Waiting
登录处理中...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Жидкости клеточной просвечивающей электронной микроскопии для отслеживания самостоятельной сборки наночастиц

Published: October 16, 2017 doi: 10.3791/56335
Automatic Translation
1,2, 1,2, 3, 1,2
1Center for Nanoparticle Research, Institute for Basic Science (IBS), 2School of Chemical and Biological Engineering, Institute of Chemical Processes, Seoul National University, 3Department of Mechanical Engineering, Hanyang University

Summary

Здесь мы представляем экспериментальные протоколы для реального времени наблюдения самосборки процесса с помощью жидкости клеточной просвечивающей электронной микроскопии.

Abstract

Сушка Дисперсия наночастиц является универсальным способом создания собственн-собранные структур наночастиц, но полностью не понимается механизм этого процесса. Мы проследили траекторий отдельных наночастиц с помощью жидкости клеточной просвечивающей электронной микроскопии (ТЕА) исследовать механизм процесса сборки. Здесь, мы представляем протоколы, используемые для исследования жидких клеточной ТЕА самосборки механизм. Во-первых мы представляем подробные синтетические протоколы, используемые для производить равномерно размера платины и привести селенид наночастиц. Далее мы представляем микротехнологий процессы, используемые для производства жидкого клетки с силиконовой windows или нитрида кремния и затем описать загрузки и визуализации процедуры метода ТЕА жидкости клеток. Некоторые примечания включены предоставить полезные советы для всего процесса, включая как управлять windows хрупкие клетки. Отдельных движений наночастиц, отслеживаемая жидкость клеточной ТЕА показал, что изменения в растворитель границы, вызванных испарения повлияли самостоятельной сборки процессов наночастиц. Растворитель границы поехали наночастиц главным образом формы аморфного агрегатов, следуют уплощение агрегатов производить собственн-собранные структуру двухмерный (2D). Эти поведения наблюдаются для типов различных наночастиц и различных композиций жидкость клеток.

Introduction

Самостоятельной сборки, коллоидное наночастиц представляет интерес потому, что он предоставляет возможность доступа к коллективной физические свойства отдельных наночастиц11. Одним из наиболее эффективных методов самостоятельной сборки в практических устройств-приложений используется самоорганизации наночастиц на подложке через испарение летучих растворителей6,7,8,, 9 , 10 , 11. Этот метод испарения растворителя является неравновесных процесс, который во многом влиянием кинетической таких факторов, как скорость испарения и изменения в наночастиц субстрат взаимодействий. Однако поскольку трудно оценить и контролировать кинетическими факторами, механистического понимания наночастиц самостоятельной сборки путем испарения растворителя не полностью зрелые. Хотя в situ рентгеновского рассеяния исследования предоставили информацию, составляет в среднем ансамбль неравновесных наночастиц самостоятельной сборки процесс12,13,14, эта техника не может определить движение отдельных наночастиц и их ассоциации с общей траектории не может быть легко доступен.

Жидкости клеточной ТЕА является новым инструментом для отслеживания траектории отдельные наночастицы, позволяет нам понять неоднородности наночастиц движений и их вклада в ансамбль поведения15,16, 17,18,19,20,21,,2223,24,25, 26. Ранее мы использовали жидкость клеточной ТЕА для отслеживания движения отдельных наночастиц во время испарения растворителя, показывая, что движение растворитель границы является основной движущей силой для стимулирования наночастиц самосборки на субстрат18 , 19. в настоящем документе, мы представляем эксперименты, где мы можем наблюдать процесс наночастиц, самостоятельной сборки с помощью жидкости клеточной ТЕА. Во-первых мы предоставляем протоколы для синтеза платины и привести селенид наночастиц, до введения процедур изготовления клеток жидкости для ТЕА и как загружать наночастиц в жидкость клетку. Как представитель результаты мы показать снимок изображения из фильмов ТЕА наночастиц самосборки обусловлен растворителя сушки. Путем отслеживания индивидуальных частиц в этих фильмах, мы можем понять подробные механизмы растворителя сушка опосредованной самостоятельной сборки на уровне одного наночастиц. Во время самостоятельной сборки, Платиновый наночастиц на окне нитрида кремния главным образом следовать за движением испарения растворителя фронта из-за сильного капиллярных сил, действующих на тонкий слой растворителя. Аналогичные явления отмечались для других наночастиц (селенид свинца) и подложек (кремний), указав, что капиллярные силы растворителя Фронт является важным фактором миграции частиц вблизи подложке.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. синтез наночастиц

