetro de 3 mm de cristaly Carbon electrodo o una 1,0 cm 2 FTO electrodo
- Preparar septos para tubos de desgasificación de nitrógeno / argón y para los electrodos.
- Haga un corte en cada uno de los tabiques 3 caucho y guiar una delgada politetrafluoroetileno, PTFE, tubo a través de la rendija.
- Deslice el electrodo 3 referencia Ag / AgNO través de uno de los tabiques, colocar el electrodo de referencia / PTFE tubo / tabique en uno de los compartimentos exteriores, y sellar el compartimiento con el tabique.
- Guía el contador de electrodo de alambre de platino / gasa través de un lugar diferente del tabique de platino de alambre / tubo de PTFE / septum en uno de los compartimentos exteriores, y sellar el compartimiento con el septum. Si la ranura no es lo suficientemente grande o alambre suficientemente rígida para evitar que se doble el alambre, utilizar una aguja de calibre ancho para guiar el contador de electrodo de alambre de platino a través del septo.
- Conduce a un 3 mm electrodo de carbono vítreo recién pulida a través del septo restante y colocarlo de tal manera que el electrodo es SUSPEnded en la solución o, para una diapositiva FTO, guiar un cable conectado a una pinza de conexión a través del septo, y luego sujetar la corredera FTO con la pinza de cocodrilo y asegúrese de que el lado conductor de la corredera es perpendicular a la contra-electrodo cuando está sumergido .
- Antes de insertar el electrodo de carbono vítreo: pulir el carbono vítreo mediante la colocación de alúmina (0,5 micras) sobre una almohadilla de pulido mojada y, a continuación, mover el electrodo en una figura-8 movimiento durante 30 segundos mientras se mantiene el electrodo perpendicular a la almohadilla - para pulir todos los lados del electrodo de manera uniforme - y aclarar cualquier alúmina restante con una H 2 O botella con atomizador de agua seguido de una botella con atomizador enjuague MeCN.
- Antes de la corredera de sujeción FTO: envolver varias capas de no conductor de cinta Kapton alrededor de la parte central de una diapositiva FTO 30 x 10 mm de tal manera que una porción 10 x 10 mm de la corredera está expuesto.
- Recoge un espectro UV-Vis de la diapositiva FTO colocando / sosteniendo el carro FTO en un positION en la trayectoria del haz del espectrómetro que ha sido predeterminado para garantizar la coherencia.
- Desairear las soluciones en la celda electroquímica de 3 compartimientos.
- Conectar un extremo del tubo de Tygon al nitrógeno / suministro de argón y conectar el otro extremo a un lavador de gases que contiene MeCN.
- Corte otro pedazo de tubo Tygon, conecte un extremo a la emanación MeCN lavado de nitrógeno / argón, y conecte el otro extremo a un divisor de 4 vías.
- Conecte los tubos de PTFE a las 3 conexiones remanentes del 4 vías.
- Sumergir los tubos de PTFE en las soluciones en cada uno de los compartimentos y encienda el flujo de nitrógeno / argón de tal manera que un rápido burbujeo de la solución comienza.
- Continuar de-airear la solución durante 5-10 min, a continuación, tirar de los tubos de PTFE justo encima de la superficie de la solución, dejando el flujo de nitrógeno / argón sobre el fin de mantener una presión positiva de gas inerte en el sistema y para prevenir la solución convection causado por burbujeo.
- Realizar experimentos electroquímicos.
- Conectar los electrodos desde el potenciostato a los electrodos apropiados en la celda 3-compartimiento.
- Realice una voltametría cíclica, CV, experimentar con los siguientes parámetros: potencialidades de conmutación = 0 V y -1,81 V; escanear / velocidad de barrido = 100 mV / seg; número de ciclos = 5.
- Cuando el experimento CV, retire el electrodo de trabajo (FTO carbono vítreo o) a partir de la solución de polimerización y enjuagar suavemente la superficie del electrodo con MeCN de una pipeta o una botella con atomizador para eliminar cualquier solución de monómero restante.
