Summary
يصف هذا البروتوكول الطباعة الرقمية ثلاثية الأبعاد القائمة على معالجة الضوء للمواد البوليمرية باستخدام بلمرة سلسلة الإضافة والشظايا القابلة للعكس من النوع الأول والمعالجة الضوئية اللاحقة لما بعد التشغيل عن طريق البلمرة بوساطة السطح. توفر الطباعة ثلاثية الأبعاد المستحثة بالصور مواد ذات خصائص سائبة وبينية مصممة بشكل مستقل ويتم التحكم فيها مكانيا.
Abstract
توفر الطباعة ثلاثية الأبعاد وصولا سهلا إلى المواد المعقدة هندسيا. ومع ذلك ، فإن هذه المواد لها خصائص سائبة وبينية مرتبطة ارتباطا جوهريا تعتمد على التركيب الكيميائي للراتنج. في العمل الحالي ، يتم تشغيل المواد المطبوعة ثلاثية الأبعاد بعد التشغيل باستخدام أجهزة الطابعة ثلاثية الأبعاد عبر عملية بلمرة ثانوية تبدأ على السطح ، وبالتالي توفير تحكم مستقل في خصائص المواد السائبة والبينية. تبدأ هذه العملية بتحضير الراتنجات السائلة ، التي تحتوي على مونومر أحادي الوظيفة ، ومونومر متعدد الوظائف متقاطع ، ونوع من اللابلين كيميائيا الضوئي الذي يمكن من بدء البلمرة ، والأهم من ذلك ، مركب ثيوكربونيل ثيو الذي يسهل بلمرة نقل سلسلة الإضافة والتجزئة القابلة للانعكاس (RAFT). يتوسط مركب ثيوكربونيل ثيو ، المعروف باسم عامل RAFT ، عملية بلمرة نمو السلسلة ويوفر المواد البوليمرية مع هياكل شبكة أكثر تجانسا. يتم علاج الراتنج السائل بطريقة طبقة تلو الأخرى باستخدام طابعة 3D لمعالجة الضوء الرقمي متاحة تجاريا لإعطاء مواد ثلاثية الأبعاد لها هندسة يتم التحكم فيها مكانيا. تتم إزالة الراتنج الأولي واستبداله بخليط جديد يحتوي على مونومرات وظيفية وأنواع ضوئية. ثم تتعرض المواد المطبوعة ثلاثية الأبعاد للضوء من الطابعة ثلاثية الأبعاد في وجود خليط مونومر وظيفي جديد. هذا يسمح للبلمرة السطحية المستحثة ضوئيا أن تحدث من مجموعات عوامل RAFT الكامنة على سطح المواد المطبوعة 3D. بالنظر إلى المرونة الكيميائية لكلا الراتنجتين ، تسمح هذه العملية بإنتاج مجموعة واسعة من المواد المطبوعة 3D بخصائص سائبة وبين الوجوه قابلة للتخصيص.
Introduction
لقد أحدث التصنيع المضاف والطباعة ثلاثية الأبعاد ثورة في تصنيع المواد من خلال توفير طرق أكثر كفاءة وسهولة لتصنيع المواد المعقدة هندسيا1. بصرف النظر عن حريات التصميم المحسنة في الطباعة ثلاثية الأبعاد ، تنتج هذه التقنيات نفايات أقل من عمليات التصنيع المطروحة التقليدية من خلال الاستخدام الحكيم لمواد السلائف في عملية تصنيع طبقة تلو الأخرى. منذ 1980s ، تم تطوير مجموعة واسعة من تقنيات الطباعة ثلاثية الأبعاد المختلفة لتصنيع المكونات البوليمرية والمعدنية والخزفية1. تشمل الطرق الأكثر شيوعا الطباعة ثلاثية الأبعاد القائمة على البثق مثل تصنيع الخيوط المنصهرة وتقنيات الكتابة بالحبر المباشر2 ، وتقنيات التلبيد مثل التلبيد الانتقائي بالليزر 3 ، بالإضافة إلى تقنيات الطباعة ثلاثية الأبعاد القائمة على الراتنج مثل الطباعة الحجرية المجسمة القائمة على الليزر والإسقاط وتقنيات معالجة الضوء الرقمي المقنع4 . من بين العديد من تقنيات الطباعة ثلاثية الأبعاد الموجودة اليوم ، توفر تقنيات الطباعة ثلاثية الأبعاد المستحثة بالضوء بعض المزايا مقارنة بالطرق الأخرى ، بما في ذلك الدقة العالية وسرعات الطباعة الأسرع ، بالإضافة إلى القدرة على إجراء تصلب الراتنج السائل في درجة حرارة الغرفة ، مما يفتح إمكانية الطباعة ثلاثية الأبعاد للمواد الحيوية المتقدمة4,5,6,7,8, 9.
في حين أن هذه المزايا قد سمحت باعتماد الطباعة ثلاثية الأبعاد على نطاق واسع في العديد من المجالات، فإن القدرة المحدودة على تخصيص خصائص المواد المطبوعة ثلاثية الأبعاد بشكل مستقل تقيد التطبيقات المستقبلية10. على وجه الخصوص ، فإن عدم القدرة على تكييف الخواص الميكانيكية السائبة بسهولة بشكل مستقل عن الخصائص البينية تحد من التطبيقات مثل الغرسات ، والتي تتطلب أسطح متوافقة بيولوجيا مصممة بدقة وغالبا ما تختلف الخصائص السائبة اختلافا كبيرا ، بالإضافة إلى الأسطح المضادة للحشف والمضادة للبكتيريا ، ومواد الاستشعار ، وغيرها من المواد الذكية11،12،13 . اقترح الباحثون تعديل سطح المواد المطبوعة ثلاثية الأبعاد للتغلب على هذه المشكلات لتوفير خصائص سائبة وبينية أكثر قابلية للتخصيص بشكل مستقل10،14،15.
