Summary
Um exemplo de uma abordagem de circuito fechado em direção a uma economia de materiais circulares é descrito aqui. Um ciclo sustentável é apresentado onde poliésteres semi-aromáticos biobálticos são projetados por polimerização, despomerização e, em seguida, repolimerizados com apenas pequenas alterações em seus rendimentos ou propriedades finais.
Abstract
O desenvolvimento de biopolímeros quimicamente recicláveis oferece oportunidades dentro da busca de uma economia circular. Biopolímeros quimicamente recicláveis fazem um esforço positivo para resolver a questão dos materiais polímeros na fase de descarte após a fase de uso. Neste artigo, a produção de poliésteres semi-aromáticos biobasados, que podem ser extraídos inteiramente da biomassa, como a lignina, é descrita e visualizada. O polímero poli-S descrito neste papel tem propriedades térmicas semelhantes a certos plásticos comumente usados, como o PET. Desenvolvemos uma reação green knoevenagel, que pode produzir eficientemente monômeros a partir de aldeídos aromáticos e ácido malônico. Esta reação tem sido comprovadamente escalável e tem um fator E notavelmente baixo calculado. Estes poliésteres com ligno-fitoquímicos como ponto de partida mostram uma reciclagem molecular eficiente com perdas mínimas. O poliéster (ácido dihidrosinapina), (poli-S) é apresentado como um exemplo desses polísteres semi-aromáticos, e a polimerização, despomerização e repolimerização são descritas.
Introduction
Em contraste com a incineração de resíduos poliméricos, a reciclagem química oferece a possibilidade de recuperar os monômeros. A reciclagem química é uma escolha lógica no final da vida técnica dos materiais poliméricos, uma vez que esses materiais poliméricos são produzidosquimicamente 1. Existem duas maneiras de reciclar o material polimérico quimicamente, a pirólise e a reciclagem molecular2. Com a pirólise, o material polimérico é transformado em produtos de maior valor utilizando condições extremas3,4. A reciclagem molecular é um método eficiente para recuperar os materiais iniciais usando a despolimerização. Após a despomerização, as unidades monoméricas podem ser repolammerizadas em materiais poliméricos virgens5. A disponibilidade de monômeros adequados para aplicar reciclagem molecular em maior escala é desejada. O problema atual do plástico dita que a sociedade exige materiais polimédicos robustos e robustos. Ao mesmo tempo, também é preferível que os mesmos materiais poliméricos sejam facilmente recicláveis e não resistam ao ambiente. Materiais poliméicos atuais com boas propriedades térmicas e mecânicas não despomerizamfacilmente 6.
A lignina, comumente encontrada em plantas vasculares, é responsável por 30% do teor de carbono natural do mundo e é o segundo biopolímero mais abundante depois da celulose. A lignina tem uma estrutura amorfa complexa e parece ser uma alternativa adequada para substituir os aromáticos extraídos de materiais fósseis. A estrutura tridimensional da lignina fornece força e rigidez à madeira, bem como resistência à degradação. Quimicamente falando, a lignina é um termoset polifenólico muito complexo. Consiste em uma composição variada de três estruturas diferentes de fenilpropano metoxilatado. Seringila, guaiacyl e p-hidroxifenil (muitas vezes abreviados como S, G e H, respectivamente) são derivados dos monolignols sinapyl álcool, álcool coniferyl e p-coumaryl7. A distribuição dessas unidades difere por tipo de biomassa, com madeira macia, por exemplo, consistindo principalmente de unidades guaiacicl e madeira de guaiacyl e seringilunidades 8,9. Fontes naturais renováveis, como árvores e plantas, são desejáveis para a produção de monômeros redesenhados para materiais poliméricos inovadores10. Esses monômeros, isolados e sintetizados a partir de fontes naturais, são polimerizados aos chamados polímeros biobásicos11.
Os ácidos carboxílicos aromáticos são várias ordens de magnitude menos eletrofílica do que os ácidos carboxílicos alifáticos equivalentes por razões eletrônicas12. Vários poliésteres comerciais usam ácidos carboxílicos aromáticos em vez de ácidos carboxílicos alifáticos. Como resultado, as fibras em tecidos de poliéster feitos de fibras poli (etileno tereftalato) (PET) são quase insensíveis à hidrólise durante a lavagem ou, por exemplo, chuva13. Quando a reciclagem molecular de poliésteres é desejada, é aconselhável usar ésteres alifáticos no acúmulo do polímero.
