Summary
Cet article présente un protocole pour le dépôt de vapeur réactif de poly(3,4-ethylenedioxythiophene), poly(3,4-propylenedioxythiophene) et poly (thieno [3, 2 -b] thiophène) films sur lames de verre et des substrats bruts, tels que les textiles et le papier.
Abstract
Nous démontrons une méthode de manière conforme revêtement polymères conjugués sur des substrats arbitraires à l’aide d’une chambre de réaction sur-mesure, à basse pression. Polymères conducteurs, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) et poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT) et un polymère semi-conducteur, poly (thieno [3, 2 -b] thiophène) (PTT), ont été déposés sur non conventionnel très troubles et substrats texturées avec des surfaces élevées, tels que le papier, les serviettes et les tissus. Cela rapporté chambre de dépôt est une amélioration des réacteurs de vapeur précédente parce que notre système peut accueillir des monomères volatiles et non volatiles, comme les 3, 4-propylenedioxythiophene et thieno [3, 2 -b] thiophène. Utilisation d’oxydants solides et liquides sont également illustrés. Une des limites de cette méthode sont qu’elle manque de sophistiqué en situ épaisseur moniteurs. Revêtements de polymère faites par les méthodes enduit en solution couramment utilisées, telles que le greffage de surface et Enduction centrifuge, ne sont pas toujours uniformes ou sensibles à la dégradation mécanique. Cela rapporté méthode déposition en phase vapeur permet de surmonter ces inconvénients et constitue une alternative forte à des méthodes communes d’enduit en solution. Notamment, films de polymère recouvert par la méthode signalée sont uniformes et projection sur des surfaces rugueuses, même à l’échelle micrométrique. Cette fonctionnalité permet application future des polymères de vapeur déposé dans les appareils électroniques grand public sur des substrats flexibles et hautement structurées.
Introduction
Tenue de polymères et matériaux semi-conducteurs ont des propriétés uniques, tels que1de la souplesse, extensibilité2, transparence3et faible densité,4 qui offrent des possibilités extraordinaires pour la création appareils électroniques de nouvelle génération sur des substrats non traditionnels. Actuellement, de nombreux chercheurs sont s’efforçant de tirer profit des propriétés uniques des matériaux polymères pour créer des flexibles et/ou électronique portable5,6 et textiles intelligents7. Toutefois, la capacité de manière conforme enduire les surfaces très texturées et substrats non robustes, tels que le papier, les tissus et les fils/fils, reste non maîtrisée. Le plus souvent, polymères sont synthétisés et enduits sur les surfaces à l’aide de méthodes de solution. 8 , 9 , 10 , 11 , 12 bien que les méthodes de solution fournissent enduit de polymère des fibres et textiles, les enduits ainsi obtenus sont souvent non uniforme et facilement endommagées par des petites contraintes physiques13,14 . Méthodes de solution ne sont également pas applicables aux revêtement papier en raison de problèmes de mouillage.
Dépôt en phase vapeur réactive peut créer des films polymères conjugués conforme sur un large éventail de substrats, quelle que soit la composition/chimie de surface, une énergie de surface et rugosité/topographie de surface15. Dans cette approche, les polymères conjugués sont synthétisés en phase vapeur par débitent simultanément des vapeurs de monomère et oxydant à une surface. Formation de polymérisation et le film se produit sur la surface en une étape unique, sans solvant. Cette méthode est théoriquement applicable à toute polymères conjugués qui peuvent être synthétisés par polymérisation oxydante à l’aide de méthodes de solution. Toutefois, à ce jour, protocoles pour déposer uniquement un ensemble limité de structures polymères conjugués sont connus. 15
Ici, nous démontrons la déposition de conducteur poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) et poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT) et poly semi-conductrices (thieno [3, 2 -b] thiophène) films (PTT) par l’intermédiaire de dépôt en phase vapeur réactive. Deux types d’oxydants, solide FeCl3 et liquide Br2, sont utilisés dans le processus. Les polymères correspondants sont nommés Cl-PProDOT, Cl-PTT et Br-PEDOT. Les substrats classiques, lames de verre et substrats texturées non conventionnelles, telles que le papier, les serviettes et les tissus, sont recouverts avec les films de polymère.