في الآونة الأخيرة ، طورت مجموعتنا عملية طباعة ثلاثية الأبعاد مستحثة بالضوء تستغل بلمرة نقل سلسلة الإضافة والتجزئة القابلة للانعكاس (RAFT) للتوسط في تخليق البوليمر في الشبكة 15,16. بلمرة RAFT هي نوع من البلمرة الجذرية القابلة للتعطيل القابلة للعكس التي توفر درجة عالية من التحكم في عملية البلمرة وتسمح بإنتاج مواد جزيئية كبيرة ذات أوزان وطوبولوجيات جزيئية مضبوطة بدقة ، ونطاق كيميائي واسع 17،18،19. والجدير بالذكر أن مركبات ثيو كربونيل ثيو ، أو عوامل RAFT ، المستخدمة أثناء بلمرة RAFT يتم الاحتفاظ بها بعد البلمرة. وبالتالي يمكن إعادة تنشيطها لزيادة تعديل الخصائص الكيميائية والفيزيائية للمادة الجزيئية الكبيرة. وبالتالي ، بعد الطباعة ثلاثية الأبعاد ، يمكن إعادة تنشيط عوامل RAFT النائمة هذه على أسطح المواد المطبوعة ثلاثية الأبعاد في وجود مونومرات وظيفية لتوفير أسطح مواد مخصصة20،21،22،23،24،25،26. تملي البلمرة السطحية الثانوية خصائص المواد بين الوجوه ويمكن إجراؤها بطريقة يتم التحكم فيها مكانيا عن طريق البدء الكيميائي الضوئي.
يصف هذا البروتوكول طريقة لطباعة المواد البوليمرية 3D عبر عملية بلمرة RAFT المستحثة بالضوء وتعديل السطح اللاحق في الموقع لتعديل الخصائص البينية بشكل مستقل عن الخواص الميكانيكية للمواد السائبة. بالمقارنة مع أساليب الطباعة 3D السابقة وتعديل السطح ، فإن البروتوكول الحالي لا يتطلب إزالة الأكسجين أو غيرها من الشروط الصارمة ، وبالتالي يمكن الوصول إليه بسهولة لغير المتخصصين. علاوة على ذلك ، فإن استخدام أجهزة الطباعة 3D لأداء كل من تصنيع المواد الأولية والسطح بعد الوظيفة يوفر التحكم المكاني في خصائص المواد ويمكن تنفيذه دون محاذاة مملة للعديد من الأقنعة الضوئية المختلفة لإنشاء أنماط معقدة.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. إعداد برنامج الطباعة ثلاثية الأبعاد والطابعة ثلاثية الأبعاد
- تصميم النموذج الرقمي للطباعة 3D باتباع الخطوات أدناه.
- افتح برنامج تصميم بمساعدة الكمبيوتر (انظر جدول المواد).
- في المستوى x-y ، قم بإنشاء مستطيل يتمركز حول الأصل بأبعاد 80 مم × 40 مم ، ثم قم بالبثق على طول المحور z الموجب ل 1.5 مم لإنشاء منشور مستطيل صلب ، يسمى الجسم الأساسي.
- فوق الجسم الأساسي ، أي عند z = 1.5 مم ، ارسم أنماط السطح المطلوبة (في هذه الحالة ، رمزان yin-yang) على سطح المنشور المستطيل.
- ابثق أنماط السطح في مناطق محددة 0.05 مم على طول المحور z الموجب لإنشاء نمط مرتفع قليلا بالنسبة للجسم الأساسي.
- تصدير نموذج 3D لتوفير ملف الطباعة الحجرية المجسمة مع . ملحق ملف STL.
ملاحظة: في هذا العمل، تم تصميم عينات على شكل عظام الكلاب27. لطباعة الطرز الأخرى المطلوبة، اتبع الخطوات 1.1.1-1.1.5. - افتح برنامج تقطيع طابعة 3D (انظر جدول المواد) لتمكين إعدادات الطبقة الواحدة.
- افتح المحول . ملفات STL من القرص الصلب للكمبيوتر بالنقر فوق ملف > فتح ثم الانتقال إلى المحفوظ . ملف المحكمة.
- رتب نماذج 3D على منصة البناء باستخدام أزرار "تدوير النموذج" و "نقل النموذج" لتناسب 1 مم على الأقل بين جميع الكائنات في مرحلة البناء.
- عن طريق إدخال نص في مربعات حقل الإدخال في اللوحة اليمنى ، قم بتغيير المعلمات كما هو مذكور في الجدول 1.
- انقر فوق الزر "شريحة " الأزرق في الزاوية السفلية اليسرى واحفظه كملف شريحة مع امتداد. PWS أو غيرها من طابعة 3D ملف شرائح قابلة للقراءة.
- انقر فوق الزر معاينة بمجرد ظهور القائمة المنبثقة وانتقل عبر الطبقات المقطعة باستخدام شريط التمرير على الجانب الأيمن. لاحظ بعناية أرقام الطبقة للطبقة الأساسية الأخيرة (الطبقة 29 في هذه الحالة) وطبقة النمط السطحي (30 في هذه الحالة).
ملاحظة: الطبقة المطبوعة الأولى هي "الطبقة 0" وليس "الطبقة 1". - في اللوحة اليسرى، حدد إعدادات الطبقة الواحدة، ثم قم بتوسيع القائمة المنسدلة.
- قم بتغيير "وقت (وقتات) التعريض الضوئي" للطبقة السطحية فقط (الطبقة 30) إلى 180 ثانية، مع ترك جميع أوقات تعرض الطبقة الأخرى كقيمة افتراضية.
- انقر فوق الزر " حفظ" في الزاوية العلوية اليسرى لحفظ الملف المقطع إلى USB.
- إعداد طابعة 3D.
- أدخل USB الذي يحتوي على الملف المقطع إلى شرائح في طابعة 3D (انظر جدول المواد).
- قبل الطباعة ثلاثية الأبعاد، قم بتسوية مرحلة البناء ومعايرة موضع المحور z إلى z = 0 باتباع طريقة الطابعة ثلاثية الأبعاد المحددة (المعايرة اليدوية أو التلقائية بعد دليل الطابعة ثلاثية الأبعاد).
- افحص فيلم ضريبة القيمة المضافة للطابعة 3D لضمان سطح أملس ونظيف خال من العيوب.
- إذا ظهر فيلم ضريبة القيمة المضافة تالفا، فاستبدله وفقا لبروتوكول الشركة المصنعة.
2. تحضير الراتنجات
ملاحظة: يتم تصنيف الراتنجات على أنها "راتنج سائب" للراتنج المستخدم في طباعة المواد الأصلية 3D (الركيزة الأساسية) و "راتنج السطح" للمحلول المستخدم لأداء وظائف السطح (نمط السطح).
- تحضير الراتنج السائب.