  1. синтеза наночастиц платины
    1. объединить 17,75 мг hexachloroplatinate(IV) аммония ((NH 4) 2 Pt (IV) Cl 6), 3.72 мг tetrachloroplatinate(II) аммония ((NH 4) 2 Pt (II) Cl 4), 115.5 мг Тетраметиламмония метила, 109 мг poly(vinylpyrrolidone) (МВт: 29000) и 10 мл этиленгликоля с баром размешать в 100 мл 3-шеи раунда нижней колбе оснащена резиновыми перегородки.
    2. Оборудовать колбу Дефлегматоры и очистить под вакуумом. Перемешать смесь реакции с баром магнитные размешать на 1000 об/мин.
    3. Тепло реакции смесь до 180 ° C в колбонагревателя со скоростью до 10 ° C/мин под потока аргона.
    4. Поддерживать температуру (180 ° C) 20 мин. Это решение становится темно-коричневого цвета.
    5. Удаление фляга из колбонагревателя, чтобы дать ему остыть до комнатной температуры.
    6. Передачи продукта на 50 мл пластиковых пробирок. Добавить 30 мл ацетона в продукт осадок наночастиц и центрифуги образца в 2400 x g 10 мин
      Примечание: Для обеспечения безопасности, этот процесс должен выполняться в зонта.
    7. Удалить супернатант и повторно дисперсных черный осадок с 10 мл этанола.
    8. Осадок продукт с 30 мл толуола и центрифуги подвеска на 2400 x g 10 мин удалить супернатант и повторно дисперсных черный осадок с 10 мл этанола. Повторите эту процедуру 3 раза.
    9. Добавить 5 мл oleylamine наночастицами платины и передаче дисперсии раунд нижней колбе 100 мл. Рефлюкс дисперсии на ночь под магнитной перемешивания при 1000 об/мин, чтобы позволить лигандом обмен реакции происходят.
    10. Центрифуга лиганд обменялись наночастиц на 10000 x g для 30 минут, чтобы отделить их от решения.
    11. Удалить супернатант и разгонять Платиновый наночастиц в 10 мл гидрофобные растворителя, например, толуол, гексан или хлороформ.
  2. Синтеза наночастиц селенид свинца
    1. Подготовка олеат свинца
      1. объединить 758 мг свинца ацетата тригидрат (Pb(Ac) 2 ·3H 2 O), 2,5 мл олеиновой кислоты и 10 мл эфира с баром размешать в 100 мл 3-шеи круглым дном колбу с резиновой септум.
      2. Оборудовать колбу с Дефлегматоры.
      3. Дега смесь при 70 ° C в условиях вакуума для 2 h и перемешать с магнитной перемешать бар при 1000 об/мин.
      4. Очистить колбу с аргон и затем остудить до комнатной температуры.
    2. Подготовка селенид (TOPSe) trioctylphosphine
      1. в отдельный сосуд, объединить 474 мг, селена и 6 мл trioctylphosphine (сверху) в инертной атмосфере, используя бардачком воздуха во избежание воздействия реагентов.
      2. Растворить порошок селена в топ по ultrasonication на 110 Вт, 40 кГц и смешать с помощью вихревой смеситель до тех пор, пока решение становится заметно прозрачным.
    3. В отдельном 250 мл 3-шеи круглым дном колбе, Дега 15 мл эфира на 120 ° C в условиях вакуума с магнитной перемешивания при 1000 об/мин за 30 мин.
    4. Очистить колбу с аргоном и затем тепло дифенил эфира до 230 ° C.
    5. Быстро внедрить олеат свинца и TOPSe решения в предварительно нагретой дифенил эфира. Температура снизится до некоторой степени после инъекции. Задать величину температуры старения до 170 ° C.
    6. Поддерживать температуру смеси на 170 ° C в течение 10 мин с энергичной помешивая, чтобы позволить роста наночастиц селенид свинца происходят.
    7. Удаление фляга из колбонагревателя, чтобы дать ему остыть до комнатной температуры.
    8. Подготовить два 50 мл пробирок и делят на равные объемы продукта и передать трубы. Добавить 30 мл этанола в каждую пробирку осадок наночастиц и центрифуги подвеска на 2400 x g 10 мин
    9. Удалить супернатант и повторно дисперсных черный осадок с 10 мл толуола.
    10. Осадок продукт с 30 мл этанола и центрифуги подвеска на 2400 x g 10 мин удалить супернатант и повторно дисперсных черный осадок с 10 мл толуола. Повторите эту процедуру 3 раза.
    11. Удалить супернатант и разгонять наночастиц селенид свинца в 10 мл гидрофобные растворителя, например, толуол, гексан или хлороформ.

