Summary
Para uma síntese contínua e escalável de nanocompósitos baseados em metal-nobre, é desenvolvido um reator fotocatalítico romance e sua estrutura, princípios de operação e estratégias de otimização de qualidade de produto são descritas.
Abstract
Neste trabalho, é desenvolvido um reator fotocatalítico romance para excitação pulsada e controlada do fotocatalisador e precisa deposição de nanopartículas metálicas. Diretrizes para a replicação do reator e seu funcionamento são fornecidas em detalhe. Três diferentes sistemas compostos (Pt/grafeno, Pt/TiO2e Au/TiO2) com monodisperso e partículas uniformemente distribuídas são produzidos por este reator e o mecanismo de photodeposition, bem como a estratégia de otimização de síntese, são discutidos. Os métodos de síntese e seus aspectos técnicos são descritos de forma abrangente. O papel da dose (UV) ultravioleta (em cada pulso de excitação) sobre o processo de photodeposition é investigado e os valores ideais para cada sistema composto são fornecidos.
Introduction
Nanopartículas metálicas, especialmente metais nobres (por exemplo, Pt, Au, Pd) têm vastas aplicações em catálise1. Em geral, diminuir o tamanho das nanopartículas (NPs) aumenta sua atividade catalítica, mantendo constante o custo (peso), mas isso também dificulta a sua aplicação. O NPs (geralmente menores que 10 nm) tem grandes tendências a agregação, que degrada sua atividade catalítica; no entanto, a imobilização em substratos apropriados principalmente pode resolver esse problema. Além disso, dependendo do tipo de aplicativo (por exemplo, electrocatalysis), às vezes é preciso imobilizar o NPs em substratos condutores2,3. O NPs também pode ser hibridizado com semicondutores para formar uma barreira Schottky e evitar (atraso) o elétron-buraco recombinação (atuando como armadilhas de elétron)4,5. Portanto, na maioria das aplicações, o metal nobre NPs (NNPs) são depositados em um condutor (por exemplo, o grafeno) ou um semicondutora (por exemplo, TiO2) substrato. Em ambos os casos, cátions metálicos são geralmente reduzidos na presença do substrato e a técnica de redução difere de um método para outro.
Para a deposição de NNPs através de uma redução de seus cátions, elétrons (com potencial elétrico adequado) devem ser fornecidos. Isso pode ser feito de duas maneiras: pela oxidação de outras espécies químicas (agente redutor)6,7 , ou de uma fonte de alimentação externa8. Em qualquer caso, para a deposição homogênea de monodispersas NPs, é necessário impor um controlo rigoroso sobre a geração e a transferência de elétrons (redução). Isso é muito difícil quando um agente redutor é usado desde que não há praticamente nenhum controle sobre o processo de redução, uma vez que os reagentes (cátions e agente redutor) são misturados. Além disso, o NPs pode formar-se em qualquer lugar e não necessariamente sobre o substrato de alvo. Ao usar uma fonte de alimentação externa, o controle sobre o número de elétrons fornecidos é muito melhor, mas NPs só pode ser depositado em uma superfície de eletrodo.
Deposição de photocatalytic (PD) é uma abordagem alternativa, que oferece mais controle sobre o número de (foto) gerados elétrons, uma vez que está diretamente relacionada com a dose dos fótons iluminados (com um comprimento de onda adequado). Neste método, o material de substrato tem um duplo papel; proporciona a redução de elétrons9 e estabiliza o NPs formado10. Além disso, forma de NPs somente no substrato desde os elétrons são gerados pelo substrato. Uma conexão elétrica adequada entre os componentes compostos (feita pelo método de redução de photocatalytic) também é garantida a11. Não obstante, em métodos de deposição photocatalytic convencional na qual todo o lote de reagentes (fotocatalisador e metal cátion) é iluminado simultaneamente, há nenhum controle sobre a nucleação dos NNPs. Com efeito, uma vez que algumas partículas (núcleos) são formadas, eles agem como locais de transferência preferencial para o photogenerated elétrons5 e agir como um site de crescimento preferencial. Esta transferência de elétrons superior promove o crescimento das partículas existentes e disfavors a formação de novos núcleos, que resulta na formação de grandes NNPs. Este problema pode ser resolvido pela iluminação de luz em um reator de fluxo contínuo especial (Figura 1) que recentemente tem sido desenvolvido pelo nosso grupo12UV pulsada. A característica única deste reator é que ele permite que os pesquisadores para controlar ambos os fatores NP-tamanho-determinação, ou seja, nucleação e crescimento. Neste reator, uma porção muito pequena de reagentes é iluminada por um período muito curto de tempo, promovendo a formação de núcleos (mais núcleos são formados) e restringindo o crescimento (partículas menores são atingidas). Neste método, controlando a dose de iluminação (ou seja, ajustando a duração da exposição [alterando o comprimento das partes descobertas do tubo de reação; Figura 1 C] ou a intensidade da luz incidente [número das lâmpadas]), um controle muito preciso sobre o número de elétrons de photogenerated e, consequentemente, sobre o processo de redução (deposição de NNP) pode ser exercido.