4. Superficie Determinación de cobertura
- Coloque el electrodo de trabajo se enjuaga en una solución recién preparada de 0,1 M TBAPF 6 / MeCN en una celda electroquímica que contiene un contraelectrodo y un electrodo de referencia (preferiblemente el mismo electrodo de referencia utilizado en la electropolymerization).
- Realice una voltametría cíclica, CV, experimentar con los siguientes parámetros: potencialidades de conmutación = 0 y 1,5 V; escanear / velocidad de barrido = 100 mV / seg; número de ciclos = 15.
- Integrar el cargo bajo los picos anódicos y catódicos para la electropolymer adsorbido Ru (III / II) par, en promedio la carga bajo la anódica y catódica picos, y utilizando la ecuación 1 a determinar la cobertura de la superficie.
- Para la diapositiva FTO: Lugar / mantener la corredera FTO en la posición predeterminada en la parte delantera del soporte de la muestra, tales UV-Vis que la trayectoria del haz pasa a través de la película coloreada. El portaobjetos FTO puede estar húmedo o seco, pero hacer comparaciones bajo las mismas condiciones que los espectros de blanco se recogió bajo.
- Restar el espectro obtenido para el espectro FTO que se recogió para esa diapositiva determinada antes de electropolimerización a partir del espectro de la película-on-FTO con el fin de producir un espectro de absorción de la película en sí.
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Representative Results
Crecimiento Electropolymer se reconoce más fácilmente al observar el progreso de la CV experimento prescrito (Protocolo de texto PASO 3.3.2). La figura 5 ejemplifica el crecimiento electropolymer en un 0,071 cm 2 (3 mm de diámetro) de electrodo de carbono vítreo con 1. El primer ciclo del experimento produce un voltamograma más o menos parecida a la que se espera de una solución de rutenio de concentración similar (Figura 5, vestigios negro) sino en ciclos sucesivos, a través de la 1 ª y 2 ª ligando centrada olas reducción, las corrientes cada vez más mejoradas son observado (Figura 5, rojo, azul, verde, y trazas de color rosa). Este fenómeno se observa debido a la suma de la corriente para el monómero en la solución y la de la película electropolymer que se deposita desde el ciclo anterior pasado el ligando centrada ondas de reducción. Hay una reducción antes de las dos reducciones ligando centrado que MOVes a potenciales más negativos en cada exploración sucesiva. Esto se ha asociado con los sitios aislados de partes dañadas, carga-atrapada del polímero 25,31 Además, un árbitro señaló que las dos reducciones ligando centrada no crecen a la misma tasa en la Figura 5.; la primera reducción ligando centrado parece crecer sólo entre las primera y segunda exploraciones, mientras que la oxidación asociada con la primera oxidación no parece crecer en absoluto. No entendemos este fenómeno, pero estamos investigando más.
Después del experimento electropolimerización sobre el electrodo de carbono vítreo es completa, voltametría cíclica se realiza en una solución fresca de 0,1 M TBAPF 6 / MeCN para un número de razones. En primer lugar, la mayoría de electropolymers necesitan ser equilibrada por la bicicleta, ya sea por oxidación o por reducción de cantidades variables de tiempo, con el fin de permitir que las películas para dar cabida a los canales de iones necesarios para producir una f eléctricamente conductorailm; como los electrones migran a través de los polímeros redox a través de reacciones de auto-cambio entre vecinos reducidas y oxidadas, se necesita un flujo de contraiones para compensar las cargas de los sitios redox fijos -. un transporte de carga electroquímica fenómeno denominado 25 Figura 6 muestra un ejemplo de la electropolymer de 1 equilibrar con exploraciones oxidativos entre 0 y 1,5 V. La equilibración se produce después de un número de ciclos, que varía dependiendo del espesor de la película electropolymer. La traza de color rosa en la Figura 6 es el primer ciclo después de electropolimerización reductora, mientras que la traza de azul es el segundo ciclo, y la 3 rd restante -15 ciclos th están en negro. Las flechas rojas indican la disminución actual, mientras que las flechas verdes indican un aumento. La pareja redox en medio E = 0,998 V corresponde a la de la Ru (III / II) par de la electropolymer de [Ru II (PhTpy) (5,5 y# 8217; -dvbpy) (MeCN)] (PF6) 2 18 Pasando por el gran pareja cerca de 0,25 V comienza a iniciar el flujo de iones de carga opuesta expulsadas por el ciclismo reductora y el equilibrio para que el representante de poli - 1 25 Nos.. Actualmente se investiga el origen de la pareja cerca de 0,75 V, pero que también disminuye con exploraciones sucesivas.
