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Chemistry

Construção e sistemática simétricas Estudos de uma série de Supramoleculares Clusters com binários ou ternários Triphenylacetates Amônio

Published: February 15, 2016 doi: 10.3791/53418
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Material and Life Science, Graduate School of Engineering, Osaka University

Abstract

Funções de clusters em nano ou escala de sub-nano dependem significativamente não só os tipos de seus componentes, mas também arranjos, ou simetria, dos seus componentes. Portanto, os arranjos nos clusters têm sido precisamente caracterizada, especialmente para complexos metálicos. Contrariamente a isto, as caracterizações de arranjos moleculares em agrupamentos supramoleculares compostas de moléculas orgânicas são limitados a poucos casos. Isto é porque a construção dos conjuntos supramoleculares, especialmente a obtenção de uma série de agrupamentos supramoleculares, é difícil, devido à baixa estabilidade de ligações não covalentes para comparar ligações covalentes. A partir deste ponto de vista, a utilização de sais orgânicos é uma das estratégias mais úteis. Uma série dos supramolecules poderia ser construída por meio de combinações de uma molécula orgânica específica com vários contra-iões. Especialmente, carboxilatos de amónio primários são adequados como exemplos típicos de supramolecules porque os vários tipos de ácidos carboxílicose aminas primárias encontram-se comercialmente disponíveis, e que é fácil de alterar as suas combinações. Anteriormente, foi demonstrado que triphenylacetates amónio primários usando vários tipos de aminas primárias especificamente construir agregados supramoleculares, que são compostos de quatro amónio e quatro triphenylacetates reunidos por ligações de hidrogénio assistida-carga, na forma de cristais obtidos a partir de solventes não-polares. Este estudo demonstra uma aplicação específica da construção dos agrupamentos supramoleculares como uma estratégia para realizar estudo sistemático simétrica para o esclarecimento das correlações entre arranjos moleculares em supramolecules e os tipos e números dos seus componentes. Da mesma forma com sais binários compostos de triphenylacetates e uma espécie de amónio, sais orgânicos primários ternários compostos de triphenylacetates e dois tipos de amónios construir os agrupamentos supramoleculares, proporcionando uma série de agrupamentos supramoleculares com diferentes tipos e números dos componentes.

Introduction

Supramolecules são alvos fascinantes e importantes de pesquisa por causa de suas funções originais, como a construção de arquiteturas supramoleculares, sentindo de íons e / ou moléculas e separações quirais, em decorrência de suas habilidades de reconhecimento molecular utilizando ligações flexíveis não covalentes 1-11. Em reconhecimento molecular, a simetria das montagens supramoleculares é um dos factores mais importantes. Apesar da importância, ainda é difícil projetar supramolecules com simetrias desejados devido à flexibilidade no número e tipos de componentes, bem como ângulos e distâncias de ligações não covalentes.

Esclarecimento de correlações entre simetrias de supramolecules e seus componentes baseados em estudos sistemáticos é estratégia útil para alcançar construção de supramolecules desejados. Para este fim, os agregados supramoleculares foram seleccionados como alvos de pesquisa, porque eles são compostos de número limitado de componentes and são avaliáveis ​​teoricamente 12-14. No entanto, contrariamente aos complexos de metal, há um número limitado de relatórios de construção de conjuntos supramoleculares devido à baixa estabilidade de ligações não covalentes para sustentar as estruturas supramoleculares 15,16. Esta baixa estabilidade também torna-se um problema na obtenção de uma série de agrupamentos supramoleculares que têm os mesmos tipos de estruturas. Neste estudo, ligações de hidrogénio assistida-carga de sais orgânicos, os quais são uma das mais fortes ligações não covalentes 17-20, são empregados, principalmente, para a construção de conjuntos supramoleculares específicos preferencialmente 21-32. É também digno de nota que os sais orgânicos são compostos de ácidos e bases e, assim inúmeros tipos de sais orgânicos são facilmente obtido simplesmente por mistura de diferentes combinações de ácidos e bases. Especialmente, sais orgânicos são úteis para estudos sistemáticos porque combinações de um componente específico com vários tipos de contra-iões resultar nos mesmos tipos de supramomontagens lecular. Portanto, é possível comparar as diferenças estruturais dos conjuntos supramoleculares com base em tipos de contra-iões.