Pelas razões mencionadas, investigamos as possibilidades de fabricação de poliésteres a partir de ácidos 4-hidroxi-3,5-dimetiloxy-dihidrocinâmica14. Estudos anteriores de Kricheldorf15, Meier16e Miller17,18 mostram que é desafiador construir polímeros usando ácido 4-hidroxi-3,5-dimetiloxy-dihidrocinnâmico. A descarboxing e o crosslinking dificultaram as polimerizações, limitando assim o sucesso dessas sínteses. Além disso, o mecanismo da policondensação permaneceu incerto. O artigo apresentado descreve as condições em que o poliéster (ácido dihidrosinapina), pode ser sintetizado regularmente e em alto rendimento, abrindo assim o caminho para o uso de polísteres semi-aromáticos que são molecularmente recicláveis.
Desenvolvemos uma maneira verde e eficiente de sintetizar o ácido sinapinaico usando uma reação de condensação entre seringaldeído e ácido malônico19,20. Depois deste Knoevenagel Verde, a hidrogenação produz ácido dihidrosinapinapílico, que é adequado para policondensação reversível. Esta publicação visualiza os passos sintéticos para o polimer de polímero molecularmente reciclável (ácido dihidrosinapinapínico), referindo-se às unidades base da lignina, chamada poli-S. Depois de analisar o material polimérico, o poli-S é despolimerizado ao ácido dihidrosinapínico monômero em condições relativamente favoráveis e repolammerizado repetidamente.
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Protocol
1. Condensação de knoevenagel verde de seringadeído em direção ao ácido sinapinaico com 5 mol% de bicarbonato de amônio
- Adicione ácido malônico (20,81 g, 200,0 mmol) juntamente com seringaldeído (36,4 g, 200,0 mmol) a um frasco de fundo redondo de 250 mL. Dissolva ambos os constituintes em 20,0 mL de acetato de etila e adicione bicarbonato de amônio (790 mgs, 10,0 mmol) ao frasco.
NOTA: Para garantir a conclusão completa da reação de condensação, o evaporador rotativo pode ser usado para destilar o acetato etílico e concentrar a mistura de reação, resultando em uma reação sem solventes. - Mantenha a mistura de reação por 2 horas a 90 °C no frasco aberto sem mexer para conversão completa ao ácido sinapéico.
NOTA: Durante esta reação, várias alterações morfológicas são observadas. A mistura de reação muda de uma mistura cinza densa para uma mistura amarela dissolvida devido à formação de água durante a etapa de condensação da reação. Após a evaporação do condensado, a mistura de reação se solidifica novamente, indicando conversão completa. - No trabalho do produto ácido sina pártico, dissolva o resíduo em 100 mL de uma solução aquosa saturada NaHCO3. Transfira a solução para um béquer e, posteriormente, acidifice-a para um pH de 2 usando 6 M HCl.
NOTA: Ao adicionar a solução saturada aquosa NaHCO3,o produto bruto dissolve-se lentamente e requer algum tempo e raspagem manual para dissolver totalmente. Uma vez totalmente dissolvida e transferida para o béquer, a solução ácida de 6 M HCl é adicionada em termos de gota. O ácido sinapúnico precipitará rapidamente, e a liberação do gás CO2 fará com que o produto espuma. - Separe o resíduo resultante por filtragem de vácuo e lave-o com água desmineralizada.
NOTA: Neste ponto, a pureza do produto pode ser analisada pelo HPLC. Se o produto aparecer contaminado, deve ser aplicado o próximo passo de purificação (por exemplo, recristallização). - Após a recristalização em uma mistura de água-etanol (4:1, v/v), separe os cristais por filtragem a vácuo. Seque o resíduo a 60 °C em um forno a vácuo, resultando em 42,56 g de ácido sinapúnico puro.
NOTA: A pureza do ácido sinapinaico é medida pela análise de ponto de fusão e hplc.
2. Hidrogenação de ácido sinapéico em direção ao ácido dihidrosinapéico com níquel RaneyTM.
- Carregue um frasco de 450 mL (usando um aparelho de hidrogenação) com ácido sinapúrico (33,6 g, 150 mmol). Dissolva o ácido sinapúrico em 300 mL de solução NaOH de 2 M e adicione 1,5 g de chorume de níquel (ver Tabela de Materiais) antes de encaixar o frasco no aparelho.