2. Жидкости клеточной изготовление

  1. кремния нитрид жидкость клеток ( Рисунок 3a )
    1. осаждения кремния нитрид слоя
      1. депозит фильм нитрида кремния низкого напряжения на 100 мкм толщины кремниевых пластин (4 дюйма), низкого давления химического осаждения паров (LPCVD) 835 ° C и давлении 140 mTorr с потоком 100 диметилдихлорсилана sccm и 50 sccm аммиака. Контроль толщины слоя нитрида кремния ~ 25 Нм, изменяя время осаждения. Скорость осаждения 2,5-3,0 Нм/мин, но немного отличается для каждого CVD.
    2. Сверху и снизу микросхемы
      Примечание: пожалуйста, обратитесь к ссылаться 25 для подробного описания процесса микротехнологий.
      1. Спина пальто 10 мл позитивного фоторезиста на Кремний нитрид/кремниевой пластины при 3000 об/мин за 30 сек, используя достаточно фоторезиста для мокрой пластины полностью.
        Примечание: Ультратонкие кремниевых пластин легко ломаются во время спиннинг. Обычно мы придаем ультратонкие пластины на другой кремниевой пластины с толщиной 500 мкм с помощью фоторезиста во избежание поломки. После отжима покрытия тонкие вафельные отделена от толстых вафель погружения в ацетоне. Этот метод также может использоваться в процессе следующих для спина покрытие на ультратонких кремниевых пластин.
      2. Выпекать пластин на горячей плите на 85 ° C для 60 s.
        Примечание: Не испечь подготовленный пластин при температуре > 110 ° C. выпечки фоторезист при высоких температурах вызовет фоторезиста изменить от положительного на отрицательный фоторезиста.
      3. Предоставляют фоторезиста покрытием пластин для ультрафиолетового света (365 Нм) для 10 s через маску хрома ( рис. 1a).
        4. S.
      4. погрузиться фоторезиста покрытием пластин в 50 мл раствора разработчик для 40 Замочите развитых пластин в 50 мл деионизованной воды за 1 мин мыть пластины. Повторите процесс стирки дважды.
      5. Etch нитрида кремния для 1 мин, с использованием реактивный Ион гравер с потоком 50 sccm гексафторид серы.
      6. Погружать Топ чип и нижней чип в ацетоне в течение 2 мин для удаления фоторезиста. Слегка встряхните блюдо вручную для эффективного удаления фоторезиста.
      7. Etch кремния с водный раствор гидроксида калия (30 мг/мл) при 85 ° C для 1,5-2 ч. использовать на водяной бане, чтобы решение травления имеет профиль равномерной температуры. Неравномерность температуры приведет к некоторым районам, будучи чрезмерно etched в то время как некоторые неполно травленная.
      8. , Когда появится окно полностью быть запечатленными невооруженным глазом, остановить травления и принять ячейку из раствора травления. Наклон ячейки при извлечении его из травления решение, чтобы избежать вероятность окна была нарушена плавучести, что может произойти, если сняты горизонтально.
      9. Повторять эти процедуры с маской для нижней чипа ( рис. 1b).
        Примечание: Как windows верхней и нижней чип являются очень тонкими, около 25 Нм, они являются очень хрупкими. Таким образом особое внимание следует проявлять при обработке. На стороне окна всегда должны быть обращены вверх, когда чипа лежит на поверхности.
    3. Сцепления сверху и снизу микросхемы
      1. спина пальто 10 мл позитивного фоторезиста на Кремний нитрид/кремниевой пластины при 3000 об/мин за 30 s.
      2. Выпекать пластин на горячей плите на 90 ° C для 60 s.
      3. Предоставляют фоторезиста покрытием пластин для ультрафиолетового света (365 Нм) для 10 s через маску хрома ( рис. 1 c).
        4. S.
      4. погрузиться фоторезиста покрытием пластин в 50 мл раствора разработчик для 40 Замочите развитых пластин в 50 мл деионизованной воды за 1 мин мыть пластины. Повторите процесс стирки дважды.
      5. Депозит ~ 100 Нм толстый слой Индий микросхему снизу, с использованием тепловых испарителя. Индий слой используется как заполнитель и уплотнительного материала.
      6. Погружать чип в ацетон для 2 минут для удаления фоторезиста. Слегка встряхните блюдо вручную для эффективного удаления фоторезиста.
      7. Выравнивание нижней и верхней чипов с помощью каппы и связывают их в 100 ° C.
  2. Силиконовой жидкости клеток ( Рисунок 3b )
    1. Подготовка сверху и снизу микросхемы
      1. использовать кремний на изоляторе (SOI) p типа пластин толщиной слоя 100 Нм, 400 Нм и 600 мкм для топ кремния, похоронен SiO 2, и обработка кремния слои, соответственно.
      2. Выполнять мокрой окисления SOI вафли в печи окисления на 950-1100 ° C расти слой оксида кремния с толщиной 170 Нм.
      3. Etch оксида кремния путем погружения SOI пластин в буферизации оксид etch (BOE) решение при комнатной температуре на 2 мин, который является мокрой etchant оксида кремния. Шагов 2.2.1.2 и 2.2.1.3 призвана уменьшить толщину слоя верхней кремния SOI пластин до 25 Нм.
      4. Депозит слой нитрида кремния низкого напряжения с толщиной 25 Нм на SOI пластин (4-дюймовый), используя те же условия процесса шаг 2.1.1.1 LPCVD.
      5. Узор нитрида кремния, используя те же процессы и маска шаблоны как шаги 2.1.2.1 - 2.1.2.4.
      6. Погружать пластин в ацетоне в течение 2 мин для удаления фоторезиста. Слегка встряхните блюдо вручную для эффективного удаления фоторезиста.
      7. Etch оксида кремния с BOE решение для 30 s.
      8. Etch кремния с водный раствор гидроксида калия (500 мг/мл) при 80 ° C для 7-12 ч. триметиламин водный раствор гидроксида (TMAH) также могут быть использованы для травления кремния.
      9. Etch нитрида кремния с 85% фосфорной кислоты на 160 ° C в течение 10 мин.
      10. Etch оксида кремния с решением BOE при комнатной температуре за 3 мин
      11. Повторить процедуры шаги 2.2.1.1 - 2.2.1.10 с маской для нижней чипа ( рис. 1b).
    2. Сцепления сверху и снизу микросхемы
      1. спина пальто 10 мл позитивного фоторезиста на Кремний нитрид/кремниевой пластины при 3000 об/мин за 30 s.
      2. Выпекать пластин на горячей плите на 90 ° C для 60 s.
      3. Предоставляют фоторезиста покрытием пластин для ультрафиолетового света (365 Нм) для 10 s через маску хрома ( рис. 1 c).
        4. S.
      4. погрузиться фоторезиста покрытием пластин в 50 мл раствора разработчик для 40 Замочите развитых пластин в 50 мл деионизованной воды за 1 мин мыть пластины. Повторите процесс стирки дважды.
      5. Депозит ~ 100 Нм толстый слой Индий микросхему снизу, с использованием тепловых испарителя. Индий слой используется как заполнитель и уплотнительного материала.
      6. Погружать чип в ацетон для 2 минут для удаления фоторезиста. Слегка встряхните блюдо вручную для эффективного удаления фоторезиста.
      7. Выравнивание нижней и верхней чипов с помощью каппы и связывают их в 100 ° C.

