Name: 利用密度泛函理论和力场分子动力学对多相水-金属催化剂接口进行多尺度采样 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2019-04-12T14:45:00.000+00:00
Duration: 10 min 52 s
Description: 了解多相催化中液相环境的分子动力学模拟方法，结合密度泛函理论与力场分子动力学对水-金属催化剂界面进行多尺度采样，探索溶剂效应对催化反应的影响机制。

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本研究由国家科学基金会通过资助号 CBET-1438325 资助。衷心感谢美国国家航空航天局（NASA）培训资助项目 NX14AN43H 对 CJB 的博士后资助。模拟计算在克莱姆森大学网络基础设施技术组维护的 Palmetto 超级计算机集群上完成。感谢 Paul J. Meza-Morales 博士对本实验方案的测试。

1. 生成吸附质结构
<ol>
	<li>创建一个包含超胞的 VASP POSCAR 文件，采用周期性边界条件，如同在真空中对金属表面吸附物进行模拟时所做的那样。该超胞应包含吸附物结构和金属表面的初始猜测构型，并在吸附物上方留有足够的真空空间，以便后续添加 H2O 分子。有关此步骤的详细信息见先前的研究35,44。 
	注意：真空空间的高度应至少高于吸附物顶部 12 Å。</li>
	<li>使用 VASP 程序对结构进行弛豫并最小化其能量。具体操作细节见先前的研究35,44。该步骤将生成一个名为 CONTCAR 的文件，将在下一节中使用。</li>
</ol>
2. 添加显式的 H2O 分子
<ol>
	<li>使用 MCPliQ 代码向步骤 1.2 中创建的 CONTCAR 文件的真空区域添加 N 个水分子，其中 N = ρV，ρ 为水的密度，V 为吸附质上方真空区域的体积。 
	注意：ρ 应取模拟温度下由 TIP3P/CHARMM 水模型确定的水密度。V 将在下一步中进一步优化。
	<ol>
		<li>在 MCPliQ 的 master_input.txt 文件中指定以下信息：通过修改第 28 行的第一个参数设置要添加的 H2O 分子数（N），通过修改第 28 行的第二个参数设置 water.txt 文件的路径，通过修改第 11 行的 Minimum z-coordinate 和第 12 行的 Maximum z-coordinate 设置超胞中水分子可占据的最小和最大高度。</li>
		<li>在命令行界面输入 mcpliq 执行 MCPliQ 代码，将水分子插入 CONTCAR 文件。该程序将输出一个或多个扩展名为 .POSCAR 的文件。 
		注意：若生成多个 POSCAR 文件，其命名格式为 POSCAR_n.POSCAR。请选择其中 n 值最大的文件。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>生成用于 NPT 模拟的 LAMMPS 输入文件，并在 LAMMPS 中使用 FFMD 方法于 NPT 系综下平衡晶胞体积。
	<ol>
		<li>在命令行界面输入 lmps_bond_angle.py $filename.POSCAR，对步骤 2.1.2 生成的 .POSCAR 文件执行脚本 lmps_bond_angle.py，其中 $filename 为步骤 2.1.2 生成的 .POSCAR 文件名。该脚本将生成一个名为 $filename.POSCAR.bond_angle_info.txt 的文件，其中列出了将在 LAMMPS 数据文件中使用的键和角度信息。</li>
		<li>打开 VMD，在主窗口中选择 File &#62; New Molecule，打开 Molecule File Browser 窗口。在 Determine File Type 下拉菜单中选择 VASP_POSCAR。点击 Browse 并定位到 $filename.POSCAR 文件，然后点击 Load 以加载该文件。</li>
		<li>在 VMD 主窗口中选择 Extensions &#62; Tk Console，打开 Tk 控制台。</li>
		<li>在 Tk 控制台中执行以下命令：topo writelammpsdata $WDPATH/data.myadsorbate full，其中 $WDPATH 是 VMD 将写入 LAMMPS 数据文件的计算机目录，data.myadsorbate 为 LAMMPS 数据文件的名称。</li>