NOTA: A cor da mistura de reação muda devido à adição da solução alcalina. O ácido sina pínico será amarelo em sua forma cristalina, mas quando desprotou pela base, a cor da solução mudará para vermelho. A adição de níquel vai tornar a cor preta. - Pressurize o reator com três barras de gás hidrogênio e agite mecanicamente a reação a 80 °C por três horas.
- Esfrie o reator à temperatura ambiente e despressurizado lentamente. Recupere a maior parte do catalisador de níquel com um ímã e, posteriormente, filtre a solução sob pressão reduzida.
NOTA: A mistura de reação deve mudar de vermelho para verde, visível após a filtragem. A notável mudança de cor é porque o sistema conjugado é interrompido pela hidrogenação da ligação dupla. - Acidificar a solução com uma solução de 4 M HCl para um pH de 2. Posteriormente, realize uma extração com acetato etílico (4 vezes 50 mL). Remova o solvente sob pressão reduzida após a secagem sobre o MgSO4. Seque o ácido dihidrosinapínico do produto sólido a 60 °C em um forno a vácuo.
NOTA: Teoricamente, a reação de policondensação pode ser processada em ácido dihidrosinapina, mas há algumas desvantagens práticas. Devido à estrutura molecular, o ácido dihidrosinapinapílico sublima acima do ponto de fusão. Uma reação de acetilação pode ser realizada para evitar a sublimação e aumentar a reatividade.
3. Acetilação de ácido dihidrosinapina para monômeros acetilados e oligômeros (prepolymer).
- Adicione o ácido dihidrosinapinapo (22,6 g, 100 mmol) a um frasco de fundo redondo de 250 mL, seguido por anidrido acético (14,2 mL, 150 mmol) e acetato de sódio (0,82 g, 10 mmol).
NOTA: O ácido dihidrosinapélico não se dissolve totalmente no anidrido acético à temperatura ambiente. - Aqueça a solução a 90 °C enquanto mexe por uma hora para conversão completa de ácido dihidrosinapinapínico em direção ao ácido 4-acetoxy-dihydrosinapinapina e seus oligômeros acetilados.
NOTA: Todos os produtos permanecem dissolvidos em anidrido acético. Para aumentar a precipitação total de ácido 4-acetoxy-dihydrosinapinic, adicione uma pequena quantidade de solvente solúvel em água no próximo passo. - Dissolva o sólido em 25 mL de acetona, precipitado (solvente-não solvente) em 250 mL de 0,1 M HCl enquanto mexe vigorosamente e filtra sob vácuo.
NOTA: O melhor resultado mostra um sólido branco e pegajoso totalmente precipitado. Se a solução do produto for adicionada à solução HCl muito rapidamente, o produto permanece como um líquido marrom na parte inferior da solução ácida. Nesta situação, extraia toda a solução do produto com acetato etílico (4 vezes 50 mL). Após secar sobre o MgSO4,remova o acetato etílico sob pressão reduzida. O produto é ácido 4-acetoxy-dihidrosinapinapina e prepolymer.
4. Polimerização de monômeros acetilados e oligômeros.
- Adicione os monômeros, 4-acetoxi-dihydrosinapinic ácido (20,8 g, 100 mmol), e prepolymer a um frasco de fundo redondo de 100 mL e adicione naOH finamente em pó (400 mg, 10,0 mmol). Aqueça a mistura de reação por três horas a uma temperatura fixa de 140 °C no frasco aberto enquanto mexe a 100 rpm.
NOTA: Durante esta reação, água e ácido acético condensam-se do frasco aberto. O pH do vapor pode ser medido para confirmar a condensação do ácido acético. A morfologia do produto de reação muda de um estado derretido para um produto compacto e marrom-claro. A configuração é submetida a um fluxo de nitrogênio para promover a evaporação do condensado e evitar a oxidação. Tais reações são geralmente agitadas com um agitador mecânico devido à alta viscosidade da mistura. No entanto, o uso de um agitador magnético é suficiente, e a diferença é insignificante nesta escala. - Configure uma polimerização assistida solvente adicionando acetato de zinco (II)(180 mgs, 1 mmol) e 25,0 mL de 1,2-xileno ao frasco. Aumente a temperatura para 160 °C.