3. Жидкости клеточной ТЕА

  1. загрузки решения
    1. добавить 20 мкл дисперсии наночастиц (протокол 1.1 и 1.2) в 5 мл флакон и высушите на воздухе на 10 мин дисперсной наночастиц в жидкостной смеси (1 мл o дихлорбензол, 250 мкл pentadecane и 10 мкл oleylamine).
      Примечание: Сушка в экстремальных условиях, таких как высокая температура, низкое давление и для расширенного длительности может привести к плохой наночастиц дисперсий. Поскольку взаимодействия лигандов для частиц являются динамическими, существует высокая вероятность агломерации частиц после отсоединения лиганд в экстремальных условиях. Так как o дихлорбензол, pentadecane и oleylamine имеют различные давления пара, процесс сушки должна осуществляться непосредственно перед процесс загрузки держать растворителя соотношение постоянной.
    2. Проверить жидкость клеток с помощью оптического микроскопа.
      Примечание: Если какой-либо из окон жидкость ячейки сломанной, не используйте ячейку.
    3. Нагрузки ~ 100 nL дисперсии наночастиц в водоемы ( Рисунок 2a и 2b) жидкости-клеток. Инжектор с ультратонких капиллярные ( рис. 2 c) может использоваться для загрузки небольшое количество дисперсии в водоемы жидкости-ячейки эффективно.
      Примечание: В общем, вводят количество дисперсии наночастиц превышает емкость водохранилища. Если дисперсия выходит из водохранилища, жидкость клетки не могут полностью уплотнение. Таким образом любой переполнены дисперсии вне резервуара должны быть поглощены кончик фильтровальной бумаги, нарезать веером. Избегайте контакта с окном во время абсорбциы.
    4. Предоставляют жидкости клеток в воздух 10 мин для просушки o дихлорбензол.
    5. Применяются вакуумные смазка к одной стороне меди диафрагмы сетки с размером 2 мм и отверстие размером 600 мкм и охватывают жидкости клеток с смазанную стороне диафрагмы сетки для создания закрытых среды.
      Примечание: Вакуум смазка на хранение на окне значительно уменьшает резолюции ТЕА. Таким образом неспособность соответствовать отверстие сетке меди диафрагмы с окном ячейки с первой попытки, не должны быть исправлены; скорее, клетки должны быть отброшены и подготовлен новый.
  2. Измерение ТЕА
    1. место жидкости клеток в стандартный держатель ТЕА. Жидкости элементная предназначен для вписывается в стандартный держатель.
      Примечание: Используйте перчатки, чтобы избежать загрязнения держателя ТЕА.
    2. Набор ТЕА в режиме приобретения непрерывное изображение. Захват изображений ТЕА на ускорение напряжение 200 кв с плотностью тока 2 ~ 700 A/м.
      Примечание: Часто проверяйте уровень давления ТЕА. Если уровень давления является ненормальным, остановить немедленно изображений и снимите держатель из камеры ТЕА как можно быстрее. Низкий контраст ТЕА жидкости клеток вызывает трудности фокусировки изображения. Штраф в выравнивания и фокусировка может осуществляться легко первоначальный грубый фокус на краю окна. Скорость сушки можно управлять путем изменения плотности тока. 2D скорость сушки может измеряться путем отслеживания размер развивается сушки патчей. Однако трудно quantiFY сушки оценить с точки зрения объема.
    3. Открыть исходные изображения ТЕА, используя пакет программного обеспечения ImageJ. Выберите значок многоточечный программы и назначить центры всех индивидуальных наночастиц изображения, и затем извлечь x и y координаты выбранного частиц.
    4. Вычислить функцию радиального распределения (RDF):
      Equation 1
      r, где interparticle расстояние, N — это количество частиц, это области, охватываемой частицы, ρ — плотность 2D записи частицы (N / A), Equation 2 вектор от частицы j до частиц k, и δ (r) является Дельта-функция Дирака. Мы используем Equation 3 где = 0,8 Нм как Дельта-функция Дирака для реалистичные расчета.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Жидкости ячейка состоит из верхней чипа и нижней чип, оснащенных windows нитрида кремния, которые являются прозрачными для электронный луч с толщиной 25 Нм. Топ чип имеет резервуар для хранения образец решения и испаряется растворитель. Чипы изготовлены через обычные микротехнологий обработки25. Маски, используемые для верхней и нижней чипов показаны на рисунке 1a и 1b, соответственно. Рисунок 2a и 2b Показать изображения сверху и снизу микросхемы, соответственно. Фишки, разделенных 100 Нм толстый заполнитель разрешить наночастиц решение быть загружен (рис. 1С). Мы также сфабрикованы Силиконовой жидкости клетки от SOI пластин. Через кучность и процесс травления, жидкость клетки имея Силиконовой windows с толщиной 25 Нм получаются. На рисунке 3показаны процессы изготовления нитрида кремния и Силиконовой жидкости клетки.

