Introduction
Lo studio del comportamento di fase dei campioni di olio in un ampio intervallo di temperature, pressioni e condizioni reattive può dare informazioni molto utili per l'operatore di una raffineria che elabora una varietà di alimenti. In particolare, l'incrostazione di unità di processo e linee da una formazione incontrollata di coke o sedimenti può danneggiare gravemente produzione (perdita di flusso) ed efficienza energetica (aumento della resistenza termica) 1, 2, 3. Possibili delle carenze causate dall'accumulo di materiale incrostazioni possono richiedere un arresto a fini di pulizia, che avrebbero un impatto economico fortemente negativo 4. Condurre una valutazione delle propensioni incrostazioni di feed può essere di grande valore per l'ottimizzazione delle condizioni di processo 5 e la fusione di correnti di raffineria.
Abbiamo sviluppato un in situanalizzatore di stabilità petrolio nel nostro laboratorio per consentire la visualizzazione dei campioni di olio a condizioni di processo raffineria. Questa apparecchiatura si basa su un reattore appositamente realizzato raccordi in acciaio inossidabile e dotato di una finestra di zaffiro sigillata nella parte inferiore. Il principio fondamentale del dispositivo è l'illuminazione del campione all'interno del reattore alla gamma desiderata di temperatura e pressione e l'immagine della riflessione cross-polarizzata risultante. Mentre lavoro pubblicato precedente relativa a questa configurazione focalizzata sui processi di cracking termico di emulare condizioni visbreaking 6, 7, 8, 9 (che non richiedono alta pressione), il disegno del reattore è stato revisionato per studiare il comportamento dei campioni, secondo idroconversione (cracking catalitico sotto alta pressione H 2) e Aquathermal 10 (cracking termico ad alta-prea vapore ssure) condizioni. Pertanto, il dispositivo è stato rivisto per operare nell'intervallo di temperatura 20-450 ° C e il campo di pressione 0,1-16 MPa, con la possibilità di sostenere sia 450 ° C e 16 MPa per tempi di reazione fino a 6 h.
Il primo livello di analisi sui dati visiva dei campioni in un particolare intervallo di temperatura, pressione e condizioni reattive è determinare se il campione è monofase o multifase. Questo sistema è unico in quanto permette la visualizzazione di materiale isotropo opaco e non è limitato alla visualizzazione di materiale anisotropo descritta in altri lavori 11. Mentre il principale indicatore della propensione fouling dei campioni è la tendenza a cadere sedimenti dal liquido alla rinfusa; gas-liquido, liquido-liquido, liquido-solido, e comportamenti fase più complessi possono essere osservati. Tuttavia, preziose informazioni possono anche essere estratto dalla evoluzione visiva di un liquido che rimane homogeneous (monofase). In particolare, la luminosità delle immagini è correlata all'indice di rifrazione ed il coefficiente di estinzione del campione, mentre il colore del campione è un sottoinsieme delle sue informazioni spettrali nella gamma della luce visibile (380-700 nm), che può essere usato come descrittore della sua chimica 9.
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Protocol
Attenzione: utilizzare tutte le pratiche di sicurezza appropriate durante l'esecuzione di un esperimento in condizioni di alta temperatura e pressione, compreso l'uso di controlli tecnici (H 2 limitatore di portata, regolatori di pressione, e l'assemblaggio disco di rottura) e dispositivi di protezione individuale (occhiali, guanti resistenti alle alte temperature , camice, pantaloni full-length, e scarpe chiuse). Consultare tutte le schede di sicurezza dei materiali rilevanti (MSDS) prima dell'uso. Eseguire micro-reattore carico e pulizia in una cappa aspirante, in quanto queste operazioni implicano l'uso di solventi organici volatili nocive (toluene e diclorometano).
NOTA: Descrizione Setup (vedi file supplementare).
1. Micro-reattore Caricamento in corso
- Bloccare il micro-reattore verticale e capovolto, con la faccia guarnizione inferiore (così posizionato in alto) aperto.
NOTA: In questa fase, la finestra di zaffiro, il magnete custom-lavorati, la "ghiera 1/16,il pad ottone e il dado inferiore non devono essere ancora montati.- Assicurarsi che i raccordi che vengono utilizzati per collegare il micro-reattore per le linee di gas sono chiuse.
- Caricare circa 0,6 g di campione nel reattore attraverso la faccia di tenuta aperta utilizzando una spatola sottile.
- Se il campione è originariamente conservato in un grande contenitore, fare un sottocampione prima di caricare il micro-reattore.