		<li>删除 data.myadsorbate 文件底部的 Bonds and Angles 部分，然后将 $filename.POSCAR.bond_angle_info.txt 文件中的键和角度列表追加至 data.myadsorbate 文件中。 
		注意：在 $filename.POSCAR.bond_angle_info.txt 文件中，水分子的 O-H 键类型和 H-O-H 角度类型的索引均设为 1，因此吸附质的键和角度类型索引应从 2 开始。</li>
		<li>编辑 data.myadsorbate 文件，在 Pair Coeffs 部分添加 Lennard-Jones 参数，在 Atoms 部分添加 Coulomb 参数。需为 H2O 分子、吸附质原子和金属表面原子添加相应的 Lennard-Jones 和 Coulomb 参数。 
		注意：本方案中 Pt 原子、水分子和吸附质原子的 Lennard-Jones 参数分别来自 UFF38、TIP3P/CHARMM37 和 OPLS-AA39 力场；水分子和吸附质原子的 Coulomb 参数分别来自 TIP3P/CHARMM37 和 OPLS-AA39 力场；Pt 原子的 Coulomb 参数在本方案中设为 0。也可选用计算得到的部分电荷作为吸附质原子和 Pt 原子的 Coulomb 参数。</li>
		<li>将 LAMMPS 输入文件 input.equil 复制到目录 $WDPATH 中。编辑第 34 行的 group 变量，以指明水分子中氧原子和氢原子的原子类型索引；编辑第 35 行的 group 变量，以指明 Pt 原子和吸附质原子的原子类型索引。</li>
		<li>在命令行界面输入 mpiexec -np XX lmp_mpi &#60; input.equil 执行 LAMMPS 软件，其中 XX 为使用的 CPU 核心数，lmp_mpi 为 LAMMPS 可执行文件的名称。该操作将首先进行能量最小化以优化 H2O 构型，随后在 H2O 分子数（N）、体积（V）和温度（T）恒定的条件下进行 FFMD 模拟，使水体系达到模拟温度，最后在 N、压力（P）和温度（T）恒定的条件下进行 FFMD 模拟，以确定模拟盒子的物理正确高度。第 3 节将使用的输出文件名为 data.myadsorbate_npt 和 log.myadsorbate。 
		注意：NPT 模拟的持续时间应足够长，包含一个“平衡”阶段（超胞体积达到稳态）和一个“生产”阶段（用于采样系综平均值，此处为超胞高度）。在平衡阶段，超胞体积随时间变化的曲线应趋于平稳。一旦达到此状态，即可认为 NPT 模拟进入生产阶段。通过确认超胞高度（lz）的波动极小或已收敛至稳定值，来验证 NPT 模拟的平衡状态。若出现较大波动，则可通过减小 input.equil 文件第 92 行的时间步长并重复步骤 2.2.8，或从步骤 2.1.1 重新开始，以重新生成 H2O 构型。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. 提取超胞的合适高度
<ol>
	<li>在命令行界面输入 get_npt_lz.py log.myadsorbate，对 log.myadsorbate 文件执行脚本 get_npt_lz.py。该脚本将从 NPT 模拟的“生产”阶段输出平均超胞高度，并保存至 avg_lz.txt 文件中。 
	注意：get_npt_lz.py 脚本默认 LAMMPS 每 1000 fs 向 log.myadsorbate 文件写入一次晶胞 z 方向长度（lz）（此时间间隔可在 get_npt_lz.py 脚本的第 20 行自定义），这与所提供的 input.equil LAMMPS 输入文件中的默认设置一致。get_npt_lz.py 脚本会检测并舍弃 log.myadsorbate 文件中前 2 ns（可在 get_npt_lz.py 脚本的第 19 行自定义）的 lz 值，因为这些数据对应模拟的平衡阶段；而剩余的 3 ns 数据对应“生产”阶段，将被用于计算平均 z 方向长度。除 avg_lz.txt 文件外，get_npt_lz.py 脚本还会输出一个名为 npt_data.txt 的文件，其中包含 lz 随时间步的变化值，以及一个名为 npt_plot.png 的图像文件，用于绘制相同数据。该图像可用于验证 NPT 模拟是否达到平衡。</li>
	<li>使用 NPT 模拟确定的平均高度重建超胞。
	<ol>
		<li>将 data.myadsorbate_npt 文件复制到一个新目录（此处称为 $WD2PATH），并将其重命名为 data.myadsorbate。</li>