Самостоятельной сборки наночастиц платины в нитрида кремния жидкость клеток было изучено с помощью жидкости клеточной ТЕА. Рисунок 4 показывает временной движения наночастиц во время испарения растворителя. Как растворитель испаряется из различных точек, растворителя Фронт движется и наночастиц перетащены растворителя Фронт. Этот интерфейс опосредованной движение происходит из-за сильного капиллярных сил тонкой растворитель слоя и снижение свободной энергии, когда частицы находятся на уровне интерфейса.

Подобный интерфейс опосредованной движения наночастиц было также отмечено для наночастиц селенид свинца (рис. 5). Наночастицы двигаться вдоль растворителя Фронт. Собрал домены расти путем добавления наночастицы, которые тащили капиллярных сил тонкой растворитель слоя. Кроме того платина наночастиц на кремниевых подложках весьма схожи тем на подложки нитрида кремния (рис. 6).

Figure 1
Рисунок 1: Краткая иллюстрация три маски, используемые для структурирования () топ фишки, фишки снизу (b) и (c) распорки. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 2
Рисунок 2: Оптическая микроскопия изображение () сверху чипа и (b) обломок нижней. (c) образ загрузки инструмента оснащены ультратонких капилляров. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 3
Рисунок 3: Схема изготовления процессов () нитрид кремния клеточной жидкости и жидкости клетки (b) кремния. Перепечатано с разрешения американского химического общества19. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 4
Рисунок 4: Снимок изображения клеток жидкости из фильма записан ТЕА из растворителя сушка опосредованной самостоятельной сборки наночастиц платины в ячейке жидкости из нитрида кремния. Изображения были на (a) 0 s, (b) 23 s, (c) 28 s, s (d) 33, (e) 56 s и (f) 90 s. масштаба баров = 100 Нм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 5
Рисунок 5: Снимок изображения клеток жидкости из фильма записан ТЕА из растворителя сушка опосредованной самостоятельной сборки из наночастиц селенид свинца в ячейке жидкости из нитрида кремния. Изображения были на (a) 0 s, (b) 5 s, s (c) 8 и (d) 10, s. масштаба баров = 200 Нм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 6
Рисунок 6: Снимок изображения клеток жидкости из фильма записан ТЕА из растворителя сушка опосредованной самостоятельной сборки наночастиц платины в ячейке жидкого кремния. Изображения были на (a) 0 s, (b) 12, s (c) 30 s, s (d) 38, (e) 69 s и (f) 99 s. масштаба баров = 100 Нм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 7
Рисунок 7: Функция (RDF) радиального распределения платины наночастиц в кремния нитрид жидкость клетки в s (черный) 0, s (красный) 56 и (синий) 90 s в Рисунок 4. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Платиновый наночастиц с размером 7 Нм были синтезированы через сокращение Гексахлороплатинат аммония (IV) и аммония Тетрахлороплатинат (II) с помощью поли (винилпирролидона) (PVP) как лиганд и этиленгликоля как растворитель и восстанавливающего агента в27 . Лиганд обмен реакции с oleylamine была выполнена для дисперсных частиц в гидрофобных растворителя. Наночастицы селенид свинца были синтезированы посредством термического разложения свинца олеат комплексов с помощью топ-Se как источник Селена28 (см. ссылки29 для детальной синтеза халькогенида нанокристаллов). С наночастицами селенид свинца, как синтезированные были уже ограничен с длинной цепью лигандов, частицы не требуется процесс лиганд обмена. Гидрофобные платины и наночастиц селенид свинца были рассеяны в смешанных растворителя, состоящий из o дихлорбензол, pentadecane и oleylamine. O-дихлорбензол, который имеет относительно низкой температуре кипения (180,5 ° C), предположительно испаряется во время загрузки решение, но pentadecane, которая имеет высокую температуру кипения (270 ° C), остается после o дихлорбензол испарения. Трассировки, количество oleylamine был добавлен в качестве дополнительного ПАВ для предотвращения агрегации наночастиц.