Em trabalhos anteriores, supramolecules com 0-dimensional (0-D), 1-dimensional (1-D), e 2-dimensional (2-D) redes de hidrogénio por entrelaçamento por carboxilatos de amónio primários foram confirmados e caracterizada a partir de um ponto de vista de quiralidade 32. Estes supramolecules multi-dimensionais são alvos de investigação importantes no projeto de cristal hierárquica 27, bem como aplicações que exploram a sua dimensionalidade. Além disso, a caracterização das redes de ligação de hidrogénio-daria conhecimento importante sobre as funções de moléculas biológicas porque todos os aminoácidos têm de amónio e grupos carboxílicos. Fornecendo orientações para a obtenção desses supramolecules separadamente dá-lhes mais oportunidades em aplicações. Nestes supramolecules, construção de conjuntos supramoleculares com 0-D redes de ligação de hidrogênio é relatively difícil como demonstrado no estudo estatístico 28. No entanto, após clarificação de factores para construir os agrupamentos supramoleculares, que foram construídos selectivamente, e de uma série de agrupamentos supramoleculares foi obtido 21-25,32. Estas obras possibilitam a realização de estudo simétrica sistemática sobre os clusters supramoleculares para esclarecer características simétricas dependentes de componentes dos clusters supramoleculares. Para este fim, os agregados supramoleculares de triphenylacetates amónio primários têm características interessantes, isto é, a sua variedade topológica em redes de ligação de hidrogénio-24,32, o que iria reflectir as suas características simétricas, bem como conformações quirais dos grupos tritilo componente (Figura 1A e 1b). Aqui metodologias para a construção de uma série de agrupamentos supramoleculares usando triphenylacetates amónio primário e para caracterizar características simétricas dos agrupamentos supramoleculares são demôniostrados. As chaves para a construção dos conjuntos supramoleculares são introdução de grupos tritilo volumosos e recristalização dos sais orgânicos de solventes não-polares. triphenylacetates amónio primário binárias e ternárias foram preparados para a construção dos conjuntos supramoleculares. Estudos de cristalografia de pontos de vista de topologias de redes de ligação de hidrogênio 24,32, topografias (conformações) de grupos tritilo 33,34, e arranjos moleculares como análogos de poliedros octacoordinated 12 (Figura 1C) revelou características simétricas dependentes de componentes dos clusters supramoleculares 25.

