使用 MAPS 定量分析 X 射线荧光数据

基于同步辐射的X射线荧光是一种重要的技术，可用于观察来自生物学、化学和材料科学等多个领域样品中的元素偏析、化学计量关系以及元素聚集行为。这些研究获得的信息在未采用适当的定量方法将原始荧光计数转换为元素面质量之前，仅为定性结果。本视频将演示如何使用美国阿贡国家实验室开发的定量分析程序，对二维X射线荧光图谱生成数值信息。

要使用 MAPS 程序，首先需要从互联网下载 IDL 软件。目前可以通过访问 IDL 官方网站并创建一个账户来完成此操作。接着，选择“我的账户”，然后点击“下载”，页面将显示所有可下载的程序列表。

向下滚动并选择最新版本的 IDL。随后可从阿贡国家实验室网站下载 MAPS。下载并解压 zip 文件夹后，应包含四个文件.Compound。

dat、henke、xdr、maps 和 xrf_library.csv。除 maps 外的三个文件应复制并粘贴到名为 lib 的 IDL 子文件夹中。

对于 Windows 计算机，该程序很可能位于 Program Files 目录下的 Exelis 文件夹中。通常情况下，从桌面运行拟合程序较为方便，但必须确保文件夹名称和路径中不包含任何空格或特殊字符，否则 MAPS 在尝试运行拟合时将产生错误。如果桌面路径中包含空格，请将文件夹放置在其他位置。

例如，直接放在C盘根目录下。为了演示方便，我将拟合文件夹和MAPS.sav图标放在桌面上，以便快速访问。

在此文件夹中放置文件 maps_fit_parameters_override.txt 和 maps_settings.txt。这些文件的示例可在支持文档中获取。

接下来，创建一个名为 mda 的文件夹，并将选定的高分辨率图谱文件粘贴到该文件夹中，该文件将用于初始拟合。还需添加标准拟合所需的文件，文件数量应根据扇区所使用的探测器单元数量决定，为一个或四个。这些文件代表标准样品。

如果使用了 AXO 标准，则文件应命名为 axo_std.mca；否则，如果使用了 NIST 或其他任何标准，则文件名可以为任意以 mca 结尾的名称，因为这些文件将在后续步骤中被选中。对于四象限探测器，标准文件和 fit_parameter 文件应按如下方式命名，从 mca0 到 mca3 以及从 txt0 到 txt3，并包含一个以 txt 结尾的 fit_parameters 文件。

接下来，检查地图设置文件，确认其使用了正确数量的探测器单元。在本例的拟合中，使用了一个探测器单元。准备好拟合文件夹后，打开 MAPS 软件，并将目录更改为桌面上刚刚创建的文件夹。

然后点击确定并进入配置界面。配置窗口包含多种用于设定拟合参数的功能。首先，选择能够代表测量所用光束线的光束线。

如果测量是在阿贡国家实验室进行的，则光束线应直接对应。否则，手稿中会包含有关如何选择的附加信息。接下来选择将要使用的 mda 文件，然后输入测量所用的入射能量。

选择开始处理，并等待程序完成。完成后，转到文件，然后选择第一个选项。打开XRF图像平均值或单个元素。

程序应已创建一系列新文件夹，因此请选择 img 文件夹，生成的 fit 文件或 h5 文件应位于此文件夹中。选择与图谱对应的文件，然后将左侧第二个下拉菜单更改为归一化（normalization）。在此情况下，数据将以上游离子室（upstream ion chamber，USIC）进行归一化。

选择查看方式，多元素视图将生成各个元素通道的图像。单位现为微克每平方厘米，但数值尚不能代表拟合后的实际含量。

进行拟合时，可将数据视为来自该图谱中每个像素的所有光谱之和，可通过进入“查看”菜单，选择“绘制积分光谱”来查看。接下来，进入“生成输出”菜单，选择“导出原始积分光谱序列（长格式）”以保存图像。关闭窗口后，进入“工具”菜单，选择“光谱工具”，然后加载光谱。

找到刚刚导出到输出文件夹的文件。通常按修改日期对输出文件夹进行排序是查找文件的最快方法，因为每次新的拟合都会更新文件夹中的文件。导出的光谱文件将命名为 intspec，后跟光束线名称和扫描编号，扩展名为 txt。

谱图打开后，打开 maps_fit_parameters_override 文件。首先检查探测器单元数量是否正确。接着，在“待拟合元素”行中，包含样品中预期存在的所有元素。

请注意，L系谱线元素和M系谱线元素相应地包含后缀_L或_M。此处已知样品中含有铜，但为展示不完整拟合的示例，将排除铜元素。向下滚动，输入相干散射能量的入射能量。

然后在接下来的两行中，输入程序用作边界的能量最大值和最小值范围。通常，范围在正负 2 至正负 5 keV 即可。再往下，需确认拟合的能量最大值和最小值应包含所关注元素的能量范围。

此外，检查线性探测器元件的编号是否正确，以对应锗或硅探测器。在文件底部，可以更改拟合中所用探测器通道的名称。有关如何更改这些名称的更多信息，本文稿中已进行了更详细的描述。

完成修改后，保存文档。然后选择“分析”、“拟合光谱”，此时将弹出一个窗口。在窗口顶部，可设置拟合的能量范围以及用于拟合的迭代次数。

更改范围后，选择底部四个按钮中的第三个，程序将执行拟合。在光谱工具窗口中，有一系列下拉菜单可用于可视化不同的曲线。在下拉菜单中，将其中一个设置为“拟合”，其余选项均设置为“无”。