- لإعداد الراتنج السائب ، يزن 0.36 جم من حمض البروبانويك 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) (BTPA) في قارورة كهرمان نظيفة سعة 50 مل.
- أضف 13.63 مل من دياكريليت بولي (إيثيلين جليكول) متوسط Mn 250 (PEGDA) إلى قارورة العنبر باستخدام ماصة دقيقة.
- أضف 14.94 مل من N, N-dimethylacrylamide (DMAm) إلى قارورة العنبر باستخدام ماصة دقيقة.
- في قارورة زجاجية نظيفة منفصلة سعة 20 مل مغطاة بورق الألومنيوم ، أضف 0.53 جم من أكسيد الفوسفين ثنائي الفينيل (2,4,6-trimethyl benzoyl) (TPO).
- باستخدام ماصة صغيرة ، أضف 10 مل من DMAm إلى القارورة الزجاجية سعة 20 مل التي تحتوي على TPO وأغلق القارورة باستخدام الغطاء.
- قم بتجانس محلول TPO و DMAm تماما عن طريق الخلط باستخدام خلاط دوامة لمدة 10 ثوان ثم باستخدام حمام صوتي مختبري قياسي (~ 40 كيلو هرتز) لصوتنة الخليط لمدة دقيقة واحدة في درجة حرارة الغرفة (الشكل 1C ، اليسار).
- باستخدام ماصة زجاجية ولمبة ماصة مطاطية ، انقل المحلول من القارورة الزجاجية سعة 20 مل إلى قارورة العنبر سعة 50 مل وأغلق القارورة بغطاء وفيلم بلاستيكي قابل للتشكيل.
- رج القارورة الكهرمانية سعة 50 مل برفق ثم ضع القارورة في حمام صوتي لمدة دقيقتين في درجة حرارة الغرفة للتأكد من أن الخليط متجانس (الشكل 1C ، الثاني من اليسار).
- ضع قارورة العنبر المختومة المملوءة بالراتنج السائب في غطاء دخان لاستخدامها لاحقا.
- تحضير الراتنج السطحي.
- لإعداد راتنج السطح ، يزن 0.50 جم من TPO في قارورة كهرمان نظيفة سعة 50 مل.
- باستخدام ماصة دقيقة ، أضف 3.56 مل من DMAm و 11.98 مل من N و N-dimethylformamide (DMF) إلى قارورة العنبر 50 مل وأغلق القارورة بفيلم بلاستيكي قابل للتشكيل بغطاء قابل للتشكيل.
- هز بلطف قارورة العنبر المختومة والسونيكات لمدة 1 دقيقة في درجة حرارة الغرفة باستخدام حمام صوتي مختبر قياسي (~ 40 كيلو هرتز).
- إلى قارورة نظيفة سعة 20 مل مغطاة بورق ، أضف 0.29 جم 1-pyrenemethyl methacrylate (PyMMA).
- أضف 10 مل من DMF إلى قارورة 20 مل وأغلق القارورة بغطاء باستخدام ماصة دقيقة.
- هز القارورة الزجاجية سعة 20 مل بلطف وقم بالسونيكات بزيادات قدرها دقيقة واحدة في درجة حرارة الغرفة باستخدام حمام صوتي مختبري قياسي ، وفحص بصري بين الدورات حتى يبدو أن PyMMA قد ذاب بالكامل (الشكل 1C والثالث والرابع من اليسار).
- باستخدام ماصة زجاجية ولمبة ماصة مطاطية ، انقل المحلول من قارورة زجاجية سعة 20 مل إلى قارورة كهرمان سعة 50 مل.
- رج القارورة الكهرمانية سعة 50 مل برفق ثم ضع القارورة في حمام صوتي لمدة دقيقتين في درجة حرارة الغرفة لضمان تجانس الخليط (الشكل 1C ، اليمين والثاني من اليمين).
- ضع قارورة العنبر المختومة المملوءة بالراتنج السائب في غطاء دخان لاستخدامها لاحقا.
تحذير: قد تسبب بعض المواد الكيميائية المستخدمة في هذا البروتوكول تهيجا شديدا للجلد والعين وغير ذلك من السمية للبشر والبيئة. تأكد من اتباع بروتوكولات السلامة بما يتماشى مع ورقة بيانات السلامة واللوائح المحلية.
3.3D الطباعة والتشغيل السطحي
- قم بإجراء طباعة 3D للركيزة الأساسية باتباع الخطوات أدناه.
- صب الراتنج السائب الذي تم إعداده مسبقا (الخطوة 2.1) في ضريبة القيمة المضافة للطابعة ثلاثية الأبعاد (انظر جدول المواد) ، مما يضمن أن الحل يغطي تماما الفيلم السفلي في ضريبة القيمة المضافة دون أي فقاعات هواء أو عدم تجانس آخر ، ثم أغلق علبة الطابعة ثلاثية الأبعاد.
- انتقل إلى USB باستخدام شاشة الطابعة ثلاثية الأبعاد وحدد ملف الطراز المقطع بالنقر فوق الزر "تشغيل المثلث " لبدء عملية الطباعة ثلاثية الأبعاد.
- من خلال مشاهدة شاشة الطابعة ثلاثية الأبعاد ، لاحظ بعناية عدد الطبقات المطبوعة ، وأوقف برنامج الطباعة مؤقتا عن طريق الضغط على الخطين الرأسيين زر الإيقاف المؤقت أثناء الطباعة ثلاثية الأبعاد للطبقة الأخيرة من الركيزة الأساسية (الطبقة 29 في هذه الحالة).
- قم بإزالة مرحلة البناء بأكملها وشطف مرحلة البناء والمواد المطبوعة بلطف باستخدام الإيثانول غير المشوه بنسبة 100٪ من زجاجة غسيل لمدة 10 ثوان لإزالة الراتنج السائب المتبقي من المواد المطبوعة ثلاثية الأبعاد ومرحلة البناء.
- باستخدام الهواء المضغوط ، قم بتجفيف المواد المطبوعة 3D بلطف ومرحلة البناء لإزالة الإيثانول المتبقي ثم إعادة إدخال مرحلة البناء في الطابعة ثلاثية الأبعاد.
- قم بإزالة ضريبة القيمة المضافة من طابعة 3D وصب الراتنج السائب المتبقي في قارورة كهرمانية. تخزين القارورة في مكان مظلم بارد.