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Protocol

1. Preparação de cristais únicos Composto por Primary amónio Triphenylacetates

  1. Preparar os sais orgânicos de amónio, triphenylacetates primárias (Figura 1A).
    1. Dissolve-se ácido trifenilacético (TPAA, 0,10 g, 0,35 mmol) e amina primária: n-butilamina (N Bu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmole), isobutilamina (isoBu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol), t -butilamina (t Bu, 2,5 x 10 -2 g, 0,35 mmol), ou t -amylamine (t am, 3,0 x 10 -2 g, 0,35 mmol), em conjunto, em metanol (20 ml) em TPAA: amina = 1: uma proporção molar para a preparação de sais orgânicos binários.
    2. No caso de sais orgânicos ternárias, dissolver TPAA (0,10 g, 0,35 mmol) e dois tipos de aminas primárias: N Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol ), N Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t am (1,5 x 10 -2 g, 0,17 mmol), isoBu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - Bu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol), ou isoBu (1,3 x 10 -2 g, 0,17 mmol) - t am (1,5 x 10 -2 g , 0,17 mmol), em conjunto, em metanol (20 ml) em TPAA-amina: 1: amina-2 = 2: 1: 1.
    3. Evaporar todas as soluções de evaporadores rotativos (40 ° C, 200 Torr), proporcionando sais orgânicos: TPAA- n Bu, TPAA-isoBu, TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TPAA- n Bu Bu t, TPAA- n Bu t Am, TPAA-isoBu- t Bu, e TPAA-isoBu- t Am.
  2. Prepare cristais simples compostas por agrupamentos supramoleculares.
    1. Dissolve-se cada um dos sais orgânicos (5,0 mg) num frasco de vidro em tolueno (0,30 ml) como um bom solvente não polar, o qual foi seleccionado por causa dos agregados supramoleculares são de preferência construídas em ambiente não polar. Para os sais orgânicos TPAA- t Bu, TPAA- t Am, TPAA-isoBu- t Bu, e TPAA-isoBu- t Am, tolueno calor acima tO 40 ° C para dissolvê-los.
    2. Adicionar hexano: 0,5 ml, 0,5 ml, 0,5 ml, 2 ml, 2 ml, 1 ml, e 0,5 ml, para a solução dos sais orgânicos de N TPAA- Bu, TPAA-isoBu, TPAA- t am, N TPAA- Bu Bu t, TPAA- n Bu - t Am, TPAA-isoBu- t Bu, e TPAA-isoBu- t Am, respectivamente, como um mau solvente para diminuir a solubilidade do sal orgânico, exceto para a solução do sal orgânico TPAA- t Bu.
    3. Manter a solução estável à temperatura ambiente no frasco de vidro, obtendo-se cristais únicos dentro de um dia.
  3. Confirmar a formação do sal orgânico de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) espectros 35,36.
    1. Misturar os cristais individuais do sal orgânico com brometo de potássio (KBr) em 1: 100 proporção em peso.
    2. Moer a mistura por um almofariz de ágata até que se torne mistura em pó homogénea.
    3. Encha-se de uma matriz redonda (diâmetro: 5 mm) com a mistura em pó e fazer uma pelota de pressing-lo com uma imprensa pelota.
    4. Coloque o pellet em um espectrómetro de FT-IR, e realizar medições (número acumulado: 16, resolução: 1 cm-1).