Ce protocole décrit la configuration de la chambre de déposition de vapeur sur mesure ainsi que les détails du processus de dépôt. Il est destiné à aider les nouveaux praticiens pour construire leur système de dépôt et d’éviter les pièges communs associés à la synthèse en phase vapeur.
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Protocol
Lire la fiche signalétique pour réactifs et suivre toutes les mesures de sécurité chimique tel que requis par votre établissement.
1. dépôt de Cl-PProDOT et Cl-PTT
- Construire la structure de la chambre de dépôt vapeur tubulaire sur mesure tel qu’illustré à la Figure 1.
- Faire un 1/4 po (diamètre extérieur, O.D.) fusionné côté entrée de quartz dans un tube en quartz de 2 po (O.D.). Faire un piège froid avec un tube d’acier inoxydable de 1 po U-forme sur mesure et une fiole de Dewar.
- Raccorder le tube de quartz avec une jauge à vide et froid recouvrement à l’aide de connecteurs KF en acier inoxydable et accouplements à connexion rapide. Placez le monomère dans une ampoule de quartz et de relier l’ampoule à la chambre tubulaire par 1/4 po à connexion rapide accouplements et un pointeau. Placez l’oxydant dans un creuset dans la chambre.
- Utilisez des bandes de chauffage séparé comme sources pour l’oxydant, substrats et le monomère de chauffage. Ajouter une entrée de gaz à l’extrémité droite de la chambre d’introduire des gaz nobles supplémentaires pour contrôler la pression de processus si nécessaire.
-
Déposition de Cl-PProDOT
- Ajouter 50 mg de 3, 4-propylenedioxythiophene (ProDOT) dans l’ampoule de monomère et connectez-le à la chambre tubulaire. Ouvrir la valve à aiguille.
- Mettre des substrats (lame de verre, tissus, papier, etc.) dans la chambre. La taille des substrats est de 1,3 cm x 2,5 cm.
- Ajouter 50 mg de FeCl3 dans un creuset de 5 mL et placez-le dans la chambre.
NOTE : Les positions relatives de l’entrée de monomère, substrats et le creuset sont indiquées à la Figure 1. La distance entre l’entrée de monomère et le creuset est 13 cm. - Tourner sur la pompe. Fermer lentement la vanne sur l’extrémité droite de la chambre. Après la chambre de pression est inférieure à 525 mTorr (70 Pa), ajouter de l’azote liquide dans le piège froid.
- Enrouler les trois zones de chauffage avec bande de chauffage et raccorder le ruban chauffant sur les contrôleurs de température.
- Quand la pression diminue à la pression de traitement (52,5 mTorr, 7 Pa), fermer la soupape à pointeau du conteneur monomère.
- Démarrer le chauffage de l’oxydant, les substrats et le monomère à 170 ° C, 80 ° C et 80 ° C, respectivement. Après environ 10 min, FeCl3 se vaporise et le rouge de FeCl3 solide est formé dans la région de cool.
- Ouvrir le pointeau du conteneur monomère.
Remarque : Des films minces de couleur bleue se formera dans la région de substrat. Taux de croissance typique sont ~ 10 nm/min. veiller à ce que le FeCl3 vapor est formé dans la chambre avant d’ouvrir la valve à aiguille du conteneur monomère. Sinon, le monomère va réagir avec FeCl3 solides dans le creuset et forment une couche de polymère qui empêche l’évaporation supplémentaire de l’oxydant. - Fermer la valve à aiguille du conteneur monomère lorsque l’épaisseur désirée est obtenue. Éteignez tout le ruban chauffant et laisser refroidir le système à la température ambiante.
- Ouvrez le robinet d’arrivé de gaz et arrêter la pompe.
- Prélèvement des échantillons de la chambre. Soigneusement plonger les échantillons dans le méthanol pendant 30 min enlever l’oxydant résiduel et le monomère.