- باستخدام الإيثانول غير المشوه بنسبة 100٪ من زجاجة الغسيل ، اشطف الضريبة بعناية لإزالة أي راتنج سائب متبقي.
- جفف ضريبة القيمة المضافة باستخدام تيار من الهواء المضغوط لإزالة أي إيثانول متبقي وإعادة إدخال ضريبة القيمة المضافة في طابعة 3D.
- أداء وظائف السطح.
- صب راتنج السطح المعد مسبقا (الخطوة 2.2) في وعاء الطابعة ثلاثية الأبعاد ، مما يضمن أن المحلول يغطي الفيلم السفلي بالكامل دون أي فقاعات هواء أو عدم تجانس آخر ، ثم أغلق علبة الطابعة ثلاثية الأبعاد.
- استأنف برنامج الطباعة 3D بالنقر فوق الزر "تشغيل المثلث " للسماح بحدوث نقش السطح المحدد مسبقا.
- بمجرد الانتهاء من برنامج الطباعة ، قم بإزالة مرحلة البناء من الطابعة ثلاثية الأبعاد واغسلها لمدة 10 ثوان باستخدام الإيثانول 100٪ غير المشوه باستخدام زجاجة غسيل لإزالة راتنج السطح المتبقي من المواد المطبوعة ثلاثية الأبعاد ومرحلة البناء.
- باستخدام الهواء المضغوط (معدل التدفق ، 30 لتر / دقيقة) ، قم بتجفيف المواد المطبوعة ثلاثية الأبعاد بلطف وبناء مرحلة لإزالة الإيثانول المتبقي.
- بينما لا تزال متصلة بمرحلة البناء ، قم بعد معالجة المادة عن طريق عكس مرحلة البناء بأكملها ووضعها تحت ضوء 405 نانومتر لمدة 15 دقيقة.
- قم بإزالة المواد المطبوعة 3D التي تعمل على السطح بلطف من مرحلة البناء باستخدام لوحة معدنية رقيقة أو مكشطة طلاء.
- بدون مزيد من التعديلات ، قم بتحليل الخصائص الميكانيكية والسطحية للمادة.
4. تحليل العينات المطبوعة 3D
- إجراء تحليل التألق.
- ضع المادة المطبوعة ثلاثية الأبعاد والوظيفية السطحية تحت مصباح تفريغ الغاز فوق البنفسجي 312 نانومتر (انظر جدول المواد) في مكان مظلم ، مما يضمن أن الطبقة الوظيفية السطحية متجهة لأعلى.
- قم بتشغيل المصباح لتشعيع الطبقة السطحية باستمرار بضوء 312 نانومتر ومراقبة نمط الفلورسنت. التقط صورا فوتوغرافية إذا لزم الأمر.
ملاحظة: هذه خطوة فحص بصري. لا يمكن تحديد الوقت. التشعيع مستمر أثناء حدوث الملاحظة. - ضع المادة المطبوعة 3D والوظيفية السطحية في جهاز تصوير Fluorescence. باستخدام البرنامج المتوفر، التقط صورا رقمية للتألق للأسطح العلوية والسفلية باستخدام مصدر تصريف الغاز عبر الأشعة فوق البنفسجية (302 نانومتر) (انظر جدول المواد).
- قم بإجراء تحليل خاصية الشد.
- قياس المقياس مع وسماكة عينات عظام الكلب (بالملليمتر).
- ضع العينات على شكل عظم الكلب بين مقابض آلة اختبار الشد ، مما يضمن وضع المواد المطبوعة ثلاثية الأبعاد بالتساوي على مسافة تحددها وثيقة المعايير ، في هذه الحالة ، 50.3 ملم.
- تعيين برنامج اختبار الشد. في هذه الحالة ، تم تعيين سرعة الرفع على 1.1 مم / دقيقة ، وتم تعيين عدد العينات عند 10 في الثانية.
- ابدأ البرنامج للحصول على بيانات القوة (N) مقابل بيانات السفر (mm).
- بمجرد إعداد العينة ، أوقف الجهاز ، واحفظ البيانات كبيانات مفصولة بالأعمدة باستخدام ملف . ملحق ملف CSV.
- قم بتحويل بيانات القوة (N) إلى إجهاد (MPa) بقسمة كل نقطة من عمود القوة على مساحة المقياس (mm2 ، التي تم الحصول عليها عن طريق ضرب عرض المقياس في سمك المقياس).
- قم بتحويل بيانات السفر إلى إجهاد (٪) عن طريق غوص بيانات السفر في طول المقياس (50.3 مم) في كل نقطة وضرب كل نتيجة في 100.
- احسب الصلابة (MJ/m3) باستخدام قاعدة شبه منحرف لحساب المساحة الواقعة تحت منحنى إجهاد الإجهاد.
- احسب معامل يونغ (MPa) عن طريق أخذ تدرج الإجهاد (MPa) مقابل منحنى الإجهاد (٪) في المنطقة المرنة ، في هذا العمل من استطالة 1٪ -2٪27.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
يوضح الشكل 1 الإجراء العام للطباعة ثلاثية الأبعاد وتشغيل السطح. في هذا البروتوكول ، يتم تصنيع بوليمر الشبكة في البداية عبر عملية بلمرة RAFT المستحثة ضوئيا 15 ، باستخدام طابعة ثلاثية الأبعاد لتصنيع كائن في عملية طبقة تلو الأخرى (الشكل 1A). يحتوي الراتنج السائب المستخدم لتشكيل شبكة البوليمر على نوع بادئ ضوئي (TPO) ، والذي يولد الجذور عند التعرض لضوء 405 نانومتر. يمكن لهذه الجذور بعد ذلك أن تضيف إلى روابط الفينيل في DMAm المونومر و PEGDA ، الذي يوفر شبكة بوليمر عبر آلية بلمرة نمو السلسلة. يتوسط عامل RAFT BTPA نمو الشبكة عبر آلية نقل سلسلة تنكسية ، والتي توفر مواد البوليمر مع زيادة التجانس 28. أثناء عملية الطباعة ثلاثية الأبعاد طبقة تلو الأخرى ، يتم تشكيل شبكة بوليمر ثلاثية الأبعاد عبر البلمرة الضوئية لفترة زمنية محددة ، تسمى وقت علاج الطبقة. في هذا العمل ، تم تصميم الطبقات لتكون بسمك 50 ميكرومتر ، وكان وقت علاج الطبقة 40 ثانية. لضمان التصاق المواد المطبوعة ثلاثية الأبعاد بمرحلة بناء الطابعة ثلاثية الأبعاد، يتم تعريض أول طبقتين في عملية الطباعة لفترة أطول، لمدة 80 ثانية/طبقة. بمجرد شفاء الطبقة ، ترتفع مرحلة البناء على طول المحور z ، مما يسمح للراتنج الطازج غير المعالج بملء الفراغ أسفل الطبقات المطبوعة 3D. تنخفض مرحلة البناء إلى ضريبة القيمة المضافة مرة أخرى ، ويتم علاج الطبقة التالية. يعرض الكائن المطبوع ثلاثي الأبعاد الناتج اللون الأصفر المميز لعوامل RAFT ثلاثية الكريبونات مثل BTPA ، كما هو موضح في كل من الراتنج السائب (الشكل 1C ، الثاني من اليسار) والكائن المطبوع ثلاثي الأبعاد النهائي.