在左下角，选择“添加元素”可使用户在谱图中搜索缺失的峰。通过点击加号并逐一查看，可以看出拟合中缺失的峰似乎是铜的 Kα 单峰。对于某些峰，尤其是图像左侧的峰，拟合结果显示包含了正确的元素，但其谱线强度与谱图的实际强度相比仍存在较大偏差。

通过增加迭代次数可以改善拟合效果。通常，至少50次迭代足以产生显著差异。现在返回到 fit_parameters 文件，加入铜元素，保存后重新运行拟合，结果显示该峰已得到良好拟合。

在搜索所有剩余的缺失元素后，拟合效果看起来良好。在某些情况下，仍存在一些峰未能完全匹配谱线。例如，在 4 keV 处的两个峰对应于铟的 Lg1 至 Lg4 谱线，虽然拟合的元素正确，但拟合结果给出的峰强度高于实际测量值。

这种情况最常发生在 L 系谱线元素上。由于 K 系谱线元素在文献中已有列出的峰强度比，而 L 系谱线的峰高比则对入射能量更为敏感。为了改善这些谱线的拟合效果，首先需要在 fit_parameters 文件中为分支比调整添加一条参数设置。

这些数值表示相对于文献中L1、L2和L3家族的相对强度，其中L1、L2和L3家族在光谱工具中分别以黄色、粉色和蓝色线条显示。通常情况下，这些数值可保持为1或与文献值相等。相反，每条单独谱线的比值将被调整。

在对铟的分支比进行调整之前，需注意铟的L伽马谱线的分支比均被设置为1。通过观察积分谱线，可以明显看出文献值过高。通过估算每种能量下绿色谱线与白色谱线之间的百分比差异，随后调整分支比，保存并重新运行拟合，可以观察到绿色谱线与白色谱线之间的拟合度有明显改善。

这个过程通常需要尝试几次，但这是确保拟合准确性的必要步骤。在确定能够产生最佳拟合效果的拟合参数后，再以 10 或 50 K 迭代次数重新运行一次拟合。这是因为每次拟合都会更新平均结果图谱的 fit_parameters_override 文件，而该文件将被实际用于后续的拟合过程。

完成最终拟合后，关闭光谱工具窗口。然后将 _input 添加到 maps_fit_parameters 文件中，并将生成的平均文件重命名为 maps_fit_parameters_override.txt。完成此操作后，返回配置窗口并选择光束线。

然后勾选使用拟合功能，并将所有需要拟合的 mda 文件复制粘贴到 mda 文件夹中。使用“选择 mda 文件”功能，逐一选中所有需要拟合的文件。入射能量将已在拟合过程中输入。

在窗口右侧，使用加号和减号，逐项点击并勾选包含在 fit_parameters 文件中的元素。某些元素未包含在此列表中，例如铟（indium）就不包含在内。

为了包含铟元素，需为所有未被拟合的其他元素标记出一个方框。然后在ROI名称类别中，将名称更改为所需元素的名称。接下来，使用任意荧光数据库（例如Hephaestus应用程序），查找该元素主能量线对应的能量值。

在此情况下，选择铟的 Lα1 线。继续滚动浏览所有元素，同时选择 S_I、S_E、S_A、TFY 和背景。在左上角，选择“右设置”以保存配置文件，便于将来使用拟合参数设置。

此时，如果拟使用 NIST 标准进行拟合，请选择对应 NIST 标准编号 NBS 1832 或 1833 的按钮，然后从上级文件夹中选择该标准的文件名。完成上述操作后，即可开始拟合。

因此，请选择开始处理以启动流程。拟合完成后，可通过以下步骤像之前一样查看结果：文件 → 打开XRF图像 → 平均或单元素图像，然后进入查看 → 多元素视图。

使用右下角的选择元素检测器，可以更改正在分析的通道。由此显示的数值以微克每平方厘米为单位，数量级与样品预期值相符。用于估算预期值的计算方法已在论文中说明。

例如，此处显示的是铜铟镓硒太阳能电池中主要元素——铜、铟和镓的定量数据。由于所使用的入射能量无法对硒元素产生灵敏响应或检测到其峰信号，因此未包含硒元素。

根据这些数据，现在可以相互关联样品中各种元素的分布情况，进而得出关于钙钛矿太阳能电池中不同阳离子在器件内的分布方式及其表现出的不均匀程度的结论。此外，通过进入“查看”菜单并选择“绘制积分谱图”，可再次查看每个拟合图谱的拟合光谱。在此应能观察到数据的光谱以白色显示，而拟合结果以彩色显示。

这可用于检查所有数据文件的拟合情况，以确保该过程已正确应用于每张图谱。最后，要导出数据，请转到“生成输出”并选择“导出”，生成图谱的合并ASCII文件。这将创建一个Excel文件，其中包含所显示的所有元素的定量荧光数据。

如需更改或添加元素，请使用“选择元素检测器”选项。随后可在输出文件夹中找到数据。本视频已逐步讲解如何使用由阿贡国家实验室开发的拟合软件 MAPS 对 X 射线荧光数据进行定量分析。

尽管该方法在多种情况下都非常有用，但仍存在许多需要额外考虑的特殊情况和挑战。这些情况将在下文详细描述，同时相关研究正在持续改进，以进一步提高X射线荧光光谱拟合的准确性。然而，该程序能够将定性的高分辨率二维荧光图谱转化为定量的空间分辨元素含量，从而显著提升了从这些测量中可获得的信息量。

我们希望本演示有助于您更好地理解X射线荧光显微镜数据定量分析的过程。感谢观看。