Figura 1 : O reator de deposição de photocatalytic fabricada. (A) o reator. (B) dentro da câmara de iluminação. (C), um tubo de quartzo com 5 cm x 1 cm de comprimento de exposição iluminação. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Apesar do grande potencial do método para a deposição controlada de NNPs PD, sua aplicação é limitada a materiais semicondutores. Felizmente, é possível abrir uma lacuna de banda larga no grafeno (um dos melhores condutores substratos13) por sua functionalization químico simples. Posteriormente, estes grupos funcionais (FGs) podem ser removidos principalmente e o grafeno resultante ainda será suficientemente condutivo para a maioria das aplicações. Entre os numerosos derivados funcionais de grafeno, óxido de grafeno (GO), que exibe propriedades de semicondutores considerável14, é o candidato mais promissor para esta finalidade. Isto é principalmente devido ao fato de que a produção do GO tem a maior produção rendimento entre outros. No entanto, desde que o GO é composto por diferentes tipos de FGs, sua composição química varia continuamente sob iluminação UV. Recentemente mostramos que por uma remoção seletiva de fracamente ligados FGs (redução parcial; PRGO), a estrutura química e propriedades eletrônicas de GO podem ser estabilizadas, que é um requisito essencial para depoimentos homogêneos do NNPs12. Neste relatório, descrevemos a estrutura do reator e fornecem informações detalhadas para a sua replicação e operação. O mecanismo de deposição (mecanismo do reator de trabalho) e estratégias de otimização possível também são discutidas em grande detalhe. Para validar a aplicabilidade do PD desenvolvido reactor para ambos os tipos de substratos comuns (condutor e semicondutor) e NNPs diferentes, a deposição de platina na PRGO e TiO2, bem como de ouro no TiO2, é demonstrado. Vale ressaltar que por uma seleção adequada do metal, fotocatalisador e materiais precursores (por exemplo, sal, buraco ao tesouro) e a dispersão de mídia, várias outras partículas metálicas (como Ag e Pd15) também podem ser depositadas. Em princípio-desde que, o photodeposition de NNPs, os cátions do metal são reduzidos pelo photoexcited de elétrons, o nível de energia do banda de condução do semicondutor mínima (CBM) deve corresponder com (ser mais negativa do que) o potencial de redução do cações apontadas. Devido aos aspectos técnicos de produção extensiva, a síntese de PRGO também é descrita em detalhes. Para mais informações sobre a estrutura química e propriedades eletrônicas de PRGO, consulte anterior trabalho12.
A estrutura detalhada do reator é representada esquematicamente na Figura 2. O reator tem dois componentes principais: uma iluminação UV e um compartimento do reservatório. A seção de iluminação consiste em um tubo de quartzo, o que exatamente é fixo ao longo do eixo central de um tubo cilíndrico com um forro de alumínio polido. O reservatório é composto por uma garrafa de vidro selado-cap 1 L com gás e líquido (reagentes) entradas e saídas. Use um septo de silicone com uma tampa de rosca de open-tops para inserir os tubos. Para tirar amostras durante a reação, sem deixar o oxigênio entra no reator, uma tomada com uma válvula também é instalada. Deve ser mencionado aqui que as coletas em intervalos de tempo específicos não fazem parte do processo de produção de nanocompósitos e amostragem só precisa ser feito uma vez para obter as curvas de concentração-tempo para cada conjunto de parâmetros de síntese (a aplicação de estas curvas serão discutidas na seção de discussão). O reservatório é colocado dentro de um banho de água gelada ao ser vigorosamente misturado em um agitador magnético. Uma bomba magnética circula o reagente do reservatório para a câmara de reação (seção de iluminação) e volta para o reservatório. Um magnético é usado desde taxas de fluxo elevadas são necessárias (a taxa de fluxo neste trabalho = 16 L·min-1) e bombas peristálticas (ou outras bombas semelhantes) dificilmente podem fornecer esses fluxos. Ao usar uma bomba magnética, deve ter cuidado para completamente enche o impulsor invólucro (carcaça da bomba) com o líquido de reagente e evacuar o ar aprisionado (fonte de oxigênio). O ar também pode diminuir a taxa de fluxo real da bomba.