NOTE : Temps de rinçage devrait augmenter comme l’augmentation d’épaisseur de film. 30 min de rinçage est typique pour les films plus minces que 100 nm sur lames de verre. Films plus épais que 500 nm pourrait se décoller du substrat lors de rinçage. - Soigneusement sécher les échantillons à l’azote.
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Déposition de Cl-PTT
- Ajouter 50 mg de thieno [3, 2 -b] thiophène (TT) dans l’ampoule de monomère et connectez-le à la chambre tubulaire. Ouvrir la valve à aiguille.
- Répétez les étapes 1.2.2. à 1.2.12.
2. dépôt de Br-PEDOT
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Installation de chambre de dépôt
- Ajouter une anse supplémentaire côté de 1/4 po d’oxydants dans le tube de quartz et font 8 po en dehors de l’entrée du monomère. Placer l’oxydant liquide dans une ampoule de quartz et de relier l’ampoule à la chambre tubulaire la même manière que le monomère (Figure 2).
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Déposition de Br-PEDOT
- Ajouter 2 mL de 3, 4-éthylènedioxythiophène (EDOT) dans l’ampoule de monomère et de relier l’ampoule à la chambre tubulaire. Ouvrir la valve à aiguille.
- Placez des substrats (lame de verre, tissus, papier, etc.) dans le compartiment tubulaire près de l’entrée de vapeur du monomère. La taille du substrat est 1,3 cm x 2,5 cm.
- Sous une hotte, ajouter 2 mL de Br2 dans l’ampoule de l’oxydant, connectez l’ampule à la valve à aiguille et garder le pointeau fermé. Raccorder la soupape à pointeau pour le tube de quartz.
Mise en garde : BR2 est une matière dangereuse. Soyez prudent lorsque vous manipulez. - Tourner sur la pompe. Fermer lentement la vanne sur l’extrémité droite de la chambre. Après la chambre de pression est inférieure à 525 mTorr (70 Pa), ajouter de l’azote liquide dans le piège froid.
- Envelopper la région monomère avec bande de chauffage et raccorder avec un régulateur de température. Maintenir la région de substrat et oxydant à température ambiante.
- Quand la pression diminue à la pression de traitement de 52,5 mTorr (7 Pa), ouvrir le pointeau de l’oxydant.
Remarque : La réaction est très rapide. Blue films PEDOT formeront près de l’entrée du monomère Br2 étant très volatile. - Fermer les vannes à pointeau de monomère et de l’oxydant lorsque l’épaisseur désirée est obtenue.
- Couper le ruban chauffant et laisser refroidir le système à la température ambiante.
- Ouvrez le robinet d’arrivé de gaz et arrêter la pompe. Prélèvement des échantillons de la chambre.
Remarque : Un rinçage n’est pas nécessaire pour Br2-dopé de polymères.
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Representative Results
L’épaisseur des films de Cl-PProDOT formé sur lames de verre 1,3 cm x 2,5 cm, placés à des positions latérales discrètes le long du tube central ont été mesurées par un profilomètre (Figure 3). Conductivités ont été calculées à partir des mesures de résistivité à l’aide d’une station d’essai de construction artisanale de sonde de quatre-point. La conductivité mesurée d’une pellicule Cl-PProDOT 100 nm sur lames de verre 106 S/cm, qui est suffisante pour qualifier ce film comme un matériau d’électrode potentiels. La figure 4 est l’image AFM de film PProDOT 100 nm sur une lame de verre. X-ray spectres (XPS) de la spectroscopie photoélectronique de Cl-PProDOT films sur lames de verre avant et après rinçage ont été recueilli pour prouver que les résiduels FeCl3 a été supprimé et prouver que la conductivité résulte uniquement de la polymère (Figure 5).
Les spectres d’absorption UV/Vis de Cl-PProDOT, Cl-PTT et Br-PEDOT sont indiquées à la Figure 6. Les polymères isolés immédiatement après le dépôt sont p-dopé en raison de la présence d’oxydant excédentaire. En conséquence, ces films sont de couleur bleues en raison de polaronic et bipolaronic des bandes d’absorption dans la région rouge/NIR. Les bandes d’absorption large, sans relief au-delà de 600 nm, la caractéristique de polarons bipolaron et polaron, demeurent inchangées dans les films de PProDOT-Cl et Br-PEDOT avant et après le rinçage, ce qui indique que le Cl-PProDOT et Br-PEDOT restent p-dopé après le rinçage. En revanche, Cl-PTT ne montre aucune polaron ou bipolaron pics après le rinçage, indiquant que le Cl-PTT est entièrement hors dopé pendant le processus de rinçage.