- Per stimare la quantità di campione caricato all'interno del reattore, pesare il contenitore e la spatola prima e dopo il caricamento, e calcolare la differenza di massa.
- Far scorrere il magnete personalizzato-lavorati sul termocoppia.
- Far scorrere il "ghiera anteriore 1/16 in modo che il cerchio più grande è rivolto verso l'alto.
- Assicurarsi che la superficie di tenuta (cioè, la scanalatura di montaggio in cui l'anello di tenuta siede) del raccordo faccia tenuta inferiore è pulita e asciutta.
NOTA: Data la natura altamente viscosi di più campione di olio pesantes, è molto probabile che la superficie di tenuta ottenuto accidentalmente imbrattato dal campione durante il processo di caricamento.- Immergere la punta di un batuffolo di cotone in toluene e applicarlo alle superfici di tenuta per pulirli. Fare attenzione a non goccioli toluene all'interno della cavità del reattore, che contaminare il campione.
- Se è necessaria una pulizia con toluene, assicurarsi che le superfici di tenuta siano asciutte prima di procedere alla fase successiva.
- Assicurarsi che la finestra di zaffiro è pulita e asciutta.
- Se la finestra di zaffiro è sporca, utilizzare un batuffolo di cotone imbevuto di solvente adatto, e quindi eseguire un lavaggio finale con acetone per pulire le superfici vetrate; lasciare asciugare all'aria.
- Inserire l'anello di tenuta sulla superficie di tenuta, la finestra di zaffiro sulla parte superiore dell'anello di tenuta, e quindi il pad ottone sulla parte superiore della finestra di zaffiro; è preferibile applicare minuscole gocce pinhead dimensioni di lubrificante sul pad ottone.
- Infilare il bottom dado sul fondo faccia guarnizione sagomata mentre incapsulare il pad ottone e la finestra dello zaffiro. Regolare il dado inferiore fino a raggiungere posizione del dito a tenuta.
- Tenendo il reattore a testa in giù, per trasferirla a un vizio. Utilizzare una chiave per stringere il dado inferiore di 90 ° dalla posizione del dito a tenuta.
NOTA: Dopo questo passo, il reattore non deve essere tenuto capovolto più. - Controllare il micro-reattore per potenziali difetti di tenuta.
NOTA: La finestra può mostrare alcuni chip o crepe, o una guarnizione difettosa possono essere identificati se la superficie compressa del sigillo sulla finestra non fa un cerchio continuo.- In caso di guasto, aprire il micro-reattore per l'ispezione.
- Dopo aver preso l'azione porre rimedio, usare un anello di tenuta nuovo di zecca quando si tenta di sigillare il reattore.
2. Micro-reattore di installazione
- Una volta che il micro-reattore viene caricato e sigillato, collegareil reattore per le linee di gas ed eseguire i test per perdite.
- Iniziare sempre prova di tenuta utilizzando N 2 ad una pressione massima di 5 MPa.
NOTA: Il metodo preferito per prova di tenuta è la prova di pressione decadimento, in cui la configurazione viene pressurizzato e quindi isolato dal cilindro (chiudendo le valvole V2 e V3). Se la pressione rimane stabile per un lungo periodo di tempo (più di 30 min), non si osserva alcuna perdita. - Effettuare prove di tenuta supplementari a pressioni più elevate se la pressione target per il prossimo esperimento è superiore a 5 MPa.
NOTA: Queste prove di tenuta aggiuntivi possono essere eseguite con incrementi di pressione massima di 6 MPa fino a quando la condizione di pressione desiderata per l'esperimento è abbinato. Considerate 16 MPa come limite superiore della pressione per i test di tenuta e procedura di impostazione.
NOTA: Se il gas utilizzato per pressurizzare la messa a punto nel prossimo esperimento non è inerte (come gas infiammabili), effettuare un'altra serie di prove di tenuta con tegli bersaglio contingente di gas su una fortunata serie di prove di tenuta con N 2.
- Iniziare sempre prova di tenuta utilizzando N 2 ad una pressione massima di 5 MPa.
- A prova di tenuta di successo, depressurizzare il programma di installazione prima di intraprendere la procedura di installazione successivi.
- Posizionare il micro-reattore nel blocco di riscaldamento in acciaio inossidabile, che è a sua volta inserito nel riscaldatore bobina. Posizionare il gruppo sulla piattaforma situata sopra l'obiettivo del microscopio.