2. Estudos cristalográficos

  1. Pegar um único cristal de alta qualidade do sal orgânico TPAA- t Am da ampola de vidro em parafina em uma placa de vidro. O cristal parece uniforme sob um microscópio estereoscópico, o que significa que o cristal não é conjuntos de múltiplos cristais, mas um único cristal, e tem um tamanho de cristal de cerca de 0,3 a 1 mm, sem rachaduras.
  2. Coloque o cristal único em um loop.
  3. Ajuste o circuito com o cristal único, em equipamento de difracção de raios-X de cristal único.
  4. Seleccionar um colimador: 0,3, 0,5, 0,8, ou 1 mM, dependendo do tamanho máximo do cristal único.
  5. Iniciar uma medição preparatória de difração de raios-X de cristal único de recolher padrões de difração de raios-X 37,38 a partir do único cristal usando o único crystal Equipamento de Raio X de difracção (fonte de radiação: grafite monocromada Cu K α (λ = 1,54187 Å), tempo de exposição: 30 segundos (determinar com base no tamanho do cristal), detector: por exemplo, placas de imagiologia, distância cristal-a-detector: 127,40 mm, temperatura: 213,1 K, número de quadros: 3).
  6. Determinar parâmetros possíveis de cristal e definir condições: tempo de exposição, ângulos de exposição aos raios-X: ω, χ e φ, e número de quadros, para seguir a medição com base no resultado da medição de preparação acima.
  7. Iniciar a medição regular de difracção de raios-X de cristal único para recolher os padrões de difracção de raios-X 37,38 a partir dos cristais individuais utilizando o equipamento de difracção de raios-X de cristal único sob as condições (fonte de radiação: grafite monocromada Cu K α (λ = 1,54187 Å), detector: por exemplo, placa de imagem, cristal-to-detector distdade: 127,40 milímetros, temperatura: 213,1 K).
  8. Resolver uma estrutura cristalina dos padrões de difração por métodos diretos, SIR2004 39 ou SHELXS97 40, e refinar por um full-matriz procedimento de mínimos quadrados utilizando todas as reflexões observadas com base em F 2. Limitar a todos os átomos que não sejam hidrogénio com parâmetros de deslocamento anisotrópicos, e colocar os átomos de hidrogénio nas posições idealizadas com parâmetros de deslocamento isotrópico relativos aos átomos que não sejam hidrogénio ligados e não refinados. Realizar estes cálculos usando um software como o CrystalStructure 41.
  9. Repita os procedimentos dos passos 2.1 a 2.8, com algumas modificações das condições: tamanho colimador, tempo de exposição de raios-X para as medições de preparação e de medições regulares e ângulos de exposição aos raios-x: co, χ, e φ, e o número de quadros , para o single cristais de sais orgânicos: TPAA- n Bu Bu t, TPAA- n Bu <em> t Am, TPAA-isoBu- t Bu, e TPAA-isoBu- t Am a revelar as suas estruturas cristalinas.
  10. Recuperar estruturas cristalinas dos sais orgânicos: TPAA- N Bu (refcode: MIBTOH) 22, TPAA-isoBu (refcode: GIVFEX) 24, e TPAA- tBu (refcode: GIVFIB) 23, a partir de Cambridge Structural Database 42, utilizando um software, Conquest 43, ou de um formulário de pedido 44.
  11. Investigar os agrupamentos supramoleculares nas estruturas cristalinas por computação gráfica usando software como a Mercury 45-48 e PyMOL 49; Determinar simetrias de grupo de pontos de padrões de ligação de hidrogénio-nos agrupamentos supramoleculares por comparação aos padrões obtidos com os previamente classificadas (Figura 1B) e conformações quirais dos grupos tritilo como Λ ou Δ (Figura 1a).
  12. Caracterizar poliédricas características dos aglomerados supramoleculares em cada uma das estruturas de cristaldos sais orgânicos.
    1. Apagar todos os átomos nos agrupamentos supramoleculares excepto para os átomos de carbono e azoto dos aniões carboxilato componente e catiões de amónio.
    2. Faça ligações entre os átomos de carbono e nitrogênio dos quais carboxilato original e amónio cátions estão ligadas por pontes de hidrogênio.
    3. Medir distâncias entre carbono-carbono e átomos de nitrogênio em nitrogênio e definir limites para a realização de novas ligações (5,3 e 4,1 A para distâncias de carbono-carbono e nitrogênio em nitrogênio, respectivamente, neste estudo).
    4. Fazer novas ligações entre átomos de nitrogênio em nitrogênio, carbono-carbono e que as distâncias são menos de 5,4 e 4,2 Å, respectivamente.
    5. Determinar os poliedros resultantes dos sais orgânicos: TPAA-isoBu, TPAA- t Bu, TPAA- t AM, TPAA-isoBu- t Bu, e TPAA-isoBu- t sou, como octaedro -bicapped trans (t bo), dodecaedro triangular (TD), td, td, e TD, respectivamente, por considering eixo de rotação (C 3 ou C 2), bem como o número de lados de poliedros.
    6. Faça ligações adicionais para os poliedros resultantes dos sais orgânicos: TPAA- n Bu, TPAA- n Bu t Bu, e TPAA- n Bu t Am, considerando-se o número de lados, elementos de simetria e interações intermoleculares nos agrupamentos supramoleculares porque eles têm menos lados do que os ideais: td, t bo e antiprisma quadrado (sa).
    7. Determine o poliedro do sal TPAA- n Bu como sa, fazendo duas ligações de adição, devido à sua simetria C 2 e 14 títulos originais. Determinar os outros poliedros dos sais orgânicos TPAA- n Bu Bu e TPAA- n Bu t Am como td com base na sua C 2 simetria e "bandas" dos grupos tritilo ao redor do cluster supramolecular. Nomeadamente, os grupos tritilo nos agrupamentos supramoleculares dos sais orgânicos formar ternários4; bandas "por entrelaçada seus três anéis de fenil e do td poliedro tem lados que conectam quatro ácidos (Figura 1C (ii)), o que significa que têm características estruturais semelhantes.

