Summary
여기에서는 잘 일치하는 결정 격자를 가진 비등구조 금속-유기 프레임워크(MOF) 쌍인 HKUST-1 및 MOF-5를 사용하여 단결정 코어-쉘의 2단계 합성을 위한 프로토콜을 시연합니다.
Abstract
설계 가능성과 전례 없는 시너지 효과로 인해 최근 코어-쉘 금속-유기 프레임워크(MOF)가 활발히 검토되고 있습니다. 그러나 단결정 코어-쉘 MOF의 합성은 매우 까다롭기 때문에 제한된 수의 예가 보고되었습니다. 여기서는 MOF-5의 중심에 있는 HKUST-1인 단결정 HKUST-1@MOF-5 코어-쉘을 합성하는 방법을 제안한다. 계산 알고리즘을 통해 이 MOF 쌍은 인터페이스에서 일치하는 격자 매개변수와 화학적 연결 지점을 가질 것으로 예측되었습니다. 코어-쉘 구조를 구성하기 위해 팔면체 및 입방체 모양의 HKUST-1 결정을 각각 (111) 및 (001) 패싯이 주로 노출된 코어 MOF로 준비했습니다. 순차 반응을 통해 MOF-5 쉘은 노출된 표면에서 잘 성장하여 이음매 없는 연결 인터페이스를 보여 단결정 HKUST-1@MOF-5의 성공적인 합성을 가능하게 했습니다. 순수한 상 형성은 광학 현미경 이미지와 분말 X선 회절(PXRD) 패턴에 의해 입증되었습니다. 이 방법은 다양한 종류의 MOF를 사용한 단결정 코어-쉘 합성의 잠재력과 통찰력을 제공합니다.
Introduction
MOF-on-MOF는 두 개 이상의 서로 다른 금속-유기 프레임워크(MOF)1,2,3으로 구성된 하이브리드 재료 유형입니다. 구성 요소와 구조의 다양한 조합으로 인해 MOF-on-MOF는 단일 MOF에서는 달성되지 않은 놀라운 특성을 가진 다양한 새로운 복합재를 제공하여 많은 응용 분야에서 큰 잠재력을 제공합니다 4,5,6. 다양한 유형의 MOF-on-MOF 중에서, 하나의 MOF가 다른 MOF를 둘러싸는 코어-쉘 구조는 보다 정교한 시스템(5,6,7,8,9,10)을 설계함으로써 두 MOF의 특성을 최적화할 수 있는 장점이 있다. 코어-쉘 MOF의 많은 예가 보고되었지만, 단결정 코어-쉘 MOF는 드물고 대부분 등구조 쌍11,12,13으로부터 성공적으로 합성되었습니다. 더욱이, 비등구조적 MOF 쌍을 사용하여 구성된 단결정 코어-쉘 MOF는 잘 정합된 결정 격자(3)를 나타내는 쌍을 선택하는 데 어려움이 있기 때문에 거의 보고되지 않았다. 단결정 코어-쉘 MOF의 원활한 인터페이스를 달성하려면 두 MOF 사이의 잘 일치하는 결정 격자와 화학적 연결 지점이 중요합니다. 여기서, 화학적 접속점은 배위결합을 통해 한 MOF의 링커/메탈 노드가 제2 MOF의 메탈 노드/링커와 만나는 공간적 위치로 정의된다. 이전 보고서(14)에서는 합성을 위한 최적의 표적을 선별하기 위해 계산 알고리즘을 사용했으며, 제안된 6개의 MOF 쌍이 성공적으로 합성되었습니다.
이 논문은 완전히 다른 구성 요소와 토폴로지로 구성된 상징적인 MOF인 HKUST-1 및 MOF-5 쌍의 단결정 코어-쉘 MOF를 합성하기 위한 프로토콜을 보여줍니다. HKUST-1은 용열 반응 조건15,16에서 MOF-5보다 안정적이기 때문에 코어로 선택되었습니다. 또한, MOF-5와 HKUST-1 사이의 화학적 연결 지점이 (001) 및 (111) 평면 모두에서 잘 일치하기 때문에 각 평면이 노출되는 입방체 및 팔면체 HKUST-1 결정이 코어 MOF로 사용되었습니다. 이 프로토콜은 격자 정합을 통해 보다 다양한 코어 쉘 MOF를 합성할 수 있는 가능성을 시사합니다.