Para uma excitação pulsante do material photocatalyst, comprimentos específicos do tubo de quartzo são cobertos por uma folha de alumínio grossa, deixar comprimentos iguais entre eles descoberto (Figura 2). A duração da excitação pulsada pode ser ajustada alterando o comprimento das partes descobertas (comprimento de exposição). O comprimento ideal de exposição é determinado por diversos parâmetros, tais como o rendimento quântico do fotocatalisador e o carregamento de NP pretendido (concentração dos precursores; ver discussão).
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Protocol
1. fabricação e operação do reator fotocatalítico deposição
Atenção: Quando as lâmpadas UV são acesos, utilize óculos de proteção UV-C.
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Fabricação do reator fotocatalítico deposição
- Cobrir a superfície interior de um tubo de cloreto de polivinila (PVC) (diâmetro x comprimento = 15 x 55 cm; também podem ser utilizados outros materiais) com uma folha de alumínio de espessura, polido e adesivo. Instalar cinco 55 W lâmpadas UV-C (ver Tabela de materiais) na superfície interna do tubo a igual distância.
- Arranjar um tubo de quartzo (diâmetro x comprimento = 0,5 x 55 cm) ao longo do eixo central do tubo PVC (configuração concêntrica). Para a excitação pulsada do photocatalyst, cobrir os comprimentos desejados iguais do tubo de quartzo com a mesma folha de alumínio com adesivo (neste trabalho, para os compósitos de grafeno/Pt: 5 cm x 0,4 cm, 5 cm x 2 cm e 1 x 50 cm e para o Pt/TiO2 e Au/TiO2 compósitos: 5 cm x 1 cm). Nota a 2,5 cm do tubo de quartzo em cada lado é utilizada para conectar os tubos de plástico.
- Instale um ventilador resistente em uma extremidade do tubo do PVC (arrefecer a câmara toda iluminação).
Figura 2 : Ilustração esquemática do reator fotocatalítico deposição. T1 é a saída de gás de2 N que vai para o borbulhador. T2 é o tubo de amostragem e Ps é o ponto de fixação da seringa (por amostragem). V0 é a válvula de alimentação inicial e V1 e V2 são a amostragem e tubo de válvulas de evacuação (depois da amostragem), respectivamente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Os reagentes de alimentação do reator
- Utilize uma configuração como a mostrada na Figura 2. Coloque um funil de separação em uma posição vertical mais elevada do que a bomba e o reservatório (a bomba também deve estar na posição vertical mais alta do que o fundo do reservatório) e preencher os reagentes no funil de separação.
- Abra a válvula V0 para alimentar o reagente para o reator e fechar a válvula (V0) imediatamente quando o funil está esgotado (caso contrário, o ar vai também entrar a bomba).
Nota: A taxa de fluxo das bombas magnéticas é afectada pelas forças gravitacionais exercidas sobre o líquido, significando que qualquer alteração na posição das peças do reator (deslocamentos verticais) vai mudar a taxa de fluxo (assim, não deslocar as peças do reator uma vez Eles são configurados).
2. síntese de GO parcialmente reduzido
Atenção: Todos os experimentos seguintes devem proceder dentro de uma coifa.
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Síntese de GO
- Adicione 100 mL de ácido sulfúrico de 98% e 2 g de grafite para um Erlenmeyer de 500 mL. Arrefecer o recipiente para ~ 0 ° C em banho de água gelada enquanto mistura seu conteúdo em um agitador magnético.
Nota: Use uma barra grande agitação magnética, desde que a suspensão se tornará muito viscosa no final da reação. - Aos poucos, adicione 6 g de permanganato de potássio (durante um período de 30 min), como é uma reação muito exotérmica. Remova o banho de água gelada e continue mexendo para 6 h.
- Coloque o frasco dentro de um banho de água gelada e continue mexendo por 15 min. Adicionar 250 mL de água destilada gota a gota, usando um funil de separação. Remova o banho de gelo, gradualmente adicione 30 mL de peróxido de hidrogênio e continue mexendo por 30 min.
- Centrifugar a suspensão de 3.500 x g durante 15 min e descartar o sobrenadante. Lave o precipitado com água destilada. Repita este processo (lavagem-centrífuga) até pH atinge 5.
Nota: A maior velocidade de rotação (se disponível) seria melhor mas baixas velocidades devem ser compensadas com tempos mais longos de centrifugação. Observe também que quando o valor de pH sobe para acima de 3-4, mesmo centrifugação de longa data (e também maior velocidade rotacional) não pode precipitar todas as partículas16 e uma parte considerável da suspensão serão perdida (aproximadamente 1 g permanecerá no final). A reação pode ser pausada aqui (armazenar os reagentes em um frasco âmbar, ou embrulhar uma garrafa normal com folha de alumínio). - Adicionar o produto do passo anterior para 0,5 L de ácido clorídrico 1 M e mexa por 1 h. lavagem do produto conforme descrito na etapa 2.1.3 até pH 5. Adicionar o produto a 1 L de água destilada e proceda à sonicação isso em um banho-sonicador para 3h (adicionar gelo para o banho durante o sonication para evitar um aumento de temperatura).