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Representative Results

formação de um sal orgânico de TPAA e aminas primárias foram confirmadas por meio de medições de FT-IR. As estruturas cristalinas dos sais orgânicos foram analisados ​​por cristal único medições de difracção de raios-X. Como resultado, os mesmos tipos de agrupamentos supramoleculares, que são compostos de quatro amónio e quatro triphenylacetates por ligações de hidrogénio assistida-carga (Figura 1A), foi confirmada em todos os únicos cristais dos sais orgânicos independentemente de tipos e números de os amónios componente (Tabela 1, Figura 2). Este resultado é aplicável ao estudo simétrica sistemática para esclarecer dependentes de componentes variedades simétricas dos clusters supramoleculares.

De acordo com estudos sistemáticos simétricas entre os glomérulos supramoleculares, verificou-se que quiralidade e poliédricas características dos agrupamentos supramoleculares (Figura 1b e 1c) dependem de tipos e números dos amónio primários componentes. O cluster supramolecular binária de TPAA- n Bu tem um D 2 rede d pontes de hidrogénio achiral do ponto de vista topológico. O D 2 d é um símbolo da notação Schönflies e indica que existem três eixos de duas vezes que são perpendiculares um ao outro, bem como dois planos de espelhos verticais que passam entre dois dos eixos de duas vezes. No agrupamento supramolecular, os seus componentes são dispostas de uma maneira antiprisma quadrado (SA) com duas vezes eixos de rotação ou de simetria C 2 (Figura 3a). Esta característica poliédrico é clarificado através de substituição das moléculas componentes com átomos representativos: átomos de carbono dos aniões carboxilato e átomos de azoto dos catiões de amónio, e fazendo novas ligações entre o carbono-carbono, carbono-azoto, e os átomos de azoto-azoto dependendoem distâncias dos átomos. O agrupamento supramolecular tem, Λ racémicas: Δ = 2: 2, grupos tritilo. Os agrupamentos supramoleculares binárias de TPAA- t Bu e TPAA- t Am, que têm redes S 4 de ligação de hidrogênio aquirais, também têm, Λ rac�micas: Δ = 2: 2, grupos tritilo (Figura 3C e 3D). Nestes casos, os seus componentes são dispostos em dodecaedros triangular (TD) maneiras que têm simetria C 2 de acordo com o mesma análise com o caso de o conjunto supramolecular TPAA- N Bu. Contrariamente a estes casos, o agrupamento supramolecular binário de TPAA-isoBu tem uma aquiral C S rede de ligações de hidrogénio, que não tem um eixo de rotação de duas vezes, mas um pseudo-três vezes eixo de rotação (Figura 3b). Essa simetria resulta em grupos tritilo quiral como Λ: Δ = 1: 3 (e vice-versa). Ou seja, quando o grupo tritilo com Λ conformaçãoestá no eixo de rotação pseudo-três vezes, os outros grupos tritilo com Δ conformação são em torno do eixo (e vice-versa). Além disso, o arranjo molecular no agrupamento supramolecular pertence a um octaedro trans -bicapped (t Bo) forma com um eixo de rotação de três vezes, ou C 3 simetria. A partir destas investigações, pode-se dizer que, se a rede de ligações de hidrogénio (ou do poliedro) tem 2 ou C (pseudo) C 3 simetria, os grupos tritilo preferem formar Λ racémica: Δ = 2: 2, ou quiral Λ : Δ = 1: 3 (e vice-versa) conformações, respectivamente, no cluster complexo supramolecular binário.