NOTA: Aumente a temperatura definida para 160 °C para garantir o refluxo de 1,2-xileno e a reatividade total da polimerização. A temperatura da reação em si permanece em 144 °C, devido ao ponto de ebulição do 1,2-xileno. - Refluxo a mistura a 144 °C por três horas com água constante e remoção de ácido acético usando uma cabeça Dean-Stark.
NOTA: Depois de adicionar o 1,2-xileno e aquecer o frasco de reação à temperatura necessária, os reagentes formam um chorume marrom com uma viscosidade mais baixa. Presume-se que essa viscosidade menor beneficie a mobilidade dos grupos finais do polímero, promovendo a reatividade. - Esfrie a mistura de reação e remova o 1,2-xileno aplicando um vácuo (<10 mbar).
NOTA: A mistura de reação se solidifica ao evaporar o solvente e se transforma em um sólido off-white. - Aumente a temperatura para 240 °C durante a fase final da polimerização e aplique um alto vácuo <1 mbar por trinta minutos.
NOTA: Apenas uma pequena quantidade de condensado evapora durante esta etapa porque apenas uma pequena quantidade de condensação é necessária para aumentar substancialmente o comprimento da cadeia nesta fase de polimerização. - Esfrie o polímero poli-S à temperatura ambiente e lave com metanol para eliminar ácido 4-acetoxi-dihidrosinapinapírico e prepolímeros. O produto obtido é um sólido marrom-claro.
NOTA: Após o processo, o comprimento da cadeia e as propriedades térmicas do poliéster são investigados pelo GPC e DSC.
5. Procedimento representativo para a despolimerização do poli-S em 1 M NaOH:
- Moer finamente e peneirar poly-S em partículas menores que 180 μm para medir a degradação hidrolítica.
NOTA: Para moer as partículas ao tamanho necessário, use uma argamassa e pilão com poli-S refrigerado a nitrogênio líquido, seguido de um passo de peneira mecânica. - Carregue vários tubos de ensaio com 20 mg de poli-S e adicione 1,0 mL de solução 1 M NaOH. Incubar os tubos a três temperaturas diferentes (RT, 50 e 80 °C), com uma agitação de 500 rpm usando um agitador de incubadora de ambiente controlado.
NOTA: Use um bloco de aquecimento/shaker com várias entradas para esta reação para garantir que todas as reações ocorram precisamente nas mesmas condições (térmicas). - Neutralizar um tubo de ensaio em intervalos de tempo regular com 1,0 mL de 0,5 M H2SO4 e adicionar 2,0 mL de metanol após o resfriamento.
NOTA: Pequenas quantidades de poly-S e apenas 1,0 mL de 1 M NaOH são utilizadas porque essas concentrações podem, após a adição de metanol, ser injetadas diretamente no HPLC e não necessitar de mais diluição. - Filtre todas as amostras usando filtros de seringa PTFE de 0,45 μm e injete (20 μL) no HPLC usando um amplificador automático. Monitore a absorvância em λ = 254 nm, e calcule as concentrações a partir de uma curva de calibração de soluções padrão de ácido dihidrosinapéico conhecidos.
NOTA: As soluções padrão da curva de calibração devem ser feitas na mesma mistura de solventes que o trabalho após a despomerização.
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Representative Results
O ácido sinapúnico foi sintetizado em alta pureza e alto rendimento (> 95%) de seringa por meio da condensação de Knoevenagel Verde. (Informações de suporte: Figura S1) O fator E é uma indicação de produção de resíduos onde um número maior indica mais desperdícios. O fator E é calculado tomando a entrada total do material, subtraindo a quantidade do produto final desejado e dividindo o todo pela quantidade do produto final. Esta condensação green knoevenagel tem um fator E de 1.0, que pode ser calculado: [(29,81 g ácido malônico + 36,4 g de seringaldeído + 0,790 g de bicarbonato de amônio + 18,04 g de acetato etílico) – 42,56 g de ácido sinapélico) / 42,56 g de ácido sinapéico]. O ácido sina pênico foi hidrogenado com alto rendimento (>95%) para obter o ácido dihidrosina pêncópico monomer pretendido. (Informações de suporte: Figura S2) Esta reação de hidrogenação tem um fator E de 0,84. Posteriormente, o ácido dihidrosinapinapílico foi acetilado para obter ácido 4-acetoxy-dihydrosinapinic e seu prepolymer. O fator E desta reação de acetilação foi de 0,45, assumindo a conversão completa para ácido 4-acetoxy-dihidrosinapina (Informações de Suporte: Figura S3).