- Centrifugue o produto de 3 x 20 min em 3.500 x g e, cada vez, descarte os precipitados. Armazene a suspensão GO obtida num frasco de vidro tampado (uso um frasco âmbar, ou embrulhar uma garrafa normal com folha de alumínio).
Nota: Se necessário, os tempos de centrífuga podem ser quebrados para baixo a intervalos mais curtos (com períodos de resfriamento entre) para evitar aumentos de temperatura (maior do que a temperatura ambiente [RT]) da suspensão desde, caso contrário, os precipitados indesejáveis não vão acalmar. - Pesa três pratos de cristalização secos (de um volume de 100-200 mL) com um saldo de qualidade analítica (0,01 mg facilitar a leitura), cada um deles 3 x. Homogeneizar a suspensão de ir bem e, depois de 1 min, adicionar exatamente (com a maior precisão possível) 100 mL de para cada um dos pratos cristalização. Deixe os pratos em um forno de 70-80 ° C para secar completamente.
- Mediante o peso seco final (pesar cada prato 3x na mesma balança analítica) e vazio prato peso, determinar o teor de sólidos da suspensão ir calculando a média dos valores obtidos de três pratos. Ajuste a concentração de 0,2 g/L, adicionando a quantidade necessária de água destilada.
Nota: Para verificar se a secagem é completa ou não, verifique as alterações de peso durante dois dias consecutivos. A pesagem deve ser feita imediatamente depois de tomar os pratos do forno (antes que a temperatura cai abaixo de 50 ° C) desde que, caso contrário, aumento de peso considerável será observado. Embora este processo é demorado, desde que o teor de sólidos não é alto, é mais preciso do que outros métodos de determinação-sólido-conteúdo.
- Adicione 100 mL de ácido sulfúrico de 98% e 2 g de grafite para um Erlenmeyer de 500 mL. Arrefecer o recipiente para ~ 0 ° C em banho de água gelada enquanto mistura seu conteúdo em um agitador magnético.
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Redução parcial de GO (síntese de PRGO)
- Adicione gradualmente a suspensão diluída de GO (o produto de etapa 2.1.5) para um volume igual de solução de hidróxido de sódio 4m em um balão de fundo redondo. Anexar um condensador para o frasco e agitar a suspensão refluxo a 90 ° C para 8 h (com um manto de aquecedor).
- Depois de arrefecer, "lavagem-centrífuga" o precipitado com água destilada, (conforme descrito na etapa 2.1.4) para perto de pH neutro (~ 7-8).
Nota: Desde PRGO tem muito menos Hidrofilia, do que ir, todos os precipitados devem assentar durante a centrifugação e o sobrenadante devem ser uma solução completamente clara. Se isto não é o caso, por qualquer motivo (por exemplo, não é suficiente velocidade de rotação), a medição contínua de conteúdo (consulte a etapa 2.1.8) deve ser realizada nesta fase também.
3. Photocatalytic deposição de NNPs
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Síntese de composto de grafeno/Pt
- Ajustar a concentração do produto da seção 2.2 a 50 mg· L-1 e proceda à sonicação a suspensão com um sonicador de ponta de prova para 1 h em um banho de gelo. 540 mL de produto e adicionar 60 mL de etanol (scavenger de buraco) e prossiga a sonication (no gelo) para um extra de 1 h. Para um composto 20 de wt % Pt/grafeno, adicionar 169 microlitros de 8 wt % hexachloroplatinic ácido solução aquosa (comercialmente disponível) para o produto e agite-o à temperatura ambiente por 15 min (para outras cargas de Pt, calcular o montante em conformidade).
Nota: É aconselhável usar soluções aquosas de sais de metais nobres (se disponível comercialmente) ou inicialmente preparar uma solução altamente concentrada de pó-forma sais. Estes sais são materiais higroscópicos e, devido a sua absorção de água, pesando precisas e obter resultados reprodutíveis será difícil ou mesmo impossível. - Encher a banheira de água gelada com gelo e alimentar o produto da etapa anterior para o reator, conforme descrito na seção 1.2. Ligue a bomba magnética e abrir a válvula de entrada de gás de2 N com um fluxo elevado. Colocar e fixar o tubo de saída do gás (T1 na Figura 2) em um frasco de Erlenmeyer de 1L e preenchê-lo com ~0.7 L de água, para que o gás borbulha para fora.
- Para expulsar o gás dissolvido de2 O do sistema e arrefecer a suspensão, vigorosamente a suspensão se misturam com o agitador magnético durante 30 min. reduzir o fluxo de gás de2 N e ligue as cinco lâmpadas UV.