Мы сфабрикованы жидкость клетки, которые совместимы с обычными Держатели ТЕА, с использованием обычной микротехнологий методов для получения изображений ТЕА наночастиц в раствор25. Маски, используемые для изготовления верхней и нижней фишки показаны на рисунке 1. Окна из нитрида кремния ячейки очень тонкие (25 Нм) поэтому бережного обращения с ним во время процесса не требуется. Существует несколько ситуаций, которые могут вызвать хрупкие windows сломать. Во-первых опускании стороне окна жидкости клетки на поверхности может привести к windows, чтобы вырваться из-за трения. Кроме того когда клетки берутся из раствора травления, плавучесть решения может нарушить windows. Кроме того windows может сломаться во время сушки моющего раствора с потоком воздуха, поэтому воздух должен быть ветром горизонтально с слабой интенсивности.

Платины и дисперсии наночастиц селенид свинца в смешанных растворителях загружаются в большой прямоугольной формы резервуар жидкости-клеток. Решение впадает в центре клетки, где расположены окна, вследствие капиллярных сил. Использование форсунки оснащены ультратонких капиллярного помогает для загрузки небольшое количество дисперсии в клетки эффективно. Ячейки запечатаны, покрывая их с медной диафрагмы сетки, к которым был применен вакуумные смазка. Следует также позаботиться не разбить ячейку windows во время Ассамблеи клеток. При обнаружении обрыва ячейки окна, жидкость ячейки никогда не вставляется в камеру ТЕА.

Мы наблюдали наночастиц движения в режиме реального времени с помощью метода ТЕА жидкости клеток. ТЕА изображения имеют относительно темных и светлых областей из-за различной толщины раствора (рис. 4). Темные участки, соответствующие сравнительно толстые областям решения, постоянно сократилась при облучении на электронного луча. Это изменение может быть вызвана растворителя сушки, формирования пузыря или dewetting. 30 среди них, изменений, в отличие от показано на рисунке 4 , кажется, быть вызваны растворителя сушки, вместо формирования пузыря или dewetting. Когда происходит формирование пузырь, светлые области круговой или эллиптической формы появляются и динамически объединить, но это явление не видел в рисунке 431. С другой стороны учитывая поверхности гидрофобные кремния нитрид и гидрофобность использованного растворителя, dewetting влияние является незначительным.

Рисунок 4 показывает самостоятельной сборки процессов наночастиц платины, как растворитель дисперсии частиц испаряется. Растворитель сушка опосредованной самостоятельной сборки наночастиц состоит из нескольких шагов. Во-первых наночастиц конденсируется в аморфных Агломератор с несколькими слоями быстро движущегося растворителя. Во-вторых эти агломератов выравниваться на подложку сформировать монослоя. Наконец местные растворителей колебания привести к упорядоченная структура наночастиц. Мы отслеживаются позиции частицы в три разные времена (0 s, 56 сек и 90 s) и количественно проанализированы Ассамблея путем расчета RDF в это время (рис. 7). При t = 0 s, RDF показывает только небольшой пик около 10 Нм, указывающее частицы распределяются случайным образом. Как растворитель испаряется, наночастицы сближения, и RDF пик перемещение на короткие расстояния. RDF показывает сильный пик вблизи 8.3 Нм при 90 s., учитывая размер наночастиц (7.3 Нм) и длина лигандами (~ 1 Нм), RDFs указывают, что частицы собираются на ближайший расстояние возможно при высыхании растворителя.

На начальном этапе самостоятельной сборки процессов наночастиц селенид свинца похож на Платиновый частиц (рис. 4 и 5). На следующем этапе однако, процесс сборки наночастиц селенид свинца отличается от платины. Рисунок 5b показывает, что наночастицы самостоятельно были собраны с зазором между наночастиц, указывающих на ПАВ на поверхности наночастиц. После 8 секунд однако, эти пробелы исчезают, и наночастиц крепятся вместе. Наконец наночастиц расплава и агрегирования. ТЕА изображения показывают, что поверхностные атомы наночастиц селенид свинца распространяются быстро. Через анализ ТЕА жидкости клеток мы можем проанализировать причины, почему наночастиц селенид свинца образуют уникальный собственн-собранные структуру, которая образует прямую связь между частицами.