Normalmente, o fator E das reações sintéticas orgânicas dos fármacos está entre 5 e 100, e essas reações frequentemente usam produtos químicos relativamente prejudiciais21. O fator E, calculado tanto para o Knoevenagel Verde quanto para as reações subsequentes, é notavelmente baixo em comparação com esses números. No entanto, o fator E exibe algumas deficiências. Por exemplo, o risco ambiental de um determinado componente de resíduos não é refletido pelo fator E. Em princípio, isso pode ser compensado pelo "quociente ambiental" (Q) levando em conta a "falta de amizade ambiental" de um determinado desperdício. Como o bicarbonato de amônio catalisador é relativamente inofensivo, o quociente ambiental de amizade Q do Knoevenagel Verde também é declarado como baixo. Ainda assim, pesquisas adicionais são essenciais para confirmar este22. Aplicando as reações sintéticas orgânicas mencionadas, o ácido 4-acetoxy-dihydrosinapinic e seus prepolímeros estão prontos para a policondensação ao poli-S.
A Figura 1 retrata o mecanismo proposto da polimerização passo-crescimento do ácido 4-acetoxy-dihidrosinapina. Na etapa i, a base adicionada inicia a reação e controla a taxa de reação desprotonando o grupo ácido, estimulando assim sua reatividade23. O carboxilato formado ataca o carbonil do grupo acetoxi e cria um tetraedral. Neste estado, o grupo de fenóxido se conecta ao outro carbonil através de uma mudança de fenoóxido, que foi inicialmente o grupo de ácido carboxílico alifático. Quando ocorreu a mudança de fenoóxido, o íon-acetato deixa o intermediário, subtrai um próton da base original e deixa a reação como ácido acético. Na prática, essa etapa é promovida pela criação de um vácuo no vaso de reação24. Em cada ciclo, uma molécula nova é adicionada à cadeia. Durante o progresso da reação de policondensação, acabou sendo desafiador encontrar a combinação exata entre o aumento do peso molecular e a degradação das cadeias de polímeros. Como a temperatura foi elevada com um gradiente durante a polimerização do derretimento, quantidades crescentes de degradação ocorreram à medida que a viscosidade do polímero aumentava. Uma pequena quantidade de solvente foi adicionada durante a segunda etapa da policondensação para diminuir a viscosidade. Nesta polidenação assistida por solventes, 1,2-xileno acaba por ser um agente adequado para promover a policondensação25.
A Figura 2 representa três diferentes medidas de RMN de 1H durante o processo de polimerização. As amostras dissolveram-se bem e foram medidas em uma mistura de CF3COOD / CDCl3. Os espectros de 1H NMR foram tomados após a acetilação do ácido sinapúnico. O espectro de 1H NMR no meio é uma amostra retirada da mesma reação. Nenhum composto específico foi isolado, então ácido sinapic acetylated e seus prepolímeros são mostrados. O espectro de 1H NMR acima foi retirado de uma amostra após a conclusão da policondensação. As áreas dos grupos finais de acetil diminuem durante o processo de polimerização, e o grau médio de polimerização (DPn)aumenta. Após a conclusão da reação, o grau de polimerização foi fixado em 43 unidades repetitivas conforme determinado por medições de RMN de 1H.
Foram realizadas medições GPC para investigar o comprimento da cadeia do poli-S, e vários sistemas GPC foram testados para a análise. O passo inicial foi dissolver o material polimérico em vários solventes orgânicos comuns, como clorofórmio (CTI3),dimetilformamida (DMF), hexafluoro-2-propanol (HFIP) e tetrahidrofurano (THF). No entanto, parece que o material altamente cristalino de poly-S, visível nos termogramas DSC, era solúvel com moderação nesses solventes. Além disso, quando o material polimérico foi derretido e depois resfriado muito rapidamente em nitrogênio líquido para aumentar a amorficidade do polímero, apenas as cadeias de polímeros curtos dissolvidos em DMF. O valor medido no GPC foi de apenas 1.900 até 2.100 Da, o que corresponde a aproximadamente dez unidades repetitivas.