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Protocol
주의 : 실험을 수행하기 전에 이 프로토콜에 사용된 화학 물질의 물질안전보건자료(MSDS)를 철저히 읽고 이해하십시오. 적절한 보호 장비를 착용하십시오. 모든 합성 절차에 흄 후드를 사용하십시오.
1. 입방 HKUST-1의 합성
참고: 실험 절차는 이전에 보고된 방법14를 기반으로 하였다. 코어-쉘 합성을 위해 한 번에 10개의 포트를 합성했습니다. 따라서 용액 10 냄비를 한 번에 준비한 다음 배포했습니다.
- 100mL 삼각 플라스크에 4.72g(20.3mmol)의 Cu(NO3)2·2.5H 2O를 넣고 60mL의 탈이온수(D.I.) 물과 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 혼합물(1:1, v/v)에 녹여 플라스크를 수동으로 소용돌이칩니다.
- 1.76g(8.38mmol)의 1,3,5-벤젠트리카르복실산(H3BTC)과 22mL의 에탄올을 50mL 삼각 플라스크에 넣고 용액을 가열된 핫플레이트에서 용액이 용해될 때까지 90°C에서 저어줍니다.
- 용액 1.1(1.1단계에서 준비한 용액) 6mL를 각 20mL 바이알에 넣습니다.
- 교반 및 가열하면서 용액 1.2 (단계 1.2에서 제조 된 용액) 2.2mL를 용액 1.1을 포함하는 바이알에 넣고 즉시 12mL의 아세트산을 첨가합니다.
참고: 한 번에 12mL의 아세트산을 추가해야 합니다. - 바이알의 뚜껑을 닫고 55°C로 60시간 동안 가열된 컨벡션 오븐에 넣습니다.
- 60시간 후 모액을 빠르게 디캔팅하고 스포이드를 사용하여 신선한 에탄올(바이알을 채우기에 충분한 양)을 세 번 추가 및 제거하여 결정을 세척합니다.
- 코어-쉘 합성의 경우 HKUST-1의 입방 결정을 N,N-디에틸포름아미드(DEF) 용매로 가득 찬 20mL 바이알에 보관합니다.
2. 팔면체 HKUST-1의 합성
- 100mL 삼각 플라스크에 Cu(NO3)2·2.5H2O와 D.I. 물 30mL를 4.72g(20.3mmol)의 Cu(NO)2·2.5H2O와 30mL의 D.I. 물을 넣고 플라스크를 소용돌이쳐 고체를 용해시키고 용해 후 DMF 30mL를 첨가한다.
- 100mL 삼각 플라스크에 3.60g(17.1mmol)의 H3BTC를 45mL의 에탄올에 넣고 용액을 가열된 핫플레이트에서 용액이 용해될 때까지 90°C에서 교반합니다.
- 용액 2.1(2.1단계에서 준비한 용액) 6mL를 각 50mL 바이알에 넣습니다.
- 교반 및 가열하면서 용액 2.2(단계 2.2에서 제조한 용액) 4.5mL를 용액 2.1을 포함하는 바이알에 넣고 즉시 12mL의 아세트산을 추가합니다.
참고: 아세트산 12mL는 나누지 않고 한 번에 추가해야 합니다. - 바이알의 뚜껑을 닫고 55°C로 22시간 동안 가열된 컨벡션 오븐에 넣습니다.
- 22시간 후 모액을 빠르게 디캔팅하고 스포이드를 사용하여 신선한 에탄올을 세 번 추가 및 제거하여 결정을 세척합니다.
- 코어-쉘 합성의 경우 HKUST-1의 팔면체 결정을 DEF 용매로 가득 찬 20mL 바이알에 보관합니다.
3. HKUST-1@MOF-5 코어 쉘의 합성
참고 : 코어-쉘 합성 방법은 팔면체와 입방 HKUST-1 모두에서 동일합니다.
- 0.760g(2.55mmol)의 Zn(NO3)2·6H2O및 0.132g(0.795mmol)의 테레프탈산을 20mL 바이알에 10mL의 DEF에 별도로 초음파 발생기를 사용하여 저장한다.
- 두 용액의 전체 부피를 35mL 유리병에 섞습니다.
- 여과된 HKUST-1 결정(5mg)의 무게를 빠르게 측정하고 혼합 용액이 들어 있는 유리병에 결정을 넣습니다. 정전기를 방지하려면 여과지를 사용하여 무게를 잰다. 실리콘 캡으로 항아리를 단단히 밀봉하십시오.
- HKUST-1 결정을 유리병 바닥에 잘 펴 바른 후 병을 컨벡션 오븐에 넣고 85°C에서 36시간 동안 가열합니다.
- 36시간 후, 모액을 빠르게 디캔팅하고 스포이드를 사용하여 신선한 에탄올을 세 번 추가 및 제거하여 결과 결정을 세척합니다.
4. HKUST-1@MOF-5 코어 쉘의 용매 교환
- HKUST-1@MOF-5가 들어 있는 바이알에서 저장 용매 DEF를 폐기합니다.
- 디클로로메탄(DCM)(바이알을 채우는 부피)을 바이알에 넣고 효과적으로 교환할 수 있도록 수동으로 흔듭니다.
- DCM 용매를 4시간마다 3-4회 교체합니다.
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Representative Results
HKUST-1@MOF-5 코어-쉘 시스템(14)의 계산된 두 구조에 따르면, (001) 및 (111) 평면 모두에서, HKUST-1의 금속 노드로부터의 Cu 부위와 MOF-5의 카르복실레이트로부터의 산소 부위는 두 MOF 사이의 계면에서 화학적 연결 지점으로서 잘 일치한다(그림 1). 따라서 (001) 및 (111) 평면이 각각 노출된 HKUST-1의 입방체 및 팔면체 결정은 코어-쉘 합성을 위한 코어 MOF로 합성되었습니다(그림 2). 광학 현미경 이미지는 합성된 HKUST-1 결정이 각각 입방체 및 팔면체 모양으로 크기가 ~300μm 및 ~150μm임을 보여주었습니다.
HKUST-1@MOF-5 합성은 유리병에서 수행되었으며, 잘 분산된 HKUST-1 코어는 성공적인 코어-쉘 합성을 위해 MOF-5 전구체와 반응했습니다(그림 3). 그림 4 및 그림 5는 단결정 HKUST-1@MOF-5를 보여줍니다. HKUST-1 크리스탈은 무색 MOF-5 크리스탈의 중앙에 위치하며, 코어-쉘 구조를 제공하기 위해 이음매 없는 인터페이스를 갖추고 있습니다. PXRD 측정(그림 6)은 코어-쉘 결정의 위상 순도를 입증했습니다. 가장 높은 피크는 입방체와 팔면체 HKUST-1에서 각각 6.7°와 11.7°로 나타났으며, 이는 (200) 및 (222) 평면이 주로 HKUST-1 표면에 노출되었음을 나타내며 성공적인 합성을 의미합니다. HKUST-1 코어 크리스탈은 게스트 분자 조정에 의해 녹색에서 진한 파란색으로 색상을 변경할 수 있습니다. 특히, DEF에서 DCM으로의 용매 교환 실험은 모델링된 구조(그림 1)에 설명된 대로 양호한 연결을 가진 용매 접근 가능 인터페이스를 보여주었습니다.
그림 1: 계산 구조 모델. (001) (왼쪽) 및 (111) (오른쪽) 평면의 HKUST-1@MOF-5 시스템에 대한 계산 구조 모델. 이 수치는 권 외(Kwon et al.14)에서 수정되었다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: 광학 현미경 이미지 . (A) 입방체형 HKUST-1 및 (B) 팔면체형 HKUST-1. 스케일 바: 200 μm. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: 유리병에 담긴 HKUST-1 사진. 바닥에 잘 분산된 HKUST-1 결정이 들어 있는 유리병의 이미지. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4: HKUST-1@MOF-5 코어 쉘의 광학 현미경 이미지. (A) 입방체 및 (B) 팔면체 모양의 HKUST-1을 사용하여 합성된 HKUST-1@MOF-5 코어 쉘의 이미지. 패널 A의 눈금 막대는 300 μm이고 패널 B는 200 μm입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5: HKUST-1@MOF-5의 사진 및 광학 현미경 이미지. (A) DEF에서 HKUST-1@MOF-5의 사진과 입방체(왼쪽) 및 팔면체(오른쪽) HKUST-1을 사용한 코어 쉘 MOF의 해당 광학 이미지. (B) DCM의 HKUST-1@MOF-5 사진과 입방체(왼쪽) 및 팔면체형(오른쪽) HKUST-1을 사용한 코어 쉘 MOF의 해당 광학 이미지. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 6: PXRD 패턴. 입방체 및 팔면체 모양의 HKUST-1이 있는 HKUST-1(파란색) 및 HKUST-1@MOF-5(검은색)의 PXRD 패턴과 HKUST-1 및 MOF-5(빨간색)의 시뮬레이션 패턴. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
이 프로토콜에서, 입방체 및 팔면체 형상의 HKUST-1 결정이 합성되었으며, 이는 이전에 보고된 방법14를 참조하였다. HKUST-1의 합성을 위해, Cu(NO3)2·2.5H2O의 용액을 가열 교반하면서 H3 BTC 용액을 첨가하여온도가 낮아짐에 따라H3BTC의 침전을 방지하였다. 그 후, 빠른 핵형성을 방지하고 큰 단결정의 성장을 보장하기 위해 아세트산을 즉시 첨가하였다. 바이알을 오븐에서 꺼내자마자 원치 않는 추가 결정화를 방지하기 위해 뜨거운 모액을 신속하게 폐기했습니다. 생성된 결정을 에탄올로 3회 세척하고, 코어-쉘 합성을 위해 신선한 DEF에 저장하였다.