Microscopie optique et analyse images de microscopie électronique (SEM) de papier, tissu en velours côtelé et une serviette de coton, avant et après le revêtement avec Cl-PTT sont indiquées à la Figure 7. Après le revêtement, les substrats blancs immaculées deviennent rouge foncé, indiquant la présence de revêtements Cl-PTT. Tous les trois substrats sont fortement texturés et désordonnés et grande surface. Les images de SEM montrent que les films sont uniformes et conformes à la surface à l’échelle micrométrique sur tous les trois substrats.
Figure 1. Installation de chambre de déposition. Schéma de la chambre de déposition de vapeur pour oxydants solides. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 2. Installation de chambre de déposition. Schéma de la chambre de déposition de vapeur tubulaire pour liquides oxydants. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 3. Caractérisation d’épaisseur de films polymères. Profil d’épaisseur film polymère latéral pour la polymérisation de vapeur de Cl-PProDOT.
Figure 4. Caractérisation de la morphologie avec AFM. Image AFM de 100 nm Cl-PProDOT sur une lame de verre.
Figure 5. L’analyse élémentaire. Spectres XPS d’une lame de verre 1,3 cm x 2,5 cm recouverte d’un film épais de 100 nm de Cl-PProDOT immédiatement après le dépôt (ligne noire) et après le rinçage (ligne rouge) avec du méthanol. Les spectres révèlent que les sels de fer sont supprimés après le rinçage.
Figure 6. Caractérisation optique propriété. Spectres d’absorption de Cl-PProDOT Cl-PTT et Br-PEDOT films sur lames de verre. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 7. Caractérisation de la morphologie avec le microscope optique et microscopie électronique (MEB). Microscopie optique vierge (a-c) et papier enduit de PTT (d-f), serviette de velours côtelé et coton polyester/rayonne. SEM images (g-i) des PTT recouvert papier, velours de polyester/rayonne et coton serviette. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
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Discussion
Le mécanisme de la réaction est la polymérisation oxydante. Méthodes de revêtement polymère utilisant le même mécanisme incluent électropolymérisation17 et vapor phase polymérisation18. Électropolymérisation nécessite un substrat conducteur et ne dispose pas de l’avantage du revêtement uniforme et conforme est une méthode d’axée sur la solution antiécologiques19. La méthode existante de la polymérisation du phase vapeur est similaire à la méthode mentionnée ici mais peut polymériser seulement hautement volatile monomères20. Notre procédé amélioré le design de la chambre de la méthode existante et peut non seulement se polymérisent monomères hautement volatile, mais aussi des monomères non volatile. Un certain nombre de conduite nouvelle et polymères semi-conducteurs, tels que PProDOT et PTT, ont été synthétisé par phase vapeur des dépôts pour la première fois à l’aide de la méthode rapportées ici20.
Une étape cruciale dans le protocole est le moment de l’introduction de la vapeur du monomère (étape 1.2.8.). Dans le protocole, vapeur de monomère devrait être introduite à la chambre après que FeCl3 vapeur se forme, ce qui peut être dit par la formation d’un solide rouge dans la région de cool. Si les vapeurs de monomère sont introduit avant qu’on FeCl3 vapeur, la vapeur de monomère va atteindre le creuset de l’oxydant et réagissent avec l’oxydant solide directement. Cela forme une couche de polymère couvrant l’oxydant solide et empêchez-le de vaporisation. En revanche, si les vapeurs de monomère sont introduite trop tard, une épaisse couche d’oxydant se formera et il aura une incidence sur la morphologie des films polymères.