- Encase il reattore, il riscaldatore e il blocco riscaldante con le due metà di un involucro riempito con fibra ceramica. Bloccare le due metà del corpo insieme usando una fascetta stringitubo.
- Mettere a punto la posizione del reattore rispetto all'obiettivo del microscopio.
- Accendere il microscopio sull'uso luce cross-polarizzata. Regolare la posizione verticale dell'obiettivo utilizzando l'ingrandimento più basso in modo da focalizzare sulla superficie interna della finestra di zaffiro.
- Posizionare il reattore in modo che il campo visivo a l'ingrandimento minore (tipicamente 50X) copre un radial porzione della superficie della finestra dove il confine interno comprende il bordo della "ghiera anteriore 1/16, come descritto nella Figura 1.
NOTA: micrografie reali acquisiti dal software deve essere centrato sottoinsiemi di questo campo di vista, che eviterebbe mostra la ghiera stessa.
- Collegare la termocoppia del micro-reattore (TT1) al regolatore di temperatura (TIC1).
- Accendere il motore che aziona il magnete esterno ad una velocità di 120 rpm.
- Pressurizzare il setup per il set-point desiderato.
NOTA: corre pressione atmosferica vengono eseguite con l'apertura di tutte le valvole di scarico per lo sfiato. esperimenti batch possono essere eseguite chiudendo la valvola V4. Esperimenti sotto una costante testa di pressione (preferibile per condizioni di alta pressione) può essere effettuata utilizzando il regolatore PV2 contropressione.
3. Procedura regolare per la visualizzazione delle reazioni di cracking
- Durante l'intero esperimento,posizionare l'obiettivo microscopio sotto il reattore solo quando la visualizzazione del campione o scattare una fotografia. Evitare di lasciare l'obiettivo microscopio sotto il reattore quando non è necessaria.
NOTA: Lasciando l'obiettivo microscopio sotto il reattore ad alte temperature causerà un brillantante artificiale delle immagini, con conseguente dati scarsi, e può portare ad un deterioramento dell'obiettivo. - Ruotare il regolatore di temperatura su e applicare un set-point di 200 ° C di temperatura. Una volta che la temperatura del campione raggiunge i 200 ° C, eseguire un giro di verifiche.
NOTA: Un giro di verifiche comporta la verifica della pressione, la temperatura, la posizione del reattore, la distanza focale degli obiettivi del microscopio, e mescolando. Poiché le variazioni di temperatura, la piattaforma di supporto del reattore e il gruppo di riscaldamento deforma leggermente, per cui la posizione verticale del obiettivo microscopio deve essere regolata per l'interfaccia zaffiro / campione di rimanere a fuoco. L'agitazione può essere rilevato dal motione della "ghiera 1/16 o di piccole eterogeneità del campione (ad esempio piccoli corpi solidi minerali). - Se tutto è in ordine come il campione raggiunge 200 ° C, eseguire una modifica del set-point a 300 ° C. Una volta che la temperatura del campione raggiunge i 300 ° C, effettuare un altro giro di verifiche.
- Ripetere il passaggio precedente, con 350 ° C, come il nuovo set-point di temperatura.
NOTA: 350 ° C può essere generalmente considerato come il limite di temperatura superiore in cui le reazioni di cracking non sono significative (nella scala di tempo di min). - Cambiare la temperatura predefinita alla temperatura di reazione desiderata, generalmente nell'intervallo 400-450 ° C.
- Dopo aver effettuato la modifica set-point temperatura finale, iniziare a monitorare i dati di reazione e di registrazione a intervalli di tempo regolari, preferibilmente ogni min.
- Eseguire ogni passo della registrazione dei dati come segue: ruotare il boccaglio del microscopio per posizionare l'obiettivo sotto il reattore. Aggiusta ilmessa a fuoco. Prendere una fotografia istantanea. Ruotare il boccaglio per spostare l'obiettivo via da sotto il reattore. Nota la temperatura.
NOTA: Per le analisi quantitative futuro immagine, le istantanee devono essere prese con le impostazioni coerenti in tutta l'esperimento, in particolare in termini di ingrandimento, le condizioni di illuminazione, e le impostazioni di acquisizione della fotocamera (risposta fotosensibilità e tempo di esposizione). Come linee guida, le micrografie presentati in questo manoscritto sono state scattate con ingrandimento 100X, le condizioni di illuminazione massima (usando una lampadina alogena), risposta sensibilità lineare della macchina fotografica, e tempi di esposizione vanno da 200-400 ms. - Eseguire la procedura di registrazione dei dati ripetutamente per tutto il tempo necessario.
NOTA: Generalmente, la durata dell'osservazione è guidata da cambiamenti visivi nel campione (colore, brillantezza e eterogeneità) o da una stima della conversione reazione.
NOTA: Preferibilmente, evitare continuando l'esperimento dopo la formazione di grandi quantità di mesofase di coke(Che rende il reattore più difficile da pulire).
- Eseguire ogni passo della registrazione dei dati come segue: ruotare il boccaglio del microscopio per posizionare l'obiettivo sotto il reattore. Aggiusta ilmessa a fuoco. Prendere una fotografia istantanea. Ruotare il boccaglio per spostare l'obiettivo via da sotto il reattore. Nota la temperatura.
4. Arresto e Pulizia
- Terminare l'esperimento ruotando il regolatore di temperatura e l'agitatore fuori e depressurizzare il setup. Lasciare raffreddare reattore.
NOTA: raffreddamento del reattore può essere agevolato rimuovendo il micro-reattore dalla carcassa e dal gruppo di riscaldamento. Applicazione di un flusso di aria fredda al micro-reattore può anche rendere questo processo più veloce e più facile.- Una volta che il micro-reattore viene raffreddato a temperatura ambiente, scollegarlo dalle linee di gas di setup, collocarlo in una morsa per allentare il dado inferiore e unseal micro-reattore.
- In una cappa aspirante, prendere la micro-reattore parte rimuovendo il dado inferiore, il pad ottone, la finestra dello zaffiro, la "ghiera 1/16 e il magnete. Rimuovere l'anello di tenuta.
NOTA: coke può essere formato durante l'esperimento, che può causare l'1/16 "; puntale e il magnete da incollare alla termocoppia.- Utilizzare le pinzette per tirare la "ghiera 1/16 ei magneti fuori. Utilizzare una spatola per far leva l'anello di tenuta dalla scanalatura di tenuta. Tuttavia, fare attenzione a non graffiare la scanalatura di tenuta nel processo.
- Per rimuovere la maggior parte del materiale attaccato alle pareti micro-reattore, strofinare la cavità interna del micro-reattore con imbevuto di solvente (toluene o diclorometano) pezzi di carta assorbente. Ripetere il processo con pezzi di stoffa smeriglio, grana grossa, preferibilmente (# 100).
NOTA: Durante questo processo, non graffiare le superfici di tenuta. Al termine di questa fase, la lucentezza metallica di acciaio inossidabile all'interno della cavità micro-reattore dovrebbe essere evidente. - Rimuovere il materiale bloccato per le superfici piane del magnete personalizzato-lavorati utilizzando un pezzo di tela smeriglio, grana grossa, preferibilmente (# 100).
- Usare un 1/16 "filo imbevuto di solvente per rimuovere il materiale bloccato all'interno della hole del magnete custom-lavorati.
- Usare tamponi (toluene, diclorometano o acetone) di cotone imbevuto di solvente per rimuovere il materiale attaccato alla finestra di zaffiro.
- Per rimuovere il resto del materiale bloccato alle pareti del reattore, comprese le superfici di tenuta, utilizzare imbevuto di solvente tamponi di cotone (toluene o diclorometano).
NOTA: Il processo di pulitura è terminata quando, dopo il lavaggio con un batuffolo di cotone imbevuto di solvente, il tampone di cotone esce con tracce trascurabili su di esso.
NOTA: Tuttavia noioso questo processo potrebbe essere, questo passaggio è importante per evitare la contaminazione incrociata tra esperimenti. - Lasciate che il micro-reattore di aria secca.
5. Analisi dell'immagine 9
- Estrarre informazioni da micrografie relative ai valori medi dei canali rosso, verde e blu (RGB), così come le informazioni corrispondenti nello spazio colore tonalità, saturazione e intensità (HSI).
NOTA: Il co HSIspazio lor è descritto da coordinate cilindriche, dove tonalità, saturazione e intensità corrispondono alla angolare, radiale, e le coordinate verticali, rispettivamente. I rapporti tra i valori RGB di un pixel ei corrispondenti valori HSI sono date dalle seguenti equazioni 12, 13, dove m è il minimo dei valori RGB, mentre α e β sono la coppia di coordinate di cromaticità:
Eq. 1
Eq. 2
Eq. 3
Eq. 4
Eq. 5 </ P>
Eq. 6
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Representative Results
L'evoluzione visiva di Athabasca Vacuum Residue rappresentativa del comportamento dei campioni di olio greggio pesante asfaltenici e campioni asfaltenici residuo sotto vuoto in condizioni di cracking termico. Tuttavia, utilizzando campioni differenti e / o diversa temperatura, pressione, o condizioni di reazione può dare luogo ad una grande varietà di comportamenti di fase. Micrografie corrispondenti all'esperimento cracking termico su un campione Vacuum Residue Athabasca a condizioni di messa a punto finale di 435 ° C e P atm (N 2) sono riportati nella figura 3, mentre la Figura 4 mostra l'andamento della temperatura durante l'esperimento.