Contrariamente ao caso dos agrupamentos supramoleculares binários, os agrupamentos supramoleculares ternários de TPAA- n Bu Bu t, TPAA- n Bu t Am, TPAA-isoBu- t Bu, e TPAA-isoBu- t Am, que têmC 2 / C 2 ', D 2 d, D 2, D, e D 2 D redes de ligação de hidrogênio, respectivamente, têm características diferentes (Figura 4). Todos eles têm eixos de rotação de duas vezes, ou C2, simetrias na rede pontes de hidrogénio, mas os grupos tritilo tem quiralidade como Λ: Δ = 0: 4 (e vice-versa). Este resultado indica que a introdução do terceiro componente leva a redução de simetria nos agrupamentos supramoleculares, demonstrando a utilidade dos sais orgânicos para induzir quiralidade. Deve notar-se que a quiralidade dos grupos tritilo são usadas em colunas quirais 33,34. Outras investigações sobre os agrupamentos supramoleculares ternárias revelou que os grupos tritilo foram intermeshed uns aos outros nos aglomerados supramoleculares (Figura 5). Este intermesh poderia ser um dos principaisfator para formar Λ quiral: Δ = 0: 4 (e vice-versa) conformações por entrega de uma quiralidade do grupo tritilo com os outros. Esta conectividade entre quatro aniões TPAA são semelhantes com uma característica estrutural da TD (Figura 5b), e, assim, os poliedros de os aglomerados supramoleculares ternárias são facilmente determinado como a TD pela combinação de a mesma análise com o caso de o conjunto supramolecular binário.

figura 1
Figura 1: Características dos agrupamentos supramoleculares-ligação de hidrogénio (a) Formação de agregados supramoleculares-as ligações de hidrogénio.. Estruturas químicas de (i) com conformações triphenylacetates quirais tritilo: esquerdo (l) e com a mão direita (Δ), e (ii) amónio primários utilizados neste estudo. (B) classificação topológica do hidrogênio-bondingredes de agrupamentos supramoleculares. simetrias grupo de pontos são descritos por notação Schönflies. (C) arranjos poliédrica: (i) cubo normal (RC) (ii) dodecaedro triangular (td) (iii) trans octaedro -bicapped (t bo), e (iv) antiprisma quadrado (sa). Este valor foi modificado e adaptado com permissão de Cryst. . Crescimento Des 15 (2), 658-665, doi: 10.1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

Figura 2
Figura 2: Estruturas de agrupamentos supramoleculares Estruturas de aglomerados supramoleculares de (a) sais orgânicos binários:. (I) TPAA- n Bu (ii) TPAA-isoBu (iii) TPAA- t Bu, e (iv) TPAA- t Am, e (b) sais orgânicos ternárias: (i) TPAA- N Bu Bu (ii) TPAA- n t Bu Am (III) TPAA-t isoBu-Bu, e (iv) TPAA-isoBu- t Am. Todos os agrupamentos supramoleculares são construídos por pares de iões de TPAA os aniões e os catiões de amónio primários. As ligações de hidrogênio são representados em azul claro por linhas pontilhadas. Este valor foi modificado e adaptado com permissão de Cryst. . Crescimento Des 15 (2), 658-665, doi: 10.1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

Figura 3
Figura 3:. Agrupamentos supramoleculares poliédrico de sais orgânicos binários Estruturas de agrupamentos supramoleculares poliédricas de sais orgânicos binários (a) TPAA- Bu N (SA) (b) TPAA-isoBu (t bo) (c) TPAA- tBu (TD) e (d) TPAA- t Am (td). (I) A estrutura completa do agrupamento supramolecular e (ii) poliédrico arranjo dos componentes, que é representado por átomos de carbono dos grupos carboxilato eátomos de azoto dos grupos de amónio, no agrupamento supramolecular. tritilo com conformações X ou ô são coloridos em rosa claro ou azul claro, respectivamente. Um símbolo "C 2 * 'significa que o eixo de rotação dupla é a simetria pseudo. Amónio são coloridos em verde. átomos de hidrogênio são omitidos para maior clareza. Este valor foi modificado e adaptado com permissão de Cryst. . Crescimento Des 15 (2), 658-665, doi: 10.1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