بشكل حاسم ، توفر نهاية ثلاثي ثريوكربونات على شبكة البوليمر مقبضا وظيفيا يمكن أن يحدث منه تشغيل السطح. بعد الطباعة ثلاثية الأبعاد للركيزة الأساسية ، تم إيقاف برنامج الطباعة ثلاثية الأبعاد مؤقتا ، وتم تحويل الراتنج إلى راتنج السطح. يتم عرض مكونات راتنج السطح في الشكل 1B. يضاف TPO لبدء البلمرة ، في حين يتم استخدام مونومرات الفينيل أحادية الوظيفة لتشغيل السطح ، وهي مصممة لتوفير سلاسل بوليمر خطية بدلا من شبكة متقاطعة. على وجه التحديد ، المونومرات المختارة في هذه العملية هي DMAm و PyMMA الفلورسنت ، والتي تسمح بتكوين بوليمرات الفلورسنت من المواد المطبوعة 3D.
كما هو موضح في الشكل 2A و B ، تشمل المواد المصممة في هذا البروتوكول منشورا مستطيلا والعديد من العينات على شكل عظام الكلاب لاختبار الشد. يستخدم المنشور المستطيل العام وأشكال عظام الكلاب27 لطباعة الركيزة الأساسية، باستخدام 30 طبقة إجمالية (الطبقات 0-29 في برنامج الطباعة ثلاثية الأبعاد) بسماكة 50 ميكرومتر لتوفير ركيزة قاعدة بسماكة 1.5 مم. كما هو موضح في الشكل 2C ، تم تصميم نمط السطح لتشعيع كائن قاعدة المنشور المستطيل فقط في نمط yin-yin. تم تصميم نمط السطح ليكون له طبقة بسماكة 50 ميكرومتر. تمت زيادة وقت معالجة الطبقة إلى 180 ثانية لضمان البلمرة الكافية لتعديل سطح المادة.
بعد الطباعة ثلاثية الأبعاد للكائن الأساسي والتشغيل السطحي ، يتم معالجة الكائنات بعد الشفاء تحت مصدر ضوء 405 نانومتر لمدة 15 دقيقة. وبعد المعالجة اللاحقة، احتفظت المواد باللون الأصفر المميز لعامل RAFT (الشكل 3A) وأظهرت أشكالا محددة جيدا تتماشى مع النماذج الرقمية الموضحة في الشكل 2A,B. ثم تتم إزالة المواد المطبوعة 3D من مرحلة البناء لمزيد من التحليل. وكما هو مبين في الشكل 3 ب، فإن المواد الوظيفية المطبوعة ثلاثية الأبعاد والسطحية صفراء ولكنها شفافة للغاية (الشكل 3 ب). يمكن رؤية فعالية تشغيل السطح عن طريق تشعيع المواد تحت ضوء 312 نانومتر. كما هو موضح في الشكل 3C ، D ، لا تظهر المواد الوظيفية أي تألق في الظلام ؛ ومع ذلك ، فإن تبديل مصدر الضوء يكشف عن التألق السطحي الذي تم حله مكانيا في المناطق المشععة بالضوء أثناء خطوة تشغيل السطح. نمط الين يانغ مرئي على سطح المادة في ظل هذه الظروف ؛ ومع ذلك ، كانت بعض العيوب مرئية. عند النظر إليه تحت الضوء الأبيض ، يمكن رؤية نمط الين يانغ كهيكل مرتفع قليلا. قد يشير هذا إلى وجود وحدات متقاطعة غير متفاعلة أثناء تشغيل السطح أو تكوين بوليمر حر زائد في المحلول أثناء تشغيل السطح. وأظهر مزيد من التحليل للمادة باستخدام جهاز تصوير فلورسنت أن الجانب السفلي من المادة لم يظهر أي تألق تحت أشعة الأشعة فوق البنفسجية (الشكل 3E)؛ ومع ذلك ، أظهر الجانب العلوي من المادة تألقا قويا في نمط يين يانغ (الشكل 3F).
أخيرا ، تم تحليل الخواص الميكانيكية للعينات المطبوعة على شكل عظام الكلاب 3D عبر آلة اختبار الشد لتحديد قوة المادة والليونة والصلابة. ويبين الشكل 4 منحنى إجهاد إجهاد تمثيلي للعينات المكررة على شكل عظام الكلاب. أظهرت المادة في البداية تشوها مرنا ، مما وفر إجهادا للعائد (σ y) يبلغ 24.8 ± 0.2 ميجا باسكال ، ثم تشوها بلاستيكيا قبل الفشل. كان الاستطالة عند الكسر (ε ب) 11.7 ± 0.3٪ ، في حين كان الإجهاد عند الكسر (σ ب) 22.6 ± 0.3 ميجا باسكال. تم حساب معامل يونغ (E) ليكون 7.1 ± 0.2 ميجا باسكال ، في حين أن الصلابة كانت 115.2 ± 3.0 ميجا جول / م 3.