A temperatura ambiente, il campione è un pastoso solido; pertanto, la finestra di zaffiro è per lo più non bagnata dal campione ed è in contatto con il gas (in questo caso, N 2). Un'interfaccia aria / zaffiro produce un reflectio molto più brillante n che un'interfaccia olio / zaffiro, quindi le opportune impostazioni di illuminazione e di esposizione a immagine un campione liquido sarà sempre resa regioni bianche se la superficie zaffiro è in contatto con il gas. Ad una temperatura più elevata (> 150 ° C), il campione diventa abbastanza fluido a fluire e bagnare la superficie della finestra. Piccoli solidi minerali all'interno del campione, che può essere identificato da piccoli elementi luminosi (Figura 3 A), può servire come un indicatore dell'efficienza agitazione. Quando il campione è riscaldato a temperature più elevate, le immagini illuminare corrispondentemente, con nessun cambiamento di colore finché alcuna reazione significativa sta avvenendo. reazioni di cracking termico di residui sotto vuoto asfaltenici causare cambiamenti di colore e luminosità che corrispondono alla trasformazione chimica del campione. A tempi di reazione prolungati, la formazione di domini di fase carboniosa anisotropo (mesofase) può essere rilevato come eterogeneità stazionarie nella finestra (Figura 3 D).
e_content "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Un'analisi immagine della serie di micrografie è illustrata nelle figure 5 e 6, che mostrano l'evoluzione di intensità luminosa e il colore con il tempo di reazione, rispettivamente A molto presto. tempi di reazione, l'aumento di luminosità dell'immagine segue l'andamento della temperatura all'interno del reattore. Quando la temperatura all'interno del reattore si avvicina al set-point 435 ° C, reazioni di cracking termico nel residuo Athabasca Vacuum diventano prevalenti. reazioni di cracking termico in Athabasca Vacuum residuo indurre un cambiamento di luminosità nel campione che segue un andamento esponenziale decrescente. nello stesso periodo, il colore del campione rimane stabile nella prima parte della reazione prima di subire uno spostamento verso un colore blu. la formazione della mesofase ha l'effetto di aumentare l'intensità complessiva luminosità e valorizzare il cambiamento di colore blu 9. .within-page = "1"> 
Figura 1: fotografie del micro-reattore, tenuto capovolto da un morsetto. Disposizione pre-carico, con la faccia inferiore aperta (A). Il micro-reattore caricato e sigillato (B). Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 2: Esempi di campi di vista preferibili, come descritto da rettangoli rossi, rispetto alla superficie interna della finestra di zaffiro. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
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Figura 3: Micrografie scattate durante un esperimento di cracking termico su Athabasca vuoto residui con un set-point di 435 ° condizione di C e P atm (N 2) dopo 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C), e 80 min (D). Barra di scala = 100 micron. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 4: La temperatura all'interno del reattore durante un esperimento di cracking termico Athabasca vuoto residuo con un set-point di 435 ° C e P atm (N 2). Clicca qui per visualizzare un più grande versione di questa figura.
Figura 5: evoluzione della intensità luminosa (I) delle micrografie scattate durante un esperimento di cracking termico Athabasca vuoto residuo sotto 435 ° C e P atm (N 2), normalizzata dalla luminosità della micrografia prese a 350 ° C. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 6: Evoluzione della tonalità e saturazione (H e S in coordinate polari) delle micrografie scattate durante un esperimento di cracking termico Athabasca vuoto residuo sotto 435 ° C e P atm (N 2).ove.com/files/ftp_upload/55246/55246fig6large.jpg "target =" _ blank "> Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 7: Evoluzione della intensità luminosa (I) delle micrografie scattate durante un esperimento di cracking termico Cold Lake bitume sotto 435 ° C e P atm (N 2), normalizzata dalla luminosità della micrografia prese a 350 ° C. I punti dati delineati in rossi corrispondono alle immagini scattate con un obiettivo surriscaldato. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 8: I principali raggi incidenti (frecce blu) e R riflessaays (frecce rosse) coinvolte nella illuminazione di un campione attraverso una finestra. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 12: Evoluzione della intensità luminosa (I) delle micrografie scattate durante un esperimento idroconversione, normalizzata per la luminosità della micrografia prese a 350 ° C. L'esperimento idroconversione è stata effettuata su un campione sotto vuoto gasolio pesante sotto 420 ° C e 15 MPa (H 2), con 12.3 wt.% Di catalizzatore Ni / Mo. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
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Discussion
I passaggi critici all'interno del protocollo
Il primo passo critico nel protocollo è garantire l'integrità della tenuta metallo-zaffiro, soprattutto se l'esperimento deve essere effettuata sotto pressione. Così, il parallelismo, la scorrevolezza, e la pulizia delle superfici di tenuta devono essere controllati con attenzione, e le prove di tenuta dovrebbe essere approfondita. Poiché il modulo di rottura di zaffiro è una funzione decrescente della temperatura 14, finestre zaffiro spessi devono essere utilizzati per lavori ad alta pressione e ad alta temperatura. In linea di massima, 8 finestre zaffiro mm di spessore sono utilizzati nei nostri esperimenti che mirano ad emulare le condizioni idroconversione (400-450 ° C e 16 MPa H 2).
Il secondo passo fondamentale riguarda ottenere immagini di alta qualità, che richiedono l'illuminazione luminosa del campione; un treno pulito di ottica; impostazioni microscopio adattati (largo iris diaframma e tempo di lavoro-distaobiettivi NCE); ed il corretto allineamento tra l'obiettivo del microscopio, la finestra del reattore, e la piattaforma di supporto.
Per l'analisi quantitativa delle informazioni di immagine, è fondamentale non surriscaldare il obiettivo microscopio durante l'esecuzione delle osservazioni. Il metodo descritto al punto 3.6.1 del protocollo impedisce tale surriscaldamento. Se l'operatore omette di rimuovere l'obiettivo da sotto reattore fra due istantanee uno min a parte, la seconda immagine apparirà notevolmente più brillante di conseguenza. Per illustrare questo problema, i punti dati evidenziate in rosso in figura 7 corrispondono alle immagini in cui l'operatore aveva lasciato l'obiettivo sotto il reattore nel min precedente.
Infine, è importante pulire reattore completamente fra esperimenti per evitare la contaminazione incrociata.
Modifiche e risoluzione dei problemi
Scarsa qualità dei dati generally risulta da una variabile scarsamente controllata operativa (temperatura, pressione, o agitazione), o un problema nel treno di ottica. Possibili problemi nel treno di ottiche includono: illuminazione scarsa; un piccolo iris diaframma; disallineati trasversali polarizzatori; specchi sporchi, filtri divisori di fascio, o obiettivi; un reattore disallineato o di una piattaforma di supporto al di sopra l'obiettivo; una finestra di zaffiro sporco o graffiato; un campo disadattato di vista; obiettivi surriscaldati; e out-of-focus obiettivi.
LIMITI DELLA TECNICA
Per attuale configurazione del setup sperimentale, il limite principale di questa tecnica è la mancanza di capacità di riprodurre lo stesso livello di luminosità dell'immagine attraverso diversi esperimenti. Oltre alla pulizia e l'allineamento del treno di ottica, luminosità dell'immagine è risultato essere molto sensibile al posizionamento e l'inclinazione del reattore rispetto all'obiettivo, che attualmente non sono strettamente controllati para metri. Tuttavia, normalizzando la luminosità dell'immagine di una serie di micrografie in un dato esperimento dalla luminosità immagine di una microfotografia presa ad una temperatura di riferimento all'interno della stessa serie fornisce una soluzione soddisfacente, in quanto produce dati riproducibili.
Importanza della tecnica con rispetto agli attuali metodi alternativi /
La combinazione di polarizzatori incrociati nel treno di ottica di un microscopio invertito con una finestra reattore in zaffiro permette l'osservazione di immagini ad alto contrasto del campione in situ. Quando illuminando un campione opaco attraverso una finestra, due riflessioni principali sono coinvolti, come mostrato in figura 8: la riflessione della luce sulla superficie esterna della finestra in contatto con l'aria, e la riflessione della luce sulla superficie interna della finestra in contatto con il campione. L'intensità della riflessione ad ogni interfaccia è data dalla seguente equazione"xref"> 15:
Eq. 7
dove gli indici 1 e 2 si riferiscono ai media situati prima e oltre l'interfaccia, rispettivamente; n descrivere indici di rifrazione; e κ è il coefficiente di estinzione. In aria / zaffiro zaffiro / riflessioni olio, il contributo del coefficiente di estinzione alla riflessione può essere trascurata. Considerando l'indice di rifrazione zaffiro nella direzione dell'asse C (raggio straordinario) come 1.765 (media nell'intervallo 380-700 nm) 16, l'intensità del primo riflessione all'interfaccia aria / zaffiro è circa 7,7% della luce incidente . Poiché la maggior parte dei campioni di olio hanno indici di rifrazione che vanno da 1.45 al 1.6 17, l'intensità della seconda riflessione all'interfaccia zaffiro / olio può essere considerato come meno dello 0,9% della luce incidente. Sulla prima approssimazione, l'aria / zaffiro riflessioneè almeno più di 9 volte più luminosa della riflessione zaffiro / olio. Quindi, quando si effettuano le osservazioni in Impostazioni in campo chiaro (che utilizzano la luce non polarizzata), immagini del campione sono outshined dal riflesso aria / zaffiro. Per illustrare questo problema, micrografie presi in Impostazioni campo chiaro durante l'esperimento di cracking termico su un campione vuoto Residuo Athabasca a condizioni di set-punto finale di 435 ° C e P atm (N 2) sono presentati in Figura 9 (la tensione della lampada del microscopio è stato ridotto a 10 V e l'esposizione della fotocamera è stato ridotto a 25 ms per evitare abluzioni).
Figura 9: Micrografie scattate durante un esperimento di cracking termico su Athabasca vuoto residui con un set-point di 435 ° C e P atm condizione (N 2) dopo 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C), e 80 min (D), prelevato utilizzando impostazioni microscopio luminoso-campo invece dei polarizzatori incrociati. Barra di scala = 100 micron. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Come si può vedere confrontando la figura 9 alla figura 3, il metodo presentato per osservare il campione usando la luce a polarizzazione incrociata e una finestra di zaffiro ha il vantaggio di produrre immagini ad alto contrasto che sono in grado di descrivere mezzi isotropi.
Poiché la luce viene riflessa all'interfaccia aria / zaffiro, il suo piano di polarizzazione non cambia. Così, l'impostazione trasversale polarizzatore annulla questa riflessione prima che colpisca il CCD. Quando la luce viaggia attraverso zaffiro, tuttavia, il suo piano di polarizzazione ruota a causa della birifrangenza zaffiro. Questo fenomeno in ultima analisi, permette l'imaging campione, Anche se il campione stesso olio è isotropo e il piano di polarizzazione della luce non cambia sulla riflessione zaffiro / olio. Se l'impostazione trasversale polarizzatore è usato in combinazione con una finestra otticamente isotropo (come silice fusa o ittrio-alluminio-granato, YAG), allora soltanto un mezzo anisotropo (cambiando il piano di polarizzazione della luce all'interfaccia finestra / campione) e fluorescenza depolarizzato può essere visualizzato. Figura 10 presenta micrografie scattate durante un esperimento di cracking termico su un campione Vacuum Residue Athabasca a condizioni di messa a punto finale di 435 ° C e P atm (N 2) utilizzando l'impostazione trasversale polarizzatore e una finestra YAG spessore 4 mm.
Figura 10: Micrografie scattate durante un esperimento di cracking termico su Athabasca vuoto residui con un set-point di 435 ° C e condizioniP atm (N 2) dopo 0 min (A), 25 min (B), 50 min (C), e 80 min (D), prelevato utilizzando una finestra YAG invece di una finestra di zaffiro. Barra di scala = 100 micron. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Rispetto alla tecnica presentata, il top-down, configurazione hot fasi impiegata in altre opere 11, 18 presenta lo svantaggio di con un gap di gas tra la superficie interna della finestra reattore e il campione liquido. In tale configurazione, utilizzando una finestra di zaffiro produrrebbe immagini dominata dalla luminosità del riflesso zaffiro / gas, molto simile all'uso di campo luminoso con un microscopio invertito. Pertanto, gli operatori del riscaldante top-down usati una finestra reattore in YAG, che permettono unicamentes per l'osservazione di materiale anisotropo, come spiegato in precedenza.
Le proprietà ottiche di un campione può evolvere come subisce un cambiamento di temperatura, pressione, o il tempo di reazione. La formazione di un sistema multifase può essere caratterizzata dalla formazione di eterogeneità sulla superficie della finestra. La Figura 11 mostra esempi di sistemi, cristallo semi-solido e liquido-liquido solido liquido anisotropo gas-liquido-solido anisotropo liquido isotropo multifase.