Figura 4
Figura 4:. Agrupamentos supramoleculares poliédrica de sais orgânicos ternários Estruturas de aglomerados supramoleculares poliédricas de sais orgânicos ternários (a) TPAA- n Bu Bu t (td) (b) TPAA- n Bu t Am (td) (c) TPAA -isoBu- t Bu (td), e (d) TPAA-isoBu- t Am (td).(I) A estrutura completa do agrupamento supramolecular e (ii) poliédrico arranjo dos componentes, que é representado por átomos de carbono dos aniões carboxilato e átomos de azoto dos catiões de amónio, no agrupamento supramolecular. tritilo com conformações X ou ô são coloridos em rosa claro ou azul claro, respectivamente. Amónio são coloridos de verde para n Bu e isoBu e laranja para t Bu e t Am. átomos de hidrogênio são omitidos para maior clareza. Este valor foi modificado e adaptado com permissão de Cryst. . Crescimento Des 15 (2), 658-665, doi: 10.1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

Figura 5
Figura 5: Arranjos de grupos tritilo nos agrupamentos supramoleculares ternários (TPAA-isoBu- t AM) Manners de inte.rmesh entre dois dos quatro grupos de tritilo (numeradas de 1 a 4): (i) 1 e 2, (II) e 2 3, (iii) 3 e 4, e (iv) 4 1. e (b) Representação esquemática de uma estrutura de "banda" composto dos grupos tritilo de engreno mútuo e que, em um dodecaedro triangular. Os grupos tritilo com Δ conformação são coloridos em azul claro. Os amónio: isoBu e t Am, são coloridos em verde e laranja, respectivamente. Este valor foi modificado e adaptado com permissão de Cryst. . Crescimento Des 15 (2), 658-665, doi: 10.1021 / cg5013445 (2015). Copyright (2015) American Chemical Society.

D 2 d
entradas topologia tritil quiralidade Poliedro Ref. código ou CCDC não.
TPAA- n Bu Λ: Δ = 2: 2 sa MIBTOH [a]
TPAA-isoBu C S Λ: Δ = 1: 3
Λ: Δ = 3: 1 		t bo GIVFEX [b]
TPAA- tBu 4 S Λ: Δ = 2: 2 td GIVFIB [c]
TPAA- t Am 4 S Λ: Δ = 2: 2 td 973395 [d]
TPAA- N Bu tBu C 2 / C 2? Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		td 973399 [d]
TPAA- n Bu t Am D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		td 973398 [d]
TPAA-isoBu- tBu D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		td 973397 [d]
TPAA-isoBu- t Am D 2 d Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		td 973396 [d]

Tabela 1: Características dos agrupamentos supramoleculares [a] - [d]:. Ver refs. 22, 24, 23 e 25, respectivamente. Este quadro foi modificado e adaptado com permissão de Cryst. Des crescimento.

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Discussion

Uma série de agrupamentos supramoleculares com redes de ligação de hidrogênio fechados foi construída com sucesso e caracterizada a partir de pontos de vista de quiralidade e características poliédricas utilizando sais orgânicos de TPAA, que tem um grupo tritilo, e vários tipos e combinações de aminas primárias. Neste método, os passos críticos são a introdução de uma molécula com um grupo tritilo volumosos e recristalização a partir de sais orgânicos compostos dos iões molécula e contador de solventes não-polares. Isto é porque o agrupamento supramolecular tem uma estrutura de micelas invertidas, isto é, ligações de hidrogénio e hidrocarbonetos iónicos hidrófobos estão dentro e fora, respectivamente. Portanto, o agrupamento supramolecular é estável e é construído selectivamente em ambientes não-polares.