الشكل 1: مخطط للعملية الكيميائية ورسم توضيحي لمكونات راتنجية مختارة. (أ) مكونات راتنج سائبة ومخطط تفاعل يوضح تخليق شبكة بوليمر صافية P (DMAm-stat-PEGDA) عبر طابعة DLP 3D 405 نانومتر. (ب) مكونات راتنج السطح ومخطط التفاعل الذي يوضح الأداء التشغيلي السطحي لشبكة P (DMAm-stat-PEGDA) في طابعة DLP 3D بقدرة 405 نانومتر. (ج) صور فوتوغرافية (من اليسار إلى اليمين): TPO في محلول DMAm ، راتنج سائب ، PyMMA في DMF ، PyMMA في DMF تحت تشعيع 312 نانومتر ، راتنج سطحي ، راتنج سطحي تحت تشعيع 312 نانومتر. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 2: الصور الرقمية للكائن المصمم ليكون مطبوعا ثلاثي الأبعاد ويعمل السطح . (A) صورة ثلاثية الأبعاد توضح الترتيب المصمم للمواد ثلاثية الأبعاد في مرحلة البناء. (ب) صورة إسقاط تبين نمط التشعيع المطلوب باللون الأبيض لصنع الجسم الأساسي (الطبقات 0-29). (ج) صورة إسقاط تبين نمط التشعيع المطلوب باللون الأبيض لعمل السطح (الطبقة 30). نموذج المنشور المستطيل هو 80 × 40 × 1.5 مم (X x Y x Z) ، وقطر رمز yin-yang هو 38 مم .
الشكل 3: صور تظهر مواد مطبوعة ثلاثية الأبعاد وما بعد وظيفية . (أ) صورة فوتوغرافية لمرحلة البناء بعد الطباعة ، وما بعد التشغيل ، و 15 دقيقة بعد المعالجة تحت تشعيع 405 نانومتر. (ب) صورة فوتوغرافية للمادة الوظيفية أعلى الورقة مع شعارات تبين الشفافية. (ج) صورة فوتوغرافية للمواد الوظيفية في الإضاءة المنخفضة قبل الأشعة فوق البنفسجية. (د) يظهر رسم توضيحي للمواد الوظيفية تحت تشعيع 312 نانومتر تألقا قويا في المناطق المشععة أثناء خطوة تشغيل السطح. (ه) صورة التألق للجانب السفلي من المواد الوظيفية باستخدام وقت التعرض 2 ثانية ، مما يدل على عدم وجود تألق. (و) صورة التألق للجانب العلوي من المواد الوظيفية باستخدام وقت التعرض 1 ثانية ، مما يدل على التألق القوي في مناطق المنطقة التي تم تشعيعها أثناء خطوة تشغيل السطح. الركيزة الأساسية المستطيلة المطبوعة 3D هي 80 × 40 مم (X x Y) ، وقطر رمز yin-yang هو 38 مم. تم الحصول على صور من (E) و (F) باستخدام جهاز تصوير فلوري. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 4: الإجهاد مقابل منحنيات الإجهاد للعينات المطبوعة على شكل عظام الكلاب المطبوعة ثلاثية الأبعاد دون تشغيل السطح. يشار إلى إجهاد العائد (σ y = 24.8 ± 0.2 ميجا باسكال) ، والاستطالة عند الكسر (ε b = 11.7٪ ± 0.3٪) ، والإجهاد عند الكسر (σ b = 22.6 ± 0.3 ميجا باسكال) على المنحنى. تم حساب معامل يونغ (E = 7.1 ± 0.2 ميجا باسكال) في المنطقة المرنة الخطية من سلالة 1٪ -2٪ ، في حين تم حساب الصلابة (115.2 ± 3.0 MJ / m3) بناء على المنطقة الواقعة تحت منحنى الإجهاد والإجهاد. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
| البارامترات | القيم |
| سمك الطبقة (مم) | 0.05 |
| وقت (وقتات) التعرض العادي | 40 |
| وقت (أوقات) التوقف | 2 |
| وقت (وقتات) التعرض السفلي | 80 |
| الطبقات السفلية | 2 |
| Z مسافة الرفع (مم) | 3 |
| سرعة رفع Z (مم/ثانية) | 6 |
| Z سرعة سحب الرفع (مم / ثانية) | 1 |
| مضاد للأسماء المستعارة | 1 |
الجدول 1: معلمات لإنشاء نموذج 3D.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
يوضح البروتوكول الحالي عملية للطباعة ثلاثية الأبعاد لمواد البوليمر ذات الخصائص السائبة والبينية القابلة للضبط بشكل مستقل. يتم تنفيذ الإجراء عبر طريقة من خطوتين عن طريق الطباعة ثلاثية الأبعاد للركيزة الأساسية ومن ثم تعديل الطبقة السطحية للكائن المطبوع ثلاثي الأبعاد باستخدام راتنج وظيفي مختلف ولكن باستخدام نفس أجهزة الطباعة ثلاثية الأبعاد. في حين أن طابعات 3D المستخدمة في هذا العمل مصممة لطباعة المواد المتقاطعة بطريقة طبقة تلو الأخرى ، يمكن أيضا إجراء عملية تشغيل السطح باستخدام نفس الأجهزة. كما هو موضح في هذا البروتوكول ، فإن ميزة استخدام أجهزة الطابعة ثلاثية الأبعاد لوظائف السطح هي سهولة تطبيق الأنماط الكيميائية التي يتم التحكم فيها مكانيا على مادة البوليمر المطبوعة 3D سابقا.
لتصميم نماذج 3D ، يتم تضمين طبقة واحدة فوق المادة ، والتي تعمل كنمط السطح. سيتم الحصول على نتائج نقش مختلفة اعتمادا على تركيزات الكواشف في راتنج السطح ، وسمك الطبقة ، ووقت علاج الطبقة للطبقة السطحية. على سبيل المثال ، في العمل الحالي ، كانت الطبقة السطحية 50 ميكرومتر ، وكان وقت العلاج 180 ثانية. في ظل هذه الظروف ، يظهر نمط السطح بعض العيوب السطحية الطفيفة ، والتي ربما تم تجنبها عن طريق اختيار سمك طبقة مختلفة. على وجه الخصوص ، قد يؤدي ارتفاع الطبقة السفلى للطبقة السطحية إلى نسخ أفضل لأنماط السطح المطلوبة بسبب الانتشار المحدود للمواد والضوء بعيدا عن المنطقة المشععة.