코어-쉘 합성을 위해 HKUST-1 결정을 여과지에 플라스틱 스포이드로 떨어뜨려 계량을 위해 결정 표면의 용매를 빠르게 제거했습니다. 코어 크리스탈은 오븐에 넣기 전에 유리병 바닥에 잘 펼쳐져 효과적인 쉘 성장과 단일 성장 코어 쉘 결정을 위한 충분한 표면을 제공해야 합니다. 잘 분산시키기 위해 유리병을 소용돌이쳐 반응 용기의 중앙에 결정을 모으고 가볍게 두드려 결정을 위쪽으로 퍼뜨렸습니다. 반응 후, 모액은 신속하게 폐기하고, 합성된 코어-쉘 결정을 플라스틱 스포이드로 조심스럽게 제거하여 신선한 DEF에 보관했습니다.
보고된 대부분의 코어-쉘 합성 방법은 코어 MOF를 시드 5,6,7,11,17,18로 사용하는 쉘 MOF의 2차 성장을 포함합니다. 단결정 결정의 2차 성장을 위해서는 반응이 코어를 손상시키지 않는 것이 중요합니다. 따라서 용매 열 합성 조건 동안 안정적인 코어 MOF를 선택하는 것이 이 프로토콜에 필수적입니다. 본원에 제시된 코어-쉘 MOF 합성의 세부 사항은 단결정 코어-쉘 MOF의 2단계 합성을 위한 몇 가지 경로를 제안하며, HKUST-1@IRMOF-18, UiO-67@HKUST-1, PCN-68@MOF-5, UiO-66@MIL-88B(Fe) 및 UiO-67@MIL-88C(Fe)14와 같은 다른 MOF-on-MOF 합성으로 확장될 수 있다.
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Disclosures
저자는 공개할 것이 없습니다.
Acknowledgments
이 연구는 한국연구재단(NRF)의 지원으로 이뤄졌으며, 과학기술정보원(NO. NRF-2020R1A2C3008908 및 2016R1A5A1009405).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetic acid | DAEJUNG | 1002-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4) |
| Copper(II) nitrate hemipentahydrate | Sigma Aldrich | 223395-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| D2 PHASER | Bruker AXS | DOC-B88-EXS017-V3 | Powder X-ray diffraction |
| Digital stirring hot plate | Thermo Scientific | SP131320-33Q | Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Direct-Q3UV water purification system | MILLIPORE | ZRQSVP030 | Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Ethyl alcohol anhydrous, 99.9% | DAEJUNG | 4023-4100 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Forced convection oven (OF-02P/PW) | JEIO TECH | EDA8136 | Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4) |
| N,N-diethylformamide | TCI | D0506 | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| N,N'-Dimethylformamide | DAEJUNG | 6057-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Stereo microscopes | Nikon | SMZ745T | Optical Microscope |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-500G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| Trimesic acid | Sigma Aldrich | 482749-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Ultrasonic cleaner | BRANSONIC | CPX-952-338R | Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1) |
| Zinc nitrate hexahydrate | Sigma Aldrich | 228737-100G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
References
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