L’épaisseur des films polymères peut être contrôlé par le temps de réaction. Le taux de dépôt des films polymère présenté ici est de ~ 10 nm/min et il peut être contrôlé par le débit du monomère. Dans ce protocole, le débit du monomère est contrôlé en ajustant la température du monomère et le pointeau. Si un contrôle plus précis est nécessaire, un débitmètre massique haute température peut être ajouté entre l’ampule de monomère et de l’entrée de monomère.
Seulement, nous présentons trois exemples de polymères dans le présent protocole. Pour le revêtement d’autres polymères, les conditions de réaction doivent être optimisées. La température de l’oxydant peut être conservée le même que le protocole si l’oxydant même est utilisé. Il a été signalé que la pression de processus affecte la longueur des chaînes de polymères. Des pressions faibles processus aboutir à une conjugaison court21. La température de l’oxydant doit être optimisée pour chaque nouveau monomère ainsi. Une valeur typique est de commencer par le point de fusion de l’oxydant. La température du substrat optimal augmente habituellement comme monomère augmentations de la température. Pour les films de polymère plus minces que 500 nm, un rinçage avec du méthanol copieux est suffisant pour l’élimination complète de tous les oxydants résiduels et de monomère. Pour des films plus épais, pour supprimer complètement les résidus FeCl3, les films peuvent être immergés dans une solution d’eau de HCl 1 M pendant la nuit et rincer avec du méthanol.
L’inconvénient de la chambre de dépôt signalé est qu’il manque un capteur QCM (microbalance à cristal de quartz) in situ , et par conséquent, le taux de dépôt et l’épaisseur de film ne peuvent être surveillés au cours de la déposition. Épaisseur du film n’est pas uniforme dans la région de substrat entier en raison de la direction latérale de transport de masse. Le profil d’épaisseur de film polymère latéral pour la polymérisation de vapeur de Cl-PProDOT est illustré à la Figure 3. Le film de polymère formé dans le milieu entre la source de monomère et la source de l’oxydant est le plus épais, et l’épaisseur diminue progressivement du milieu pour les deux directions latérales. Cela confirme le sens latéral de transport de masse provenant des sources de deux vapeur au milieu de la région de substrat et révèle que l’épaisseur peut être contrôlé non seulement par temps de réaction, mais aussi par la position de substrat.
Étant donné que cette méthode peut déposer des polymères conducteurs et semiconducteurs sur des substrats de l’arbitraires, il peut être appliqué dans l’électronique de nouvelle génération sur des substrats non conventionnels tels que les périphériques portables22,23. Par exemple, conducteur PEDOT ou PProDOT® peut être revêtu sur les textiles à grande échelle pour faire textiles conductrices et ils peuvent être utilisés dans l’électronique portable24. Aussi, polymères conjugués-dépôt de vapeur peuvent également être utilisé comme électrodes ou les couches actives dans l’électronique sur le papier pour atteindre le poids léger et à faible coût tandis que les méthodes axées sur la solution de revêtement ne sont pas applicables aux document substrats25.
En conclusion, nous démontrons une méthode de dépôt vapeur réactives permettant de créer des PProDOT conducteur et PEDOT et films semi-conducteurs de PTT sur lames de verre, papier et textiles. Aucune de ces polymères ont été synthétisés par dépôt de vapeur réactif avant. Ce procédé de dépôt de vapeur peut enduire des films polymères uniformément et de manière conforme en haut très désordonné et texturée, substrats de zones de surface. Cette fonctionnalité permet application future des polymères de vapeur déposé dans les appareils électroniques grand public sur des substrats flexibles et hautement structurées.
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Disclosures
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Acknowledgments
Les auteurs remercient le soutien financier de la nous Air Force Office of Scientific Research, sous le numéro de contrat FA9550-14-1-0128. T. l. A. exprime également sa prise en charge partielle par la David and Lucille Packard Foundation.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 3,4-Ethylenedioxythiophene, 97% | Sigma Aldrich | 483028 | |
| 3,4-Propylenedioxythiophene, 97% | Sigma Aldrich | 660485 | |
| Thieno[3,2-b]thiophene, 95% | Sigma Aldrich | 702668 | |
| FeCl3, 97% | Sigma Aldrich | 157740 | |
| Br2 | Sigma Aldrich | 207888 |
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