بالإضافة إلى ذلك ، فإن وقت المعالجة لكل طبقة مستخدمة أثناء الطباعة ثلاثية الأبعاد وتشغيل السطح أمر بالغ الأهمية في إنتاج مواد محددة جيدا. استنادا إلى العمل السابق15 ، فإن إدراج عامل RAFT في الراتنج السائب يوسع نطاق وقت العلاج لكل طبقة للركيزة الأساسية. ويرجع ذلك إلى تأخر ظهور الهلام، الذي يحافظ على دقة الطباعة حتى في أوقات علاج الطبقة الممتدة15. بالنسبة للنظام الحالي ، يجب أن تسفر أوقات علاج الطبقة بين 30-120 ثانية عن كائنات محددة جيدا ؛ ومع ذلك ، فإن هذا يعتمد أيضا بشكل كبير على معلمات التفاعل الأخرى مثل تركيز البادئ الضوئي وعامل RAFT ، وسماكة الطبقة ، وشدة الضوء. من المستحسن تحسين أوقات علاج الطبقة الحرجة لكل طبقة للأنظمة الجديدة. إذا تم الحصول على مواد غير محددة بشكل جيد ، فإن وقت العلاج لكل طبقة هو معلمة بسيطة للتعامل معها لتوفير نتائج أفضل. إذا تم علاج المادة السائبة بشكل غير كامل ، فيجب زيادة وقت المعالجة لكل طبقة ، في حين يجب تقليل وقت المعالجة لكل طبقة للمواد المعالجة بشكل مفرط5.
سيؤثر تركيز TPO في كل من الراتنجات السائبة والسطحية بشكل كبير على معدل التوليد الجذري وبالتالي معدل البلمرة. استنادا إلى الأعمال السابقة15 ، يمكن تصنيع المواد السائبة بشكل فعال باستخدام TPO: نسب RAFT المولية في حدود 0.25-2.0. زيادة تركيز TPO يقلل من عمق العلاج الفعال بسبب امتصاص الضوء المفرط 5 ، في حين أن تقليل تركيز TPO يقلل من معدل البلمرة ويقيد البلمرة الفعالة. ستحدث اتجاهات مماثلة لنمط السطح ، مع تركيزات مناسبة تتراوح بين 0.5-3 wt٪ في ظل الظروف الحالية. ستقلل أوقات التفاعل الأطول أو أعماق علاج الطبقة السطحية الأرق من تركيز TPO المطلوب5.
وتجدر الإشارة أيضا إلى أن إدراج عوامل RAFT في الراتنج السائب سيؤثر على نمط السطح اللاحق15,29. كما هو موضح سابقا15 ، في حالة عدم وجود عامل RAFT ، يصبح نمط السطح غير محدد بشكل جيد بسبب الارتباط المحدود لسلسلة الانتشار بسطح المادة. في العمل الحالي ، توفر مجموعات عوامل RAFT على السطح نقطة للتعلق التساهمي ونمو البوليمر من السطح. من حيث المبدأ ، يمكن استخدام مجموعة من راتنجات السطح المختلفة لتشغيل أسطح الكائنات المطبوعة 3D للحصول على الوظيفة المطلوبة. في الواقع ، كما أظهرت مجموعتنا سابقا15 ، يمكن تحويل الخصائص السطحية لمادة محبة للماء في البداية إلى أكثر كرها للماء عن طريق استخدام مونومرات مسعورة في راتنج السطح. وعلاوة على ذلك، يتيح نطاق المونومر الكبير في البلمرة الجذرية وRAFT مجموعة أوسع من الوظائف الكيميائية المتاحة للراتنجات السائبة والسطحية23.
من منظور الأجهزة ، يتم الحصول على أفضل النتائج باستخدام فيلم ضريبة القيمة المضافة الخالي تماما من العيوب ؛ حتى العيوب الطفيفة في الفيلم السطحي يمكن أن تخلق عيوبا في المواد السائبة وأنماط السطح ، وهو أمر نموذجي لمعالجة الضوء الرقمي الطباعة 3D. بالإضافة إلى ذلك ، فإن دقة المادة الأساسية ونمط السطح محدودة بطبيعتها بواسطة أجهزة طابعة 3D ؛ سيسمح المزيد من الضوء الذي تم حله بشكل كبير بأنماط سطح أكثر تفصيلا بدقة مع أطوال مميزة أصغر للميزة الثانوية. كما يتوقع المرء ، فإن أنظمة طابعة 3D التي تنتج ميزات عالية الحل (مطبوعات عالية الدقة) أكثر تكلفة. تجدر الإشارة إلى أن الطابعات التجارية ثلاثية الأبعاد المستخدمة في هذا العمل رخيصة نسبيا ، حيث تشير التقديرات الأخيرة إلى أن تكلفة هذه الطابعات تبلغ حوالي 100 دولار أمريكي فقط. والأهم من ذلك ، أن الكيمياء القوية في هذا الإجراء تمكن من استخدام طابعة 3D دون معدات أكثر تخصصا مثل صناديق القفازات لتوفير جو خامل. وبالتالي ، يجب أن تسمح هذه التقنية بتصنيع أكثر انسيابية للمواد ذات الخصائص السائبة والبينية القابلة للضبط بشكل مستقل لتطبيقات مثل المواد المضادة للحشف والمضادة للبكتيريا والموصلة وغيرها من المواد الذكية.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
ويعلن صاحبا البلاغ عدم وجود تضارب في المصالح.