Figura 11: Esempi di comportamenti di fase varia osservati durante liquefazione cracking termico (A, B, e C) e carbone (D) esperimenti. Gas-liquido-solido anisotropo (A), liquido-solido isotropo (B), liquido anisotropo semi-solido (C (D) sistemi multifase. Barra di scala = 100 micron. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Per sistemi omogenei, singole fasi, le variazioni di luminosità e colore del campione possono essere riportate le proprietà fisiche e chimiche. Dopo Equazione 7, cambiamenti di luminosità campione vengono attribuiti ai cambiamenti degli indici di rifrazione. In particolare, maggiore è la differenza di indice di rifrazione tra il campione e lo zaffiro, il luminoso riflesso. Per esempio, come un campione di olio pesante viene riscaldato a temperature inferiori a 300 ° C, l'indice di rifrazione dell'olio diminuisce mentre l'indice di rifrazione dello zaffiro aumenta leggermente, producendo immagini più luminose. Durante le reazioni isotermiche rottura di campioni di residui di vuoto, immagini subiscono una diminuzione esponenziale di luminosità; questo ècontribuito ad un aumento dell'indice di rifrazione dovuto ad un aumento della aromaticità e densità. Viceversa, idroconversione reazioni a temperatura costante producono un graduale aumento di luminosità campione, che corrisponde ad una riduzione dell'indice di rifrazione a seguito di una diminuzione della densità del campione.
cambiamenti di colore di seguire l'evoluzione delle proprietà spettrali del campione, che corrispondono alla sua chimica. In particolare, i campioni di residuo sotto vuoto hanno mostrato un rosso-to-blue spostamento di colore quando sottoposti a reazioni di cracking termico per un lungo periodo di tempo prima della formazione di sedimenti. Dato abbastanza tempo di reazione cracking termico, tali campioni sono sottoposti a un aumento di aromaticità e cominciano a formare oligomeri. La formazione delle specie più coniugati porta ad un cambiamento nelle proprietà spettrali, dove la luce assorbimento predominante degli spostamenti campione da lunghezze d'onda inferiori a lunghezze d'onda maggiori. Dal momento che gli spettri di riflessione sono la controparte di absorption spettri, il corrispondente spostamento spettrale nella luce riflessa va da lunghezze d'onda più lunghe a lunghezze d'onda minori, corrispondenti al viraggio dal rosso al blu 9.
Le applicazioni future o Indicazioni Dopo aver imparato questa tecnica
Mentre i nostri studi che prevedono l'uso di questa impostazione sono state principalmente legate alla fase fenomeni di separazione durante visbreaking e idroconversione di campioni petroliferi pesanti in funzione a valle, la tecnica potrebbe essere applicata alla ricerca di altri meccanismi di separazione di fase che si verificano in unità di trasformazione del petrolio e le linee ( cera di cristallizzazione, demulsification, etc.). Più in generale, questa tecnica può essere applicata a qualsiasi sistema in cui il monitoraggio delle proprietà ottiche di un campione in situ è di grande importanza.
I nostri sforzi di ricerca attuali sono concentrati sulla creazione di più relazioni tra le proprietà spettrali e PHYproprietà Sical (solubilità in particolare) di campioni di petrolio. Allo stato attuale, le informazioni spettrali contenute nelle immagini è limitato, dal momento che si esprime in tre canali di colore (RGB). Pertanto, lo sviluppo più promettente di questa tecnica consiste nella realizzazione di caratterizzazione hyperspectral.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sapphire window, C-plane, 3 mm thick - 20 mm diam., Scratch/Dig: 80/50 | Guild Optical Associates | ||
| C-seal | American Seal & Engineering | 31005 | |
| Type-K thermocouple | Omega | KMQXL-062U-9 | |
| Ferrule (1/16") | Swagelok | SS-103-1 | Inserted for creating a clearance gap between the magnet and the window surface |
| Coil Heater | OEM Heaters | K002441 | |
| Temperature controller | Omron | E5CK | |
| Inverted microscope | Zeiss | Axio Observer.D1m | Require cross-polarizer module |
| Toluene, 99.9% HPLC Grade | Fisher | Catalog # T290-4 | Harmful, to be handled in fume hood |
| Methylene chloride, 99.9% HPLC Grade | Fisher | Catalog # D143-4 | Harmful, to be handled in fume hood |
| Acetone, 99.7 Certified ACS Grade | Fisher | Catalog # A18P-4 |
References
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