Outro método de pré-tratamento foi selecionado para realizar uma medição GPC adequada. Pesquisas adicionais26 prescrevem que um material de poliéster mais amorfo pode ser formado quando o poliestireno em sua forma atártica é misturado ao poliéster. Os dois polímeros (poliéster e poliestireno) foram colocados juntos em uma panela DSC, derretidos e, posteriormente, resfriados em nitrogênio líquido. Lavar a mistura saciada com acetona removeu o poliestireno residual, e depois de dissolver com sucesso no DMF, um polímero de alto peso molecular pôde ser observado.
Quando o poli-S foi hidrolisado em 1 M NaOH, o poliéster molecularmente reciclável produziu o ácido dihidrosinapílico de material inicial em menos de 10 minutos. HPLC, análise de ponto de fusão e NMR de 1H confirmaram esta observação (Informações de suporte: Figura S4). Os tempos de reação prolongados não aumentaram o rendimento, como mostrado na Figura 3.
Os termogramas e a análise GPC do poli-S 1.0 e suas gerações sucessivas poli-S 2.0 e poly-S 3.0 após amorficidade forçada com poliestireno atáctico são mostrados na Figura 4 e Tabela 1, respectivamente. A análise DSC de poly-S mostra um sinal de transição de vidro (Tg) a 113 °C e um sinal de fusão endotérmico (Tm) a 281 °C. Os polímeros do ácido sinapúrico de tamanho polimerizado 3a poly-S 2.0 para cima e poly-H 3.0 exibem propriedades térmicas semelhantes (Informações de Suporte: Figuras S5-S7). Poly-S é um material polimérico semi-cristalino porque as temperaturas de transição de vidro (Tg) e sinais de fusão estão presentes nos termogramas de poli-S e suas gerações sucessivas. Pode-se afirmar a análise GPC após a amorficidade forçada com poliestireno atático que exibe um comprimento constante de material polimérico ao longo das diferentes gerações (Informações de Suporte: Figuras S8-S10).
Figura 1: Mecanismo proposto da policondensação de crescimento de passo do ácido 4-acetoxy-dihydrosinapinic. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: Sobreposição de espectros de 1H NMR (25 °C, CF3COOD/CDCl3, com picos de solvente residual a 11,49 e 7,27 ppm para CF3COOH e CHCl3,respectivamente) do produto isolado de acetilação de ácido sinapúnico (inferior); o prepolímero de poli-S (médio); poli-S após condensação pós-estado sólido (240 °C, 30 min, vácuo) (superior). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: Hidrólise alcalina (solução 1 M NaOH, 80 °C) de poli-S ao longo do tempo, determinada pelo ácido dihidrosinapinapo (DHSA) com base nas áreas de pico do HPLC. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: Termograma DSC de três gerações poli-S. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
| Geração | Poly-S (mg) | PS (mg) | Mn | Mw | PDI | DP |
| 1.0 | 5.0 | 4.8 | 120030 | 193580 | 1.6 | 594 |
| 2.0 | 5.0 | 5.0 | 134740 | 194410 | 1.4 | 667 |
| 3.0 | 4.7 | 4.9 | 153620 | 237210 | 1.5 | 760 |
Tabela 1: Medições GPC de gerações poli-S.
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Discussion
Quando o ácido dihidrosinóptico foi aquecido em um vaso de reação, a sublimação do material inicial ocorreu, e esse efeito foi aumentado quando um vácuo foi aplicado. A acetilação foi realizada em ácido dihidrosinapinapílico para evitar sublimação. Kricheldorf et al.12,27 reconheceram que não só ocorreu acetilação, mas igualmente di-e oligomerização. No entanto, esses monômeros e oligômeros esterificados não são mais sublimes e são adequados como monômeros para a policondensação derretida28. Além disso, a formação dos prepolímeros a partir de ácido 4-acetoxy-dihydrosinapinapinaica confirma o mecanismo de reação hipotético29.
1 Foram utilizadas medidas de RM H para determinar o grau médio de polimerização, e as medidas GPC foram utilizadas para gerar mais dados de comprimento da cadeia. As medições gpc sempre foram realizadas depois de forçar a amorecidade misturando poliestireno e saciando com nitrogênio líquido.