Nota: O fluxo de gás de2 N não tem efeito sobre o próprio processo de síntese e, portanto, não tem nenhum valor específico. No entanto, é aplicada continuamente para manter uma pressão positiva dentro do sistema e evitar a penetração de2 O. Formação de bolhas na extremidade do tubo1 T dentro do frasco de Erlenmeyer cheio de água é o único requisito para o ajuste de fluxo.
- Ajustar a concentração do produto da seção 2.2 a 50 mg· L-1 e proceda à sonicação a suspensão com um sonicador de ponta de prova para 1 h em um banho de gelo. 540 mL de produto e adicionar 60 mL de etanol (scavenger de buraco) e prossiga a sonication (no gelo) para um extra de 1 h. Para um composto 20 de wt % Pt/grafeno, adicionar 169 microlitros de 8 wt % hexachloroplatinic ácido solução aquosa (comercialmente disponível) para o produto e agite-o à temperatura ambiente por 15 min (para outras cargas de Pt, calcular o montante em conformidade).
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Amostragem Pt/grafeno deposição (e redução da PRGO a RGO)
Atenção: Apesar de usar óculos em um laboratório de química é sempre obrigatória, vale a pena ser lembrado novamente, desde que, neste experimento, há um alto risco de salpicos.- Aumente o fluxo de gás de2 N 5 min depois de ligar as luzes UV. Prenda uma seringa ao ponto PS (Figura 2). Mantendo o êmbolo da seringa para impedi-lo de sair, abra a válvula V1, encha a seringa com 20 mL da suspensão e fechar a válvula (V.1). Retire a seringa e abra a válvula V2 para evacuar a restante suspensão no interior do tubo T2e fechá-lo (V.2) depois. Reduza o fluxo de gás de2 N para o nível anterior.
- Centrifugue o produto da etapa anterior a 10.000 x g durante 10 min. loja o sobrenadante para análise (ICP-OES) de espectrometria de emissão óptica-plasma indutivamente acoplado. Lavar o precipitado com água destilada e centrifuga-lo a 10.000 x g por 10 min (descartar o sobrenadante desta vez). Repita o processo de lavagem 1 x mais.
- Dispersar o produto da etapa anterior em 50 mL de água destilada por sonication suave em um sonicador de banho por 1 h. dissolver 30 mg de ácido ascórbico e fogo-mexa a 90 ° C, durante 1 h. centrifugar o produto a 10.000 x g por 10 min , pegue os precipitados e descartar o sobrenadante.
- Repita o processo de lavagem 2 x mais e armazenar os precipitates para fins de caracterização.
- Repita as etapas 3.2.1 e 3.2.2 para amostragem vezes de 10, 15, 20, 30, 45, 60, 75, 90, 105 e 120 min (depois de ligar as luzes UV).
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Síntese de composto de2 Pt/TiO
- Adicionar 200 mg de TiO2 nanopartículas (comercialmente disponível, ~ 100-150 nm de tamanho de partícula) de 570 mL de água destilada e 30 mL de etanol e proceda à sonicação é com um sonicador de ponta de prova em um banho de gelo por 1h.
- Para um composto de 5 wt.% Pt/TiO2 , adicionar 21 mg de hexachloroplatinic de wt.% 8, ácido solução aquosa à suspensão preparada e agite-o à temperatura ambiente por 15 min (para outras cargas de Pt, calcular o montante em conformidade). Repita o passo 3.1.2 para a mistura preparada, com quatro e duas lâmpadas UV.
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Pt/TiO 2 deposição de amostragem
- Repita seção 3.2 para os produtos da seção 3.3 em intervalos de 2,5, 5, 7,5, 10, 20 e 40 min.
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Síntese de Au/TiO 2 composto de
- Para um composto de 5 wt.% Au/TiO2 , adicionar µ l 345 de um 50 g · L-1 hidrogênio tetrachloroaurate(III) solução aquosa para o produto de etapa 3.3.1 e agite-o à temperatura ambiente por 15 min (para outras cargas Au ou outras fontes de Au, calcular o montante em conformidade). Repita o passo 3.1.2 para a mistura preparada, com quatro e duas lâmpadas UV.
Nota: Uma vez que o sal de ouro usado aqui foi em forma de pó, inicialmente preparamos um 50 g · Solução do tetrachloroaurate(III) L de-1 de hidrogênio em água destilada.
- Para um composto de 5 wt.% Au/TiO2 , adicionar µ l 345 de um 50 g · L-1 hidrogênio tetrachloroaurate(III) solução aquosa para o produto de etapa 3.3.1 e agite-o à temperatura ambiente por 15 min (para outras cargas Au ou outras fontes de Au, calcular o montante em conformidade). Repita o passo 3.1.2 para a mistura preparada, com quatro e duas lâmpadas UV.