Acknowledgments
يعترف المؤلفون بالتمويل من مجلس البحوث الأسترالي و UNSW Australia عبر برنامج Discovery Research (DP210100094).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-pyrenemethyl methacrylate | Sigma-Aldrich | 765120 | |
| 2-(n-butylthiocarbonothioylthio) propanoic acid | Boron Molecular | BM1640 | |
| 3D Printer | Photon | Mono S | light intensity at digital mask surface = 0.81 mW cm-2 |
| 3D Printing Slicing Software | Photon | Photon Workshop V2.1.19 | |
| 40 kHz Ultrasonic Bath | Thermoline | UB-410 | |
| Compressed Air | Coregas | 230142 | Tank operating at 130 kPa |
| Computer Assisted Design Program | SpaceClaim | SpaceClaim Design Manager V19.1 | |
| Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide | Sigma-Aldrich | 415952 | |
| Ethanol Undenatured 100% AR | ChemSupply | EL043-2.5L-P | |
| Ethanol Wash bottle | Rowe Scientific | AZLWGF541P | |
| Fluorescence Imager | Bio-Rad | Gel Doc XR+ | Uses a 302 nm gas discharge lamp as emission source |
| Light intensity power meter | Newport | 843-R | |
| Mechanical Tester | Mark–10 | ESM303 | 1 kN force gauge M5–200 |
| Moldable plastic film | Parafilm | PM992 | |
| N,N-dimethlacrylamide | Sigma-Aldrich | 274135 | |
| N,N-Dimethylformamide HPLC | ChemSupply | LC1051-G4L | |
| Poly(ethylene glycol) diacrylate average Mn 250 | Sigma-Aldrich | 475629 | |
| Post Cure Lamp | Leoway | B0869BY79P | 60 W 405 nm |
| Standards document | ASTM | ASTM Standard D638-14 | |
| Tensile testing machine | Mark-10 | ||
| UV Light | Fisher Scientific | 11-982-30 | 6 W Spectroline E-Series, Gas discharge lamp |
| Vortex Mixer IKA Vortex 3 | LabTek | 3340000I |
References
- Ligon, S. C., Liska, R., Stampfl, J., Gurr, M., Mülhaupt, R. Polymers for 3D printing and customized additive manufacturing. Chemical Reviews. 117 (15), 10212-10290 (2017).
- Lewis, J. A. Direct ink writing of 3D functional materials. Advanced Functional Materials. 16 (17), 2193-2204 (2006).
- Kumar, S. Selective laser sintering: A qualitative and objective approach. JOM. 55 (10), 43-47 (2003).
- Jung, K., et al. Designing with light: Advanced 2D, 3D, and 4D materials. Advanced Materials. 32 (18), 1903850 (2020).
- Lim, K. S., et al. Fundamentals and applications of photo-cross-linking in bioprinting. Chemical Reviews. 120 (19), 10662-10694 (2020).
- Chen, H., et al. Photoinitiators derived from natural product scaffolds: Monochalcones in three-component photoinitiating systems and their applications in 3D printing. Polymer Chemistry. 11 (28), 4647-4659 (2020).
- Chen, H., et al. Novel D-π-A and A-π-D-π-A three-component photoinitiating systems based on carbazole/triphenylamino based chalcones and application in 3D and 4D printing. Polymer Chemistry. 11 (40), 6512-6528 (2020).
- Zhang, J., Xiao, P.
- Zhu, Y., Ramadani, E., Egap, E. Thiol ligand capped quantum dot as an efficient and oxygen tolerance photoinitiator for aqueous phase radical polymerization and 3D printing under visible light. Polymer Chemistry. 12 (35), 5106-5116 (2021).
- Jiang, P., Ji, Z., Wang, X., Zhou, F. Surface functionalization - a new functional dimension added to 3D printing. Journal of Materials Chemistry C. 8 (36), 12380-12411 (2020).
- Gonzalez, G., Chiappone, A., Dietliker, K., Pirri, C. F., Roppolo, I. Fabrication and functionalization of 3D printed polydimethylsiloxane-based microfluidic devices obtained through digital light processing. Advanced Materials Technologies. 5 (9), 2000374 (2020).
- Yao, X., Song, Y., Jiang, L. Applications of bio-inspired special wettable surfaces. Advanced Materials. 23 (6), 719-734 (2011).
- Bose, S., Robertson, S. F., Bandyopadhyay, A. Surface modification of biomaterials and biomedical devices using additive manufacturing. Acta Biomaterialia. 66, 6-22 (2018).
- Wang, X., et al. i3DP, a robust 3D printing approach enabling genetic post-printing surface modification. Chemical Communications. 49 (86), 10064-10066 (2013).
- Lee, K., Corrigan, N., Boyer, C. Rapid high-resolution 3D printing and surface functionalization via type I photoinitiated raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 60 (16), 8839-8850 (2021).
- Zhang, Z., Corrigan, N., Bagheri, A., Jin, J., Boyer, C. A versatile 3D and 4D printing system through photocontrolled raft polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 58 (50), 17954-17963 (2019).
- Corrigan, N., et al. Reversible-deactivation radical polymerization (controlled/living radical polymerization): From discovery to materials design and applications. Progress in Polymer Science. 111, 101311 (2020).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living radical polymerization by the raft process - A third update. Australian Journal of Chemistry. 65 (8), 985-1076 (2012).
- Chiefari, J., et al. Living free-radical polymerization by reversible addition−Fragmentation chain transfer: The RAFT process. Macromolecules. 31 (16), 5559-5562 (1998).
- Fromel, M., et al. User-friendly chemical patterning with digital light projection polymer brush photolithography. European Polymer Journal. 158, 110652 (2021).
- Fromel, M., Li, M., Pester, C. W. Surface engineering with polymer brush photolithography. Macromolecular Rapid Communications. 41 (18), 2000177 (2020).
- Wang, C. -G., Chen, C., Sakakibara, K., Tsujii, Y., Goto, A. Facile fabrication of concentrated polymer brushes with complex patterning by photocontrolled organocatalyzed living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 57 (41), 13504-13508 (2018).
- Zoppe, J. O., et al. Surface-initiated controlled radical polymerization: state-of-the-art, opportunities, and challenges in surface and interface engineering with polymer brushes. Chemical Reviews. 117 (3), 1105 (2017).
- Pester, C. W., et al. Ambiguous antifouling surfaces: Facile synthesis by light-mediated radical polymerization. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 54 (2), 253-262 (2016).
- Poelma, J. E., Fors, B. P., Meyers, G. F., Kramer, J. W., Hawker, C. J. Fabrication of complex three-dimensional polymer brush nanostructures through light-mediated living radical polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 52 (27), 6844-6848 (2013).
- Zhu, Y., Egap, E. PET-RAFT polymerization catalyzed by cadmium selenide quantum dots (QDs): Grafting-from QDs photocatalysts to make polymer nanocomposites. Polymer Chemistry. 11 (5), 1018-1024 (2020).
- ASTM International. ASTM Standard D638-14: Standard Test method for tensile properties of plastics. ASTM International. , (2014).
- Moad, G. RAFT (Reversible addition-fragmentation chain transfer) crosslinking (co)polymerization of multi-olefinic monomers to form polymer networks. Polymer International. 64 (1), 15-24 (2015).
- Li, M., et al. SI-PET-RAFT: Surface-initiated photoinduced electron transfer-reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. ACS Macro Letters. 8 (4), 374-380 (2019).