Os resultados obtidos apresentados na Tabela 1 mostram que os valores GPC Mn das amostras de polímero correspondem a cerca de 670 unidades repetitivas de poli-S, em média, ao longo das gerações. Esses valores são consideravelmente superiores aos valores correspondentes obtidos com medições de RMN de 1H apresentadas na Figura 2, uma vez que esses valores são cerca de 43 unidades repetitivas de poli-S. Essa variação está relacionada às impurezas de traço do grupo acetoxi contendo compostos dentro dos polímeros sintetizados, diminuindo o grau médio de polimerização (DPn)de poli-S, calculado com medições de 1H NMR. Outra explicação está relacionada às diferenças nos volumes hidrodinâmicos dos poliésteres e padrões de poliestireno utilizados durante as medições do GPC. O PDI de polidispersidade está abaixo de 2,0. Esse valor relativamente baixo pode ser atribuído à alta filtragem de polímeros moleculares antes da análise do GPC.
A caracterização térmica foi realizada utilizando técnicas de DSC e TGA, pelas quais as propriedades térmicas foram encontradas comparáveis ao PET. A análise do DSC mostrou que o polímero de polímero molecularmente reciclável tem uma temperatura de fusão de 281 °C. Esta temperatura de fusão é dezesseis graus mais alta relacionada ao PET30. As temperaturas de transição de borracha de vidro de poli-S também são mais elevadas em comparação com PET, ou seja, 113 °C versus 67 °C com PET. Uma maior temperatura de transição de borracha de vidro é muitas vezes benéfica para muitas aplicações.
Finalmente, durante o ciclo de resfriamento, o poly-S tem uma temperatura de cristalização mais baixa relacionada ao PET, ou seja, 151 °C versus 190 °C. A análise gravimétrica térmica do poly-S indicou uma temperatura de decomposição de 341 °C de poli-S. Em comparação com o PET com uma temperatura de decomposição de 470 °C, a temperatura de decomposição do poli-S é inferiora 31 (Informações de Suporte: Figura S11).
A despolimerização do material polimérico formado foi observada por mais de duas horas, a uma temperatura de 80 °C. Amostras de HPLC foram colhidas para analisar a concentração de ácido dihidrosinapinapúnico liberado em uma solução de 1 M NaOH. As amostras foram medidas contra uma curva de calibração de ácido dihidrosinapinapínico puro para determinar o rendimento do HPLC. (Informações de suporte: Figura S12)
Foi estabelecido um equilíbrio de massa para determinar a perda de massa durante um ciclo completo de polimerização e despomerização. Uma quantidade exata de 5,00 gramas de ácido dihidrosinapinapúnico foi introduzida no processo de polimerização. Após um ciclo de polimerização, despolimerização ao ácido dihidrosinapinaico e trabalho para cima, foram produzidos 4,70 gramas de ácido dihidrosinapinapo, o que corresponde a um rendimento de 94%. Durante o primeiro ciclo, a maior parte do material foi perdida por manuseio manual (Informações de Suporte: Figura S13-S14). A perda do ácido ímero drodrosinapinapúnico foi razoavelmente limitada de modo que, após três gerações, aproximadamente 85% da quantidade inicial de monômero permaneceu.
Esta publicação descreve como um novo material polimérico especificamente adequado para reciclagem molecular foi projetado. A combinação de polimerização, despomerização, na qual os monômeros são recuperados, e repolimerização, criou um ciclo totalmente sustentável com apenas perdas mínimas. Quando os princípios da Química Verde são aplicados ainda mais, é possível otimizar as condições de diferentes etapas. Por exemplo, estudos subsequentes podem investigar a hidrólise em condições ácidas para evitar a formação excessiva de sal.
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Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
Os autores agradecem o apoio financeiro da Organização Holandesa de Pesquisa Científica (NWO) (bolsa 023.007.020 concedida a Jack van Schijndel).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
| Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Ethanol | Boom | Technical grade | |
| Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
| Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
| Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
| Reaction 2: Hydrogenation | |||
| Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
| Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Reaction 3: Acetylation | |||
| Acetic anhydride | Macron | >98% | |
| Acetone | Macron | >99.5% | |
| Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Reaction 4A: Polymerisation | |||
| 1,2-xylene | Macron | >98% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
| Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| Reaction 4B: Depolymerisation | |||
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Sulfuric acid | Macron | 100% | |
| Analysis | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
| Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
| Methanol | Macron | >99.8% | |
| Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |
References
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