Мы продемонстрировали многоступенчатый механизм наночастиц самосборки обусловлен испарения растворителя, используя жидкость клеточной ТЕА. Жидкости клеточной ТЕА позволяет наблюдение не только самосборки процесса, но также процесс роста, привязанности, и трансформации наночастиц. Экспериментальные инструменты помогут понять наночастиц движение, которое не раскрывается методами обычной в situ .

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторы не имеют ничего сообщать.

Acknowledgments

Мы благодарим профессора A. Пол Alivisatos в университете Калифорнии, Беркли и профессор Taeghwan Хен в Сеульском национальном университете за полезные обсуждения. Эта работа была поддержана IBS-R006-D1. W.C.L. с признательностью отмечает поддержку от Фонда исследований университета Ханьянг (HY-2015-N).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ammonium hexachloroplatinate (IV) Sigma-Aldrich 204021
ammonium tetrachloroplatinate (II) Sigma-Aldrich 206105
tetramethylammonium bromide, 98% Sigma-Aldrich 195758
poly(vinylpyrrolidone) powder Sigma-Aldrich 234257 Mw ~29,000
ethylene glycol, anhydrous, 99.8% Sigma-Aldrich 324558
n-hexane, anhydrous, 95% Samchun Chem. H0114
ethanol, anhydrous, 99.5% Sigma-Aldrich 459836
oleylamine, 70% Sigma-Aldrich O7805 Technical grade
lead(II) acetate trihydrate, 99.99% Sigma-Aldrich 467863
oleic acid, 90% Sigma-Aldrich 364525 Technical grade
diphenyl ether, 99% Sigma-Aldrich P24101 ReagentPlus
selenium powder, 99.99% Sigma-Aldrich 229865
tri-n-octylphosphine, 97% Strem 15-6655 Air sensistive
Toluene, anhydrous, 99.9% Samchun Chem. T2419
acetone 99.8% Daejung Chem. 1009-2304
potassium hydroxide, 95% Samchun Chem. P0925
p-type silicon-on-insulator wafers Soitec Power-SOI for liquid cells with silicon windows
tetramethylammonium hydroxide, 25% in H2O J.T.Baker 02-002-109
AZ 5214 E AZ Electronic Materials AZ 5214 E Positive photorest
AZ-327 AZ Electronic Materials AZ-327 AZ 5214 develper
indium pellets 99.98-99.99% Kurt J. Lesker Company EVMIN40EXEB thermal evaporator target
1,2-dichlorobenzene, >99% TCI D1116
pentadecane, >99% Sigma-Aldrich P3406
buffered oxide etch 7:1 microchemicals BOE 7-1 VLSI
phosphoric acid, 85% Samchun Chem. P0449