En segundo lugar, una idea de la estabilidad electropolymer se obtiene siguiendo la rutina de equilibrio. Por ejemplo, la película electropolymer en la Figura 6 se equilibra después de aproximadamente 11 ciclos, donde permanece constante a partir de entonces. La corriente constante a través de los ciclos restantes indica que este electropolymer particular, es estable a estas condiciones y es probable que permanezca en la superficie del electrodo de bajo estas condiciones CV durante décadas, cientos o incluso miles de ciclos.
En tercer lugar, dado que se conoce el área de la superficie del electrodo,la cobertura de la superficie - la cantidad de electropolymer sobre el electrodo por unidad de área, en mol / cm 2 - se puede determinar fácilmente y cuantitativamente mediante la integración de los anódico y catódico olas, teniendo su promedio (Ecuación 2) y usando la Ecuación 1. 1 es evidente cobertura de la superficie, n es el número de electrones pasaron por pareja redox (moles e -), F es constante (96485 C / mol) de Faraday, A es el área del electrodo (cm 2), y Q es la carga acumulada.
(Ecuación 1)
(Ecuación 2)
En cuarto lugar, para confirmar la adsorción superficial mediante la medición de la separación de pico a pico, AE p, entre los potenciales pico anódico, E
Electropolimerización en FTO sigue más o menos las mismas tendencias que con carbón vítreo, pero con el beneficio adicional de 1) las zonas de mayor superficie y 2) la transparencia. Las grandes electrodos de área superficial son óptimas para los que deseen llevar a cabo experimentos de electrólisis a granel con electropolymer absorbido electrocatalysts debido a la síntesis de productos más rápido en comparación con electrodos área más pequeña. Análisis espectral UV-Vis se puede realizar en las películas hasta el punto en que las películas se vuelven tan espesa que no se transmite luz a través de la diapositiva de película FTO. Figura 7 muestra el espectro UV-Vis para la diapositiva FTO restado electropolymer recubiertos-FTO para dar el espectro de la película solos. El espectro UV-Vis de 1 se superpone para la comparación.
Figura 1. ligandos vinil y por motivos de pirrol comunes piridilo utilizados para electropolymerizing especies inorgánicas.
Figura 2. Inicio de electropolimerización de vinilo (reductora) y pirrolilo (oxidativo) grupos. Las bolas rojas pueden ser cualquier número de fragmentos de complejos inorgánicos poli-piridilo.
Figura 3. Representación de interfaz de solución de electrodo A) antes de la iniciación por electropolimerización un potencial aplicado de un potenciostato y B) siguiente electropolymerization. R = vinilo para electropolimerización reductiva y pirrol para electropolimerización oxidativo. Como el electropolymer de longitud de cadena crece la electropolymer precipita sobre la superficie del electrodo. Tenga en cuenta que no hay una unión covalente directa entre los dos como el mecanismo de fijación primaria. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4. Estructura molecular de 1, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2.
Figura 5. electropolimerización reductiva de una solución 1,3 mM de 1 en 0,1 M TBAPF 6 en una atmósfera de N 2 (g) usando un electrodo de carbón vítreo 0.071 cm 2. Las flechas verdes destacan el aumento de la corriente entre los sucesivos ciclos de exploración reductoras, lo que indica el crecimiento del polímero.
Figura 6. oxidativo de equilibrado de la película electropolymer producido en la Figura 5. El electrodo de carbono vítreo polímero (0,071 cm 2) se transfirió a un M TBAPF 6 solución fresca 0,1 / MeCN y oxidativamente un ciclo entre 0 V y 1,5 V a 100 mV / velocidad de barrido seg. La película se equilibra después de ~ 11 ciclos de CV. Se muestran Quince ciclos. La traza de color rosa es el primer ciclo después electropolimerización, la traza azul indica el segundo ciclo, y las huellas negras son el restante 15.3 ciclos. Las flechas rojas indican la disminución de la corriente como el número de ciclos aumenta mientras que el verde indica una enpliegue de la corriente. Nota: la AE p indica una superficie adsorbido especies.
Figura 7. El espectro UV-Vis de la película electropolymer derivado de 1 (negro) después de la sustracción de la corredera FTO y el espectro UV-Vis de 1 (verde).
| Número de ciclos | Cobertura de la superficie (mol / cm 2) | Monocapas equivalentes |
| 1 | 1.43E-09 | 14.28845 |
| 2 | 3.18E-09 | 31.78795 |
| 3 | 4.72E-09 | 47.20541 |
| 4 | 6.25E-09 | 62.52022 |
| 5 | 8.23E-09 | 82.33637 |
Tabla 1. cobertura de superficie y monocapas equivalentes de la electropolymer sobre un electrodo de carbón vítreo 0.071 cm 2 como una función del número de ciclos a través de las ondas de reducción de 1 (1,3 mM, 0,1 M TBAPF 6, MeCN seco).
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Discussion
Electropolimerización ofrece una amplia gama de variables controlables que no son comunes a otras técnicas. Además de las variables de reacción estándar como concentración de reactivo (monómero), temperatura, disolvente, etc., electropolimerización puede ser controlado adicionalmente por parámetros del experimento electroquímicos comunes a los métodos electroquímicos. Tasas CV escaneo, potenciales conmutación, y el número de ciclos afectan la deposición de electropolymers. Por ejemplo, a medida que aumenta el número de ciclos a través de las ondas de reducción de ligando, también lo es la cobertura de la superficie. En el rango que aquí se presenta, es lineal con respecto al número de ciclos realizados (Tabla 1).
Muchos de vinilo que contienen compuestos experimentan electropolimerización reductora pero a diferentes velocidades de crecimiento. Para compuestos que experimentan rápido crecimiento electropolymer, velocidades de exploración más rápidas CV y soluciones madre electrolíticos monómero concentración inferiores produciremos greater de control sobre la cobertura de superficie aparente, así como una red electropolymer más estructurado de forma coherente. Por el contrario, se extienden los tiempos de reacción asistirán con creciente electropolymers con bajos índices registrados en la polimerización.
Otra técnica electroquímica que puede ser utilizado para electropolimerización se controla la electrólisis potencial, o electrólisis en masa, ya que puede ofrecer un grado adicional de control. 18 Al igual que la industria de la microelectrónica, la deposición subpotencial, UPD, o deposición sobrepotencial, OPD, debe permitir la producción de películas electropolymer de diferente estructura y la estabilidad.
Arreglo experimental es crucial para la producción de las condiciones óptimas para la reproducibilidad. Uno de los detalles experimentales más importantes a considerar es la célula electroquímica que se utiliza para el experimento. Para una configuración de 3 electrodos estándar, utilizando una celda que contiene cada uno de los tres electrodos en el mismosolución puede ser desastroso para el experimento durante períodos moderados de tiempo (minutos a horas). Derivados producidos en el contraelectrodo son libres para difundir a e interferir con los procesos electroquímicos que tienen lugar en el electrodo de trabajo, mientras que la solución del electrodo de referencia (en este caso Ag / AgNO 3) es libre de hacer lo mismo. Podría decirse que estos dos procesos son lentos pero esencialmente limita una solución de monómero particular a un puñado de experimentos electropolimerización. Para una celda de 3 compartimientos - que separa cada uno de los compartimentos con fritas semi-porosas - la referencia, de trabajo, y las soluciones contra electrodo están separados físicamente y aumenta drásticamente el tiempo que le toma a Ag / AgNO 3 o desconocidos contador subproductos de electrodos contaminar la solución (monómero) electrodo de trabajo. Precaución todavía debe observarse debido a la dilución del monómero se produce, como se evidencia por la coloración gradual de la referencia y contra electrode compartimentos, y con el tiempo dará lugar a problemas de reproducibilidad. La escala de tiempo de esta dilución depende de la configuración experimental (es decir, la porosidad de fritas en la celda 3-compartimiento) pero debe ser suficientemente lento como para conducir a resultados reproducibles para al menos un número de horas. Este proceso se puede controlar mediante los espectros UV-vis de las células exteriores. Soluciones de monómero deben prepararse cada par de horas, y probablemente con mayor frecuencia, debido a la dilución y la absorción gradual de agua por el acetonitrilo.
Además, la colocación de un lavador de gases - llena con el disolvente que la electroquímica está siendo realizado en - en línea con el flujo de gas inerte reduce drásticamente la velocidad de evaporación de disolvente de las soluciones en la célula; un lavador de gases por lo general tiene una punta fritado que obliga a que el gas de la burbuja a través de un disolvente y satura con el gas que disolvente, que luego fluye a través de la principal solución electroquímica. Así, el gasarandela ayuda a mantener una concentración constante de la solución de monómero durante largos períodos de tiempo y mejora la reproducibilidad de electropolimerización entre los diferentes experimentos. Debido a que la arandela de gas ayuda a mantener un volumen constante de solvente, a menudo es posible utilizar la misma solución para electropolymerizations sobre superficies de los electrodos más largos períodos de tiempo; algunas soluciones se pueden utilizar para horas bajo esta configuración dependiendo de cómo sensible al aire y el agua son los monómeros (y dependiendo de la tasa de dilución de la solución de monómero como se describe anteriormente). Las diferencias de presión pueden surgir en los compartimentos individuales de las células con 3 compartimentos debido a las diferencias en la presión de los tubos de desgasificación. Estas diferencias de presión pueden causar las alturas de disolvente para cambiar. Esto puede evitarse mediante el uso de una presión equilibró celular 3-compartimiento.
También es importante observar que la estabilidad de las películas electropolymer en electrodos para reductive y ciclismo oxidativo puede verse afectada por una serie de cosas. En algunos casos, las películas individuales pueden ser muy sensibles a la ventana de operación de voltametría cíclica. Por un lado, el crecimiento electropolymer no se puede lograr si el complejo no está suficientemente reducida. Una sola reducción de electrones del complejo puede no conducir a un complejo activado suficiente para inducir la polimerización sino más bien puede requerir una segunda reducción en el ligando centrada orbital. En el caso de 1, el electropolimerización tiene lugar principalmente en la segunda reducción (Figura 5). Alternativamente, las ventanas que son demasiado negativo (o demasiado positivo) pueden degradar o dañar la película electropolymer, dando lugar a una película que desorbe rápidamente desde el electrodo a la inmersión en una solución fresca de electrolito. En otros casos, la humedad relativa del medio ambiente puede afectar dramáticamente electropolimerización dependiendo de la sensibilidad del proceso de polimerización al agua, que varíaentre precursores de monómeros.
Un procedimiento que detalla la modificación de superficies de los electrodos con electropolymers producidos por voltametría cíclica reductora se ha presentado aquí. Aunque este procedimiento se dirige a electropolimerización reductiva, los mismos principios y procedimientos similares se aplican a electropolimerización oxidativa de pirrol, tiofeno (no discutido aquí), y anilina (no discutido aquí), que contiene restos orgánicos e inorgánicos. 4,21,23,24,34 oxidativo electropolimerización es conveniente en que el oxígeno no interfiere significativamente con la polimerización como lo hace con compuestos por reducción electroquímicamente. Además, rigurosamente secado de las soluciones electrolíticas de monómero puede ser perjudicial para la electropolimerización oxidativa, al menos en el caso de los compuestos de pirrol que contiene, como se ha encontrado que pequeñas cantidades de agua acelerar y estabilizar las películas electropolymer de pirrol. 24
Electropolymerization es una técnica extremadamente útil para la unión de complejos inorgánicos a cualquier número de superficies de los electrodos, con un gran grado de control experimental. Además de carbón vítreo y FTO, 18 de platino, 25 silcon, 2 mesoporosos de TiO 2, 10 y carbono vítreo electrodos 26 han demostrado ser sustratos de electrodo adecuado. El control proporcionada por un potenciostato se traduce en el control de la velocidad con la que los electropolymers se cultivan y coberturas de superficie, que, dependiendo de la aplicación deseada, pueden ser críticos para el ajuste de las propiedades del sistema bajo investigación.
Una ventaja adicional de este tipo de unión superficial es la capacidad para estudiar rápidamente el electropolymer bajo una serie de condiciones experimentales. Por ejemplo, una vez al electropolymer estable ha sido depositada sobre un electrodo, que el electrodo se puede intercambiar rápidamente entre diferentes cond solución deitions para determinar el efecto que esos problemas en el electropolymer. Esto es particularmente importante cuando se investiga la dependencia del pH de los centros metálicos en el electropolymer. No sólo permite esta estrategia para estudios en altos de pH, pero Pourbiax un diagrama completo se puede producir con una sola película electropolymer. 9
Procedimientos de solución de problemas
Mientras que este protocolo es relativamente sencillo y la deposición de electropolymers en superficies de los electrodos es más a menudo que no fácilmente realizable, la obtención de resultados consistentes y reproducibles de deposición (es decir, la cobertura de la superficie, la estabilidad, tiempos de equilibrio, etc.) con electropolimerización puede ser fastidioso, y es altamente dependiente del compuesto particular que se está electroquímicamente.
Para mejorar la reproducibilidad de los experimentos, intente 1) velar por que los solventes han sido sufficiently seca, 2) llama secar toda la cristalería, 3) asegurándose de que el electrodo de carbón vítreo se pule entre cada experimento electropolimerización, 4) asegurándose de que el electrodo de carbón vítreo esté completamente seco después de pulir con agua y MeCN, 5) garantizar que el electrodo de carbono vítreo se suspende en la solución electropolymer 2-4 mm por encima del fondo de la celda, 6) asegurándose de que todos los cables potenciostato están conectados correctamente a los electrodos de la celda, y 7) asegurándose de que la resistencia de la célula (caída IR) es razonable. La resistencia debe ser lo más bajo posible, pero un valor práctico debe ser cerca de 100 a 200 ohmios). Una solución posible podría estar aquí sonicar las fritas que separan los compartimientos en una solución básica para hacerlos más porosa. Además, trate 8) asegurándose que la solución se desoxigenada adecuadamente, 9), asegúrese de no tocar la superficie de electrodos de carbón vidrio después de pulir el electrodo, y 10) utilizando un Electrodo de referencia con un potencial reproduciblemediante la sustitución de todos los días la solución de electrodo de referencia de alambre de Ag con una solución madre de 10 mM AgNO 3 en 0,1 M TBAPF 6 / MeCN y midiendo el potencial con 1,0 mM FeCp 2 en 0,1 M TBAPF 6 / MeCN, antes de realizar experimentos electroquímicos. Esto evitará que la ventana de potencial constante entre los experimentos que se realizan electropolimerización días o semanas de diferencia. El medio E de 1,0 mM FeCp 2 en 0,1 M TBAPF 6 / MeCN con este electrodo de referencia es 0.094 V (AE p = 75 mV); por lo tanto, restar 94 mV de los potenciales informados para hacer referencia vs. FeCp 2.
Si surgen problemas cuando se trabaja con electrodos de FTO, intente 1) para asegurar que el lado conductor del electrodo FTO es perpendicular al electrodo contador, 2) el uso de una gasa de platino como el electrodo contador para acomodar la mayor área de superficie del electrodo y para trabajar una más difusa y consistentecampo eléctrico entre el electrodo de trabajo y el contador, 3) la garantía de que la pinza que sostiene el electrodo FTO es (a) no se sumerge en la solución electrolítica y (b) que no es tocado por las burbujas de la solución de electrolitos como lo es ser desgasificado, ya que la pinza de cocodrilo puede contaminar la solución de electrolito, y 4) la limpieza o FTO re-limpieza se desliza por sonicación en isopropanol (i PrOH) durante 20 min, desechando el i PrOH, sonicación de nuevo en i PrOH durante 20 min, descartar esta solución, entonces sonicación en ultrapura H 2 O durante 20 min, descartar la solución de H 2 O, sonicación en fresco ultrapura H 2 O para un adicional de 20 min, descartar la solución de H 2 O, a continuación, secado al aire.
En cuanto a la recogida de datos espectral UV-Vis: Si se observan absorbancias negativas en los espectros de resta, re-recoger los datos para asegurar que la corredera se mantiene / colocado exactamente en el mismo punto y ángulo perpendcamino icular-to-viga. Si es posible, mantenga la tobogán FTO perfectamente vertical. Colocación del electrodo FTO de tal manera que el haz de UV-Vis pasa a través de la misma zona en el electrodo FTO y en el mismo ángulo es crucial para la resta óptimo del espectro; colocando el portaobjetos con una ligera inclinación de la trayectoria perpendicular a la viga es suficiente para cambiar artificialmente la absorbancia entre bare-FTO y el cine cubiertas de FTO. Recoge varias exploraciones de la misma diapositiva para aumentar su confianza.
Si la configuración de célula es aceptable, pero no se está produciendo electropolimerización try: 1) aumentar el tiempo de reacción retardando la velocidad de barrido durante la electropolimerización CV y / o aumentar el número de ciclos para la CV, 2) el aumento de la concentración del monómero en solución, 3) cambiando el disolvente de la solución de monómero, 4) intentar cambiar el electrolito al perclorato sales tales como perclorato de tetra- n -butilamonio o tetra- n -ethylammonium para ayudar a cualquier electropolymers queforma precipite en el electrodo, y 5) intente realizar la electrólisis potencial controlado donde el potencial aplicado se encuentra cerca, sobre o más allá de los potenciales de reducción de ligandos basados en cantidades variables de tiempo, ya que puede ofrecer un grado adicional de deposición controlada. 18
Si después de haber agotado todos los procedimientos de solución de problemas anteriores, la polimerización no ocurre, el ligando o combinaciones de ligandos son probablemente la culpa. Intenta sintetizar nuevos complejos inorgánicos con grupos vinilo adicionales y trate de cambiar la posición de los grupos vinilo en la molécula. Ciertas configuraciones pueden no ser favorable para el crecimiento del polímero de cadena larga o reticulación entre cadenas de polímero, que producirán polímeros de peso molecular bajo que o bien (a) no precipitan sobre el electrodo o (b) precipitar pero luego dispersarse rápidamente desde el electrodo.
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Acknowledgments
Reconocemos el Instituto Militar de Virginia (VMI) Departamento de Química para el apoyo de experimentos electroquímicos e instrumentación (LSC y JTH). La Oficina VMI del Decano de la Facultad apoyado cuotas de producción asociados a las publicaciones JoVE. Reconocemos la UNC EFRC: Centro de Combustibles Solares, un centro de investigación de vanguardia de la Energía, financiado por el Departamento de Energía, Oficina de Ciencia, Oficina de Energía de Ciencias Básicas bajo Premio número DE-SC0001011, Estados Unidos para el apoyo de la síntesis y caracterización de materiales compuestos (DPH ).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0% | Sigma-Aldrich | 86879-25G | |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 | |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 | |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 | |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF | |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 | |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 | |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B | |
| 500 ml Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 | |
| 3-compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments |
References
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