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Au/TiO 2 deposição de amostragem
- Repita seção 3.2 para os produtos da seção 3.5 em intervalos de 2,5, 5, 7,5, 10, 20 e 40 min.
4. preparação da a amostra para caracterizações
- Para a análise do ICP-OES de sobrenadantes, simplesmente filtre os líquidos com filtros de seringa de politetrafluoretileno (PTFE) com um tamanho de poro de 0,2 µm. Para obter mais informações sobre ICP-OES das amostras sólidas, consulte Ma e Wei17.
Nota: Quando as amostras estão em forma de solução, ICP-OES é uma técnica muito simples e rápida, mas para amostras sólidas, especialmente para metais nobres, exige vários processos de digestão de microondas com aqua regia, peróxido de hidrogênio e ácido clorídrico, o que torna é muito demorado (pelo menos 12 h para cada preparação da amostra). Portanto, para monitorar a otimização de processo e a taxa de photodeposition, alterações de concentração dos cátions metálicos no sobrenadante podem ser monitoradas. - Para microscopia eletrônica de transmissão (TEM) de imagem, dispersar precipitados coletados em água destilada (uma suspensão muito diluída) e gota-elenco-los em grades TEM (ou mergulho-casaco da grade em suspensão). Por espectroscopia de fotoelétron de raios x (XPS) análise, simplesmente queda-elenco concentrado dispersões de precipitados em substratos de vidro oxigênio-plasma-tratados e secá-los sobre uma chapa quente.
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Representative Results
XPS é uma das mais poderosas técnicas para confirmar a formação do NPs metálico e estudar seus Estados químicos. Para este efeito, foram registrados tanto pesquisa espectros e espectros de alta resolução (de Pt4f e Au4f), que confirma a redução completa dos cátions metálicos e deposição bem sucedida dos NNPs (Figura 3). Para a deconvolução da Pt4f e Au4f, inicialmente, foi realizada uma subtração de fundo de Shirley. Depois, os espectros de núcleo-nível foram decompostos em seus componentes com Gaussian/Lorentziana mista (70% gaussiana e 30% Lorentziana) linhas por um não-linear menos-quadrados curva-encaixe procedimento, usando o software XPSPEAK 4.1. O valor de qui-quadrado reduzido para todos os encaixes foi mantido abaixo de 0,01. A separação de energia de ligação do Pt4f7/2 e Pt4f5/2 picos foi definida como 3,33 eV e a relação de intensidade entre o Pt4f7/2 e Pt4f5/2 picos foi definida para 0,75. Esses valores para Au4f7/2 e Au4f5/2 foram 3,71 eV e 0,78, respectivamente.
Figura 3 : XPS levantamento espectros. Espectros para o (A) Pt/grafeno composto, composto de2 (B) Pt/TiO e composto de2 (c) Au/TiO. Espectros de deconvoluted para (D) Pt4f em Pt/grafeno composto, (E) Pt4f em resina composta2 Pt/TiO e (F) Au4f em composto de2 o Au/TiO. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
A distribuição das nanopartículas e suas morfologias, que têm efeito significativo sobre o desempenho de catalisadores de nanocompósitos, têm sido estudados pela TEM. Estas duas características são afetadas por inúmeros parâmetros de síntese, mas neste trabalho, através da otimização da dose iluminação por exposição (IDE), conseguimos obter um razoavelmente monodisperso e NNPs uniformemente distribuídas em ambos os substratos (RGO e TiO2) (Figura 4).
Figura 4 : Imagens TEM. (A) Pt/grafeno composto produzido por um tubo de exposição de 1 cm x 50 cm (este valor foi modificado de Abdolhosseinzadeh et al.12. (B) Au/TiO2. (C) Pt/TiO2. (D) o efeito de uma IDE alto na formação de partículas grandes e o esgotamento de seus arredores em compósito Pt/grafeno. Os tamanhos de partícula média para painéis A, Be C são 1,75, 3.8 e 3.77, respectivamente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
No depoimento fotocatalítica de NNPs, desde que photoexcited elétrons são responsáveis para a redução de cátions metálicos, o progresso da reação (carregamento de NNP) pode ser estudado pelo monitoramento das mudanças de concentração dos cátions metálicos. ICP-OES é uma das técnicas mais precisas para determinar a concentração de cátions. A relação direta do PD com IDE é claramente mostrada nestas experiências, que fornecem importantes insights e informações para a compreensão do mecanismo de funcionamento do reator desenvolvido (Figura 5).
Figura 5 : Alterações de concentração dos cátions metálicos durante o PD no reator desenvolvido com diversos IDEs. Mudanças no (A) Pt/grafeno, (B) Au/TiO2e (C) Pt/TiO2. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Curiosamente, comparando a taxa de photodeposition (obtida dos resultados ICP-OES) para condições de síntese diferentes (tabela 1), uma relação direta entre o número de photoexcited elétrons e a quantidade das NNPs depositados podem ser demonstrado (ver discussão). O mecanismo de trabalho (deposição) do reator desenvolvido também é explicado com base neste conjunto de dados.
| Sistema | Pt/grafeno | Pt/grafeno | Pt/grafeno | Au/TiO2 | Au/TiO2 | Pt/TiO2 | Pt/TiO2 |
| Condição | 5 x 0.4 cm | 5 x 2 cm | 1 x 50 cm | 2 lâmpadas | 4 lâmpadas | 2 lâmpadas | 4 lâmpadas |
| Inclinam-se na região linear | ~ 0 | -0.00932 | -0.04412 | -0.066 | -0.12179 | -0.05112 | -0.08332 |
Tabela 1: Valores de inclinação de linear adapta-se a concentração de cátion alterações resultantes da análise do ICP-OES.
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Discussion
Nanopartículas são o formulário o mais amplamente utilizado dos catalisadores à base de metal nobre. Em quase todos os casos, NNPs são depositados em um condutor ou um material de apoio semicondutora. Esta hibridização é feita principalmente pela redução dos cátions do metal nobre na presença do substrato pretendido (material). Portanto, um método de síntese bem sucedida para a produção de nanocompósitos baseados em NNP deveria conhecer pelo menos dois requisitos principais: 1) a redução dos cátions deve ser eficiente e completo; 2) a taxa de deposição, localização e quantidade devem ser controláveis. Neste trabalho, Nós demonstramos que o reator desenvolvido (e o método de síntese) com êxito podem abordar ambos os requisitos acima mencionados.
Os espectros de levantamento XPS (Figura 3) demonstraram claramente a deposição bem sucedida de Pt e Au na RGO e TiO2 (um condutor e um material semicondutora). Deconvolução da alta resolução Pt4f e Au4f picos revelaram sem componentes não-metálicos, que verifica que o método de redução de photocatalytic com tanto PRGO e TiO2 completamente pode reduzir o Pt4 + e Au3 + para Pt0 e Au0, respectivamente. Considerando o rendimento de deposição e o tempo necessário para isso (Figura 5), a saída desse método é comparável com (ou até melhor do que) a maioria dos métodos convencionais de deposição NNP (i.e., poliol método18).
Como mencionado anteriormente, desde photoexcited de elétrons (produzidos pelo próprio substrato) reduzir os cátions metálicos em uma reação de PD, NNPs forma única sobre o substrato, o que permite que os pesquisadores controlar o local de deposição (não em todos os lugares na suspensão). Além disso, graças ao exclusiva pulsada excitação do substrato (photocatalyst), nucleação e o crescimento podem ser controlados. Isto é principalmente devido ao fato de que, ao limitar a exposição tempo (e/ou intensidade da luz UV), uma quantidade muito pequena e controlada de photoexcited elétrons são produzidos em um local específico no substrato. Esses elétrons tem uma vida curta e, devido a pobre condutividade do photocatalyst (semicondutores), não podem ficar muito longe do local que foi gerado lá. Portanto, a fim de formar um núcleo estável, que deve possuir um raio mínimo, deve ser gerado um número específico de elétrons em um pulso de excitação (exposição). Isto implica que um IDE mínimo (comprimento de exposição e/ou intensidade da luz UV) era necessário para iniciar o PD no reator, que pode explicar a deposição Pt malsucedida PRGO com o tubo de exposição de 5 cm x 0,4 cm (Figura 5A, insignificante alterações de concentração). Comportamento semelhante foi observado quando usando IDEs muito baixa para TiO2-com base em compósitos (dados correspondentes não são fornecidos aqui). Isto é principalmente devido ao fato de que o valor crítico de IDE para a formação de núcleos estáveis está diretamente relacionado com o rendimento quântico (desde que é geralmente difícil de medir o rendimento quântico absoluto, aparente rendimento quântico pode também ser usado19) do Photocatalyst material (0,36 0,41% para PRGO) e 0,97% - 1,1% para TiO2.
Quando o número de elétrons de photoexcited (por exposição) é maior do que o valor necessário para uma formação de núcleo estável, conforme mostrado na Figura 5 e tabela 1, a taxa de photodeposition (monitorizada por ICP-OES) tem uma relação linear com a exposição tempo e intensidade da luz UV. Mesmo quando comparando os Au/TiO2 Pt/TiO2 sistemas e, desde que o Pt4 + precisa de um elétron mais do que3 +Au, a taxa de photodeposition é mais elevada (1.46) para Au/TiO2 (a proporção esperada é de 4/3 = 1.33). Deve ser mencionado aqui que em alguns casos, os rácios de taxa PD obtidos têm pequenas diferenças com os valores esperados (especialmente para Pt), que é provavelmente devido ao fato de que o modelo simples proposto para a nucleação e o crescimento dos sistemas de PD apresentado aqui não é completamente válido em reduções de elétrons multi, e outros parâmetros também devem ser tidos em conta. Na fase final do PD em todos os sistemas (Figura 5), aconteceu uma mudança brusca na taxa de deposição, o que implica que ocorreu uma mudança significativa no processo de deposição. Isto é devido ao fato de que no modelo proposto, foi assumido (mas não especificamente indicado) que para cada elétron de photogenerated, um cátion metálico estará disponível imediatamente para consumi-lo, que aparentemente não é o caso quando as concentrações do metal cações cair abaixo de um valor específico (a difusão dos cátions deve também ter em conta).
Desde que esse desvio do comportamento linear ocorre em baixas concentrações, onde a maior parte dos cátions é depositada, e a deposição de cátions os restantes vai exigir muito mais tempo, é razoável conduzir o PD na região linear e recuperar o cátions restantes da solução por extração hidro-metalúrgicas bem desenvolvido métodos20. Neste caso, o reator desenvolvido pode operar de forma contínua e o produto desejado pode ser coletado (tomadas fora do reator) após um período conhecido de circulação. Também é possível que, ao aumentar o comprimento do reactor, usando vários tubos paralelos ou Primavera, como tubos, os precursores podem entrar o reator de um lado e os produtos podem sair do outro lado.
Considerando as discussões acima mencionadas, é evidente que, minimizando o IDE (mas mantendo-o mais elevado do que o valor crítico necessário para a formação dos núcleos), os pesquisadores podem obter monodisperso pequenas partículas com uma distribuição uniforme, mas o tempo de produção também aumentará significativamente. Por exemplo, como também mostrado na Figura 6, o tempo necessário para obter a mesma quantidade de carga Pt no sistema Pt/grafeno quando usando os tubos de 5 cm x 2 cm e 1 cm x 50 cm é aproximadamente cinco vezes mais (na região linear). Por outro lado, aumentando o IDE (ou o comprimento de exposição ou a intensidade da luz UV), o crescimento vai dominar a nucleação (semelhante aos métodos convencionais de PD) e irão formar partículas grandes. IDEs muito elevado, conforme descrito anteriormente, uma partícula formada pode chupar os elétrons de sua vizinhança (uma vez que tem uma melhor condutividade) e favorecer a formação de outros núcleos em torno dele. Neste caso, a partícula cresce enormemente, e a distribuição de tamanho de partícula do produto final será muito ampla (Figura 4-D). Este fenômeno é mais problemático em alto rendimento quântico photocatalysts (comparando TiO2 com PRGO), e ajuste adequado do IDE é mais desafiador. Como resultado, comprimentos mais curtos de exposição e uma dose mais baixa iluminação (número das lâmpadas UV) são utilizados para TiO2-com base em materiais compósitos e ainda, como pode ser visto em imagens de temperatura, o composto à base de grafeno tem uma monodispersity melhor do que os dois outro TiO2 -com base em materiais compósitos. Daí, o IDE deve ser cuidadosamente otimizado para obter o produto da mais alta qualidade com o mais alto rendimento. Resultados e discussões aqui apresentadas demonstram claramente o potencial e as habilidades do reator desenvolvido para uma síntese precisamente controlado de NNP catalisadores à base de (em ambos os tipos de substratos) em grande escala e de forma contínua.
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Disclosures
Os autores não têm nada para divulgar.
Acknowledgments
Os autores gostaria de agradecer a Sabanci University e laboratórios Federal suíço para ciência e tecnologia (APEM), por todo o apoio fornecido.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chloroplatinic acid solution | Sigma Aldrich | 262587-50ML | |
| Hydrogen tetrachloroaurate(III) hydrate | Alfa Aesar | 12325.03 | |
| TiO2 Nanopowder (TiO2, anatase, 99.9%, 100nm) | US research nanomaterials | US3411 | |
| Graphite powder | Alfa Aesar | 10129 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 1120802500 | |
| Hydrogen peroxide | Sigma Aldrich | H1009-100ML | |
| L-Ascorbic acid | Sigma Aldrich | A92902-500G | |
| Hydrochloric acid | Sigma Aldrich | 320331-2.5L | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S5881-1KG | |
| Potassium permanganate | Merck | 1050821000 | |
| Corning® Silicone Septa for GL45 Screw Cap | Sigma Aldrich (Corning) | CLS139545SS | |
| Polyvinyl chloride pipe | Koctas | UV-Reactor casing | |
| Fuded silica (Quartz) tube | Technical Glass Products | ||
| UV−C lamps | Philips | TUV PL-L 55W/4P HF 1CT/25 |
References
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