Embora o agrupamento supramolecular sempre tem quatro amónio e quatro triphenylacetates, é possível a introdução de dois tipos de amónio, bem como uma espécie de amónio, dando a supramolecular aglomerados variedade através da formação de agrupamentos supramoleculares ternários, além de os binários. Esta flexibilidade na formação dos agrupamentos supramoleculares leva a estudos sistemáticos simétricos eficazes para o esclarecimento de dependência não só tipos, mas também do número de componentes e sugere um potencial para alcançar multi-funcionalização dos agrupamentos supramoleculares. É também de salientar que a alta qualidade cristais únicos dos sais orgânicos são facilmente obtidos, e assim as suas estruturas cristalinas foram reveladas por análise de cristal único de raios-X. Pelo contrário, apenas algumas estruturas de clusters de água, dos quais octam�ica redes de hidrogénio-ligação são semelhantes às dos agrupamentos supramoleculares e a sua topologia foi classificada teoricamente 13, foram confirmados experimentalmente 50,51. Esta vantagem é atribuível aos fatos que os agrupamentos supramoleculares são estáveis ​​devido a ligações de hidrogênio assistida por carga robustos e são embalados de forma eficaz em estados cristalinosdevido às suas formas de cubo-like.

Um método que utiliza sais orgânicos é um dos métodos mais úteis para alcançar a previsão e / ou o controlo de estruturas supramoleculares e cristalinas com base em estudos sistemáticos. Neste estudo, demonstra-se que a introdução de grupos tritilo resultados na construção seletiva de agregados supramoleculares. Os agrupamentos supramoleculares com propriedades simétricas específicas podem ser construídas após clarificação das suas contra características simétricas dependente de íons. Por exemplo, relata-se que os agregados supramoleculares compostos de sulfonatos triphenylmethylammonium construir sais orgânicos porosas diamantóides 52. Os resultados obtidos neste estudo mostram uma possibilidade de controlar a construção do diamantóides e outros tipos desconhecidos de estruturas porosas por componentes de mudança. Além disso, a introdução de mais porções específicas (por exemplo, cadeias de alquilo lineares de comprimento) podem levar a construção de outros supramolecules únicas(Por exemplo, camadas supramoleculares) 29-31. estudos simétricas sistemáticas sobre estas supramolecules pode contribuir para alcançar o controle simetria baseada em componentes dos supramolecules e cristais. Além disso, embora os agrupamentos supramoleculares compostos de carboxilatos e amónio estão limitados a grupos com oito componentes: quatro amónio e quatro carboxilatos, é possível ajustar os números de componentes usando ácidos fosfónicos, em vez de ácidos carboxílicos. Isto é porque os ácidos fosfónicos têm dois protões acídicos e, portanto, eles podem formar mais diversas redes de hidrogénio por entrelaçamento do que os ácidos carboxílicos, que têm apenas um protão ácido. Descobertas e estudos simétricas sistemático de novos agrupamentos supramoleculares novas e funcionais trará um futuro emocionante em ciências dos materiais, bem como engenharia de cristal.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Triphenylacetic acid Aldrich T81205-10G
n-Butylamine TCI B0707
Isobutylamine TCI I0095
tert-Butylamine TCI B0709
tert-Amylamine TCI A1002
Methanol Wako 131-01826 hazardous substance
Toluene Wako 204-01866 hazardous substance
Hexane Wako 085-00416
KBr Wako 165-17111

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Química Edição 108 poliedros Clusters Supramolecules ligações de hidrogênio quiralidade carboxilatos de amónio cristais orgânicos Topologia Topografia grupo Point química supramolecular o estudo sistemático
Construção e sistemática simétricas Estudos de uma série de Supramoleculares Clusters com binários ou ternários Triphenylacetates Amônio
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Sasaki, T., Ida, Y., Yuge, T., Yamamoto, A., Hisaki, I., Tohnai, N., Miyata, M. Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates. J. Vis. Exp. (108), e53418, doi:10.3791/53418 (2016).

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