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Shevchenko, E. V., Talapin, D. V., Kotov, N. A., O'Brien, S., Murray, C. B. Structural Diversity in Binary Nanoparticle Superlattices. Nature. 439, 55-59 (2006).
  2. Talapin, D. V., et al. Quasicrystalline Order in Self-Assembled Binary Nanoparticle Superlattices. Nature. 461, 964-967 (2009).
  3. Evers, W. H., Friedrich, H., Filion, L., Dijkstra, M., Vanmaekelbergh, D. Observation of a Ternary Nanocrystal Superlattice and Its Structural Characterization by Electron Tomography. Angew. Chem., Int. Ed. 48, 9655-9657 (2009).
  4. Maillard, M., Motte, L., Pileni, M. P. Rings and Hexagons Made of Nanocrystals. Adv. Mater. 13, 200-204 (2001).
  5. Sztrum, C. G., Rabani, E. Out-of-Equilibrium Self-Assembly of Binary Mixtures of Nanoparticles. Adv. Mater. 18, 565-571 (2006).
  6. Han, W., Lin, Z. Learning From "coffee Rings": Ordered Structures Enabled by Controlled Evaporative Self-Assembly. Angew. Chem., Int. Ed. 51, 1534-1546 (2012).
  7. Bigioni, T. P., et al. Kinetically Driven Self Assembly of Highly Ordered Nanoparticle Monolayers. Nat. Mater. 5, 265-270 (2006).
  8. Govor, L. V., Reiter, G., Parisi, J., Bauer, G. H. Self-Assembled Nanoparticle Deposits Formed at the Contact Line of Evaporating Micrometer-Size Droplets. Phys. Rev. E. 69, 61609 (2004).
  9. Kletenik-Edelman, O., et al. Drying-Mediated Hierarchical Self-Assembly of Nanoparticles: A Dynamical Coarse-Grained Approach. J. Phys. Chem. C. 112, 4498-4506 (2008).
  10. Kletenik-Edelman, O., Sztrum-Vartash, C. G., Rabani, E. Coarse-Grained Lattice Models for Drying-Mediated Self-Assembly of Nanoparticles. J. Mater. Chem. 19, 2872-2876 (2009).
  11. Rabani, E., Reichman, D. R., Geissler, P. L., Brus, L. E. Drying-mediated self-assembly of nanoparticles. Nature. 426, 271-274 (2003).
  12. Loubat, A., et al. Growth and Self-Assembly of Ultrathin Au Nanowires into Expanded Hexagonal Superlattice Studied by in Situ SAXS. Langmuir. 30, 4005-4012 (2014).
  13. Connolly, S., Fullam, S., Korgel, B., Fitzmaurice, D. Time-Resolved Small-Angle X-Ray Scattering Studies of Nanocrystal Superlattice Self-Assembly. J. Am. Chem. Soc. 120, 2969-2970 (1998).
  14. Lu, C., Akey, A. J., Dahlman, C. J., Zhang, D., Herman, I. P. Resolving the Growth of 3D Colloidal Nanoparticle Superlattices by Real-Time Small-Angle X-Ray Scattering. J. Am. Chem. Soc. 134, 18732-18738 (2012).
  15. Zheng, H., Claridge, S. A., Minor, A. M., Alivisatos, A. P., Dahmen, U. Nanocrystal Diffusion in a Liquid Thin Film Observed by in Situ Transmission Electron Microscopy. Nano Lett. 9, 2460-2465 (2009).
  16. Jungjohann, K. L., Bliznakov, S., Sutter, P. W., Stach, E. A., Sutter, E. A. In Situ Liquid Cell Electron Microscopy of the Solution Growth of Au-Pd Core-Shell Nanostructures. Nano Lett. 13, 2964-2970 (2013).
  17. Yuk, J. M., et al. High-Resolution EM of Colloidal Nanocrystal Growth Using Graphene Liquid Cells. Science. 336, 61-64 (2012).
  18. Park, J., et al. Direct Observation of Nanoparticle Superlattice Formation by Using Liquid Cell Transmission Electron Microscopy. ACS Nano. 6, 2078-2085 (2012).
  19. Lee, W. C., Kim, B. H., Choi, S., Takeuchi, S., Park, J. Liquid Cell Electron Microscopy of Nanoparticle Self-Assembly Driven by Solvent Drying. J. Phys. Chem. Lett. 8, 647-654 (2017).
  20. Park, J., et al. 3D Structure of Individual Nanocrystals in Solution by Electron Microscopy. Science. 349, 290-295 (2015).
  21. Chee, S. W., Baraissov, Z., Loh, N. D., Matsudaira, P. T., Mirsaidov, U. Desorption-Mediated Motion of Nanoparticles at the Liquid-Solid Interface. J. Phys. Chem. C. 120, 20462-20470 (2016).
  22. Liu, Y., Lin, X. -M., Sun, Y., Rajh, T. In Situ Visualization of Self-Assembly of Charged Gold Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 135, 3764-3767 (2013).
  23. Verch, A., Pfaff, M., de Jonge, N. Exceptionally Slow Movement of Gold Nanoparticles at a Solid/Liquid Interface Investigated by Scanning Transmission Electron Microscopy. Langmuir. 31, 6956-6964 (2015).
  24. Sutter, E., et al. In Situ Microscopy of the Self-Assembly of Branched Nanocrystals in Solution. Nat. Commun. 7, 11213 (2016).
  25. Niu, K. -Y., Liao, H. -G., Zheng, H. Revealing Dynamic Processes of Materials in Liquid Using Transmission Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (70), e50122 (2012).
  26. Hermannsdörfer, J., de Jonge, N. Studying Dynamic Processes of Nano-sized Objects in Liquid using Scanning Transmission Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (120), e54943 (2017).
  27. Tsung, C. K., et al. Sub-10 nm Platinum Nanocrystals with Size and Shape Control: Catalytic Study for Ethylene and Pyrrole Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 131, 5816-5822 (2009).
  28. Cho, K. S., Talapin, D. V., Gaschler, W., Murray, C. B. Designing PbSe Nanowires and Nanorings through Oriented Attachment of Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 127, 7140-7147 (2005).
  29. Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Talapin, D. V., Alivisatos, A. P. Seeded Synthesis of CdSe/CdS Rod and Tetrapod Nanocrystals. J. Vis. Exp. (82), e50731 (2013).
  30. Woehl, T. J., et al. Experimental Procedures to Mitigate Electron Beam Induced Artifacts During in situ Fluid Imaging of Nanomaterials. Ultramicroscopy. 127, 53-63 (2013).
  31. Shin, D., et al. Growth Dynamics and Gas Transport Mechanism of Nanobubbles in Graphene Liquid Cells. Nat. Commun. 6, 6068 (2015).

Tags

Химия выпуск 128 наночастицы самостоятельной сборки просвечивающей электронной микроскопии жидкий растворитель сушка клетки ТЕА в situ ТЕА
Жидкости клеточной просвечивающей электронной микроскопии для отслеживания самостоятельной сборки наночастиц
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kim, B. H., Heo, J., Lee, W. C.,… More

Kim, B. H., Heo, J., Lee, W. C., Park, J. Liquid-cell Transmission Electron Microscopy for Tracking Self-assembly of Nanoparticles. J. Vis. Exp. (128), e56335, doi:10.3791/56335 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter