的可编程主链液晶性弹性体用双级硫醇丙烯酸酯反应合成
January 19th, 2016
一种新颖的方法，提出综合和使用市售的原料单体项目主链液晶弹性体。广泛热机械性能的混合物，通过调整交联剂的量量身定做，而启动性能是依赖于外加应变的编程期间的量。
这种两阶段反应的总体目标是帮助克服液晶弹性体的许多技术障碍，例如如何利用简单、可定制和可扩展的反应，或者如何对样品进行机械编程以实现彻底的机械驱动。这种方法为我们提供了一个多功能平台来研究 LCE 领域的关键问题，并使没有广泛化学和合成背景的研究人员更容易获得这些材料。使用这种技术的一个优点是，通过使用巯基和丙烯酸酯化学，它为研究人员提供了一种非常简单的方法，只需调整所用单体和介增原的数量和类型，就可以研究结构、性质、性能的关系。
在液晶弹性体中形成单结构域一直是一项挑战，尤其是相对较厚的样品。一般来说，已知关注晶体弹性体的人会因为合成的困难而感到困难。演示此程序的是本科生 Victoria Dorr 和 Michael Bollinger。
首先，将 4 克 RM257 加入一个 30 毫升的小瓶中。RM257 是一种二丙烯酸酯 mesogen，以粉末形式接收。首先加入 40 重量百分比的甲苯来溶解 RM257。
然后在热板上加热至 80 摄氏度。通常不到 5 分钟即可将 RM257 溶解成溶液。将溶液冷却至室温后，加入 0.217 克四硫醇交联单体 PETMP。
下一步是添加二硫醇单体。在这项研究中，EDDET 被选择在较短、分子量较低的二硫醇中，这些二硫醇在液体形式中具有极强的气味。添加 0.9157 克 EDDET，使 PETMP 和 EDDET 之间的硫醇官能团摩尔比为 15 至 85 或 15 摩尔百分比 PETMP。
然后将 0.0257 克光引发剂 HHMP 溶解到溶液中。HHMP 用于启用第二阶段光聚合反应，如果不利用第二阶段反应，可以省略。用甲苯以 1：50 的比例稀释二丙胺或 DPA，制备单独的催化剂溶液。
向单体溶液中加入 0.568 克稀释的催化剂溶液，这相当于催化剂相对于巯基官能团的 1 摩尔百分比。在涡旋混合器上剧烈混合。避免在溶液中添加未稀释的催化剂，因为这可能会导致极快的局部聚合，并会阻止聚合物溶液纵到所需的模具中。
混合后，立即将单体溶液置于真空室中，在 508 毫米汞柱中放置 1 分钟，以去除混合引起的任何气泡。立即将溶液转移到所需的模具中，或将溶液注入两个载玻片之间。模具应由 HDPE 制造。
不需要覆盖模具，因为 Michael 加成反应对氧抑制相对不敏感。让反应在室温下进行至少 12 小时。溶液将在前 30 分钟内开始凝胶化。
然后将样品放入 80 摄氏度和 508 毫米汞柱的真空室中 24 小时，以蒸发甲苯。完成后，样品在室温下应具有光泽的白色和不透明外观。重复该过程以调整四官能团与双官能巯基单体的比例，比例分别为 25：75、50：50 和 100：0。
准备一个标距长度为 25 毫米、横截面积为 1 毫米 x 5 毫米的 HDPE 定制狗骨模具。使用玻璃移液器，用 15 摩尔百分比的 PETMT 单体溶液填充每个模具型腔，直到它与模具顶部齐平。像以前一样让样品固化和干燥。
接下来，在样品的标距长度内设置两片相距 5 至 7 毫米的反光激光胶带。将试样加载到配备有激光引伸计、热室和 500 牛顿力传感器的机械测试仪中。使用楔形或自紧夹具固定试样。
自紧式夹具有助于防止样品在高应变值下移动。正确对准激光引伸计，以跟踪长度随施加应变的准确变化。使用永久性记号笔在每条反光带的另一侧标记一个点，记录点之间的长度。
在室温下以每秒 0.2 毫米的位移速率对试样进行应变，以产生 100、200、300 或 400% 的应变。在保持所需应变水平的同时，将样品暴露在强度约为每平方厘米 10 毫瓦的 365 纳米紫外光源下 10 分钟，同时将紫外灯放在距离样品约 150 毫米的位置。卸载样品，然后将其加热到各向同性转变温度 （TI） 以上，以诱导驱动。
让样品冷却回室温并记录点之间的长度。然后使用文本协议中列出的方程计算固定性。接下来，从编程试样的中心部分切下 30 毫米长的样品。
将样品正确加载到动态机械分析或 DMA 测试仪中。在拉伸模式下测试样品，有效长度为 13 至 15 毫米，注意不要将测试试样上的把手拧得过紧。在 120 摄氏度的预载荷下以 0 牛顿的预载荷平衡样品，然后以每分钟 3 摄氏度的速率将样品从 120 摄氏度冷却到 25 摄氏度。
在整个测试过程中，将预力保持在 0 牛顿。通过调整二硫醇和四硫醇单体之间硫醇官能团的摩尔比，材料中表现出广泛的机械性能。模量、失效应变和软弹性平台都受第一阶段 Michael 加成反应中存在的四官能交联剂量的影响。
玻璃化转变行为也可以通过合成过程中使用的四硫醇交联剂的摩尔比来定制。玻璃化转变温度、气动模量和各向同性模量随着交联剂浓度的增加而增加。这些材料表现出独特的热机械行为，因为它们的 tan delta 功能在玻璃化转变后和整个气动区域保持升高。
这些材料随温度变化的失效应变遵循与 tan delta 函数相同的形状，在玻璃化转变温度附近达到最大值。通过利用该平台，可以将锁定第二阶段反应的单结构域的固定性或效率作为施加应变的函数来测量。此外，热驱动的大小随施加的编程应变而线性增加。
使用多级巯基丙烯酸酯反应使 LCE 的加工和合成变得更加容易。这种方法的视觉演示对于表明任何人都可以使用市售的介生体和单体探索这些迷人的材料至关重要。观看此视频后，您应该对如何创建自己的可定制液晶弹性体并对其进行编程以实现可逆热驱动有一个很好的了解。
由于丙烯酸巯基反应的可扩展性，我们能够在大样品中创建有可能用于生物医学设备的小规模特征。一旦学会，一大批液晶弹性体样品大约需要一个小时才能混合。我们让样品固化一夜，第二天干燥，然后就可以进行测试了，这比许多技术都要快。
在尝试此程序时，重要的是要记住要有过量的丙烯酸酯基团才能进行第二阶段光聚合反应。当然，如果你保持丙烯酸酯与巯基的化学计量平衡，你仍然可以合成多结构域样品。按照此程序，可以执行其他方法，如光图案化，以便专门定制弹性体的机械性能并控制多结构域、单结构域和各向同性状态之间的转变温度。
该技术现在为全球的材料科学工程师打开了大门，并提供了以非常简单的方式探索 LCE 的机械和光学特性的方法。不要忘记，使用有机溶剂和单体是危险的，在执行此程序时应始终采取预防措施，例如佩戴个人防护设备和在罩风扇中工作。
概述
本研究提出了一种使用市场上可购买的单体来合成和编程主链液晶弹性体（LCEs）的新方法。该方法允许调节热机械性质，并在编程过程中根据施加的应变提升驱动性能。
关键研究组成部分
科学领域
- 材料科学
- 聚合物化学
- 液晶弹性体
背景
- 液晶弹性体在合成和编程方面面临技术障碍。
- 现有方法通常需要广泛的化学知识。
- 硫醇和丙烯酸酯化学提供了一个多功能的研究平台。
- 创建单域LCEs，特别是厚样品，一直是一个挑战。
研究目的
- 开发一种可扩展和可调的LCE合成方法。
- 使化学背景有限的研究人员能够探索LCE性质。
- 调查LCEs中的结构-性质-性能关系。
使用的方法
- 涉及硫醇和丙烯酸酯化学的两阶段反应。
- 准备具有特定交联剂比例的单体溶液。
- 使用激光伸长计和动态机械分析进行机械测试。
- 调节硫醇官能团比例以影响机械性质。
主要结果
- 该方法允许创建具有定制热机械性质的LCEs。
- 驱动性能依赖于施加的编程应变。
- 可以调整模量和失效应变等机械性质。
- 该程序对没有广泛化学培训的研究人员也是可访问的。
结论
- 这种方法简化了LCEs的合成，使其更容易获得。
- 它为进一步探索LCE应用提供了一个框架。
- 未来的研究可以在这种方法的基础上提升材料性能。
常见问题
Executive Industry Relevance
This work addresses a key barrier in stimuli-responsive material development: the need for scalable, tailorable synthesis of liquid-crystalline elastomers (LCEs) that enables programmable mechanical actuation. By using a two-stage thiol-acrylate reaction with commercially available monomers, the method lowers technical entry barriers for discovery-stage exploration of structure-property relationships in soft actuators. The approach supports early de-risking of mechanotransduction platforms by providing reproducible, strain-programmable monodomain formation with tunable thermomechanical outputs.
Strategic Applications in Biopharma R&D
Early Discovery & Target Validation
- Scientific Value: Enables interrogation of structure-property-performance relationships in stimuli-responsive polymers by varying monomer ratios and mesogen types.
- Operational Value: Uses routine mixing and mold-casting with commercially available materials, reducing synthesis complexity for target validation workflows.
- Predictive Value: Supports hypothesis testing on how crosslinking density influences failure strain and glass transition behavior in elastomeric networks.
Screening & Assay Development
- Scientific Value: Generates quantitatively tunable mechanical outputs (modulus, failure strain, soft elasticity plateau) via thiol-functional group ratio control.
- Operational Value: Produces reproducible, transparent monodomains after strain-programming, enabling standardized assay preparation for actuation screening.
- Scalability: Overnight cure and next-day drying allow batch processing of dog-bone specimens for mechanical testing pipelines.
Translational & Preclinical Research
- Translational Continuity: Demonstrates stress-driven thermal actuation and shape-memory effects under constant bias, relevant to preclinical evaluation of responsive implant prototypes.
- Mechanistic De-risking: Fixity measurements (>90% at 100–400% strain) quantify programming efficiency, supporting go/no-go decisions on material fidelity before functional integration.
- Predictive Confidence: Linear increase in stress-free actuation magnitude (35% to 115%) with programming strain enables predictive modeling of thermal response in device design.
Pipeline & Workflow Integration
The method fits within the discovery-to-preclinical continuum by enabling rapid synthesis of tunable LCEs for hypothesis-driven screening of mechanoresponsive systems, followed by mechanical and thermal characterization to inform advancement decisions.
- Discovery Biology: Supports biological de-risking by allowing systematic variation of network topology to study elastomer-mediated mechanosignaling in vitro.
- Screening: Provides assay-ready samples with quantitative strain-dependent outputs (fixity, actuation magnitude) for comparing monomer formulations.
- Analytics: Generates tensile stress-strain curves, DMA tan delta profiles, and thermal actuation data to compare conditions and guide formulation optimization.
- Translational Research: Connects to preclinical work through demonstrable shape-memory and thermal actuation under controlled strain, relevant to soft actuator validation.
- Enterprise Reuse: Platform is adaptable across mesogen/thiol/acrylate combinations, supporting reuse in multiple discovery campaigns without reoptimization.
Operational & Enterprise Impact
- Scientific Value: Predictive confidence in structure-property relationships; reduction of mechanistic ambiguity in elastomer network design.
- Operational Value: Standardization via self-limiting Michael addition; reproducibility in monodomain formation and strain-programming.
- Strategic Value: Better go/no-go decisions on actuator candidates via quantifiable fixity and actuation thresholds.
- Portfolio Impact: Risk-adjusted prioritization of LCE formulations based on tailorable failure strain (>600%) and glass transition behavior.
Implementation Considerations
- Requires expertise in polymer synthesis and mechanical testing with laser extensometry.
- Needs UV light source (365 nm), vacuum chamber, DMA, and mechanical tester with thermal chamber.
- Standardization across teams requires consistent mold geometry (HDPE dog-bone) and strain application protocols.
- Adaptation to other mesogens or crosslinkers is supported by source but requires rebalancing of thiol-acrylate ratios.
- Practical limitation: Excess acrylate groups must be maintained for second-stage photopolymerization; stoichiometric balance yields only polydomain samples.