		<li>编辑新的 data.myadsorbate 文件，通过修改文件中的 zlo 和 zhi 参数，使 lz 高度等于 get_npt_lz.py 脚本输出的平均值：将 zlo 设为 0.0，zhi 设为步骤 3.1 中生成的 avg_lz.txt 文件提供的 lz 值。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
4. 生成水分子（H2O）的构型
<ol>
	<li>将 LAMMPS 输入文件 input.prod 复制到 $WD2PATH 目录中。编辑第 32 行的 group 变量，以指明水分子中氧原子和氢原子的原子类型索引；编辑第 33 行的 group 变量，以指明 Pt 原子和吸附物原子的原子类型索引。</li>
	<li>在命令行界面中输入 mpiexec -np XX lmp_mpi &#60; input.prod 来执行 LAMMPS 软件，其中 XX 为使用的 CPU 核心数，lmp_mpi 为 LAMMPS 可执行文件的名称。此操作将对 H2O 分子执行恒定 NVT 系综的模拟。该模拟的关键输出文件为 dump.myadsorbate.lammpstrj 文件。 
	注意：NVT 模拟的持续时间应足够长，以包含一个平衡阶段（在此阶段，系统的能量达到稳态）和一个生产阶段（在此阶段采样系综平均值，此处为水分子的空间位置）。在平衡阶段，系统能量随时间变化的曲线应趋于平稳并达到稳态值。一旦达到此状态，即可认为 NVT 模拟进入生产阶段。</li>
</ol>
5. 确定氢键寿命以实现适当的时间采样
<ol>
	<li>编辑 hb_lifetime_dist.py 脚本以指定以下参数：通过修改第22行的 actualStart 变量来设定 dump.myadsorbate.lammpstrj 文件中第一帧的时间步；通过修改第23行的 timestep 变量来设定向 LAMMPS 轨迹文件写入帧的频率；通过修改第24和25行的 N_first 和 N_last 变量来设定脚本应考虑的第一和最后一个时间步（即轨迹的生产阶段）；通过修改第26行的 nevery 变量来设定是否考虑连续帧或跳过某些帧；通过修改第27行的 frameLine 变量来设定轨迹文件中每帧部分的行数。此外，编辑第31至35行，指定 data.myadsorbate 文件中哪些原子类型属于吸附质，哪些原子类型属于 H2O 分子。 
	注意：hb_lifetime_dist.py 脚本分析生产运行阶段中 H2O 的构型，并判断是否有 H2O 分子与吸附质形成氢键。然后统计每个氢键保持完整的模拟时间，并以皮秒（ps）为单位报告氢键寿命的分布情况。本方案提供的脚本版本默认 LAMMPS 每1000 fs 将 H2O 分子的构型写入 dump.myadsorbate.lammpstrj 文件，这与所提供的 input.prod LAMMPS 输入文件中的默认设置一致。该脚本会检测并舍弃 dump.myadsorbate.lammpstrj 文件中前2 ns 的构型（对应于模拟的平衡阶段），并利用剩余的3 ns 数据计算氢键寿命。</li>
	<li>在命令行界面输入 hb_lifetime_dist.py 执行 hb_lifetime_dist.py 脚本处理 dump.myadsorbate.lammpstrj 文件。执行后将生成一个名为 distribution_HB_lifetime.dat 的文件。</li>
	<li>绘制 distribution_HB_lifetime.dat 文件中的数据，以查看在 NVT 模拟过程中出现的氢键寿命分布。</li>
	<li>根据计算得到的氢键寿命确定时间采样区间所使用的时间增量。最佳选择是最大氢键寿命；也可选用能够覆盖95%置信区间的数值。</li>
</ol>
6. 液态H2O分子的样品构型
<ol>
	<li>从 NVT FFMD 轨迹的生产运行中确定用于后续计算的构型数量。所选构型的数量应确保构型之间的时间间隔最小值等于或大于第 5 节中确定的时间采样间隔。
	<ol>
		<li>编辑 lammps_frames.py 脚本第 21 行中 num_frames 变量的默认值，以指定要提取的构型数量。</li>
		<li>在命令行界面中输入 lammps_frames.py，对文件 dump.myadsorbate.lammpstrj 执行 lammps_frames.py 脚本。此操作将输出一个与应从 dump.myadsorbate.lammpstrj 文件中提取的构型相对应的模拟时间列表。这些构型可用作 AIMD 或量子力学（QM）模拟的起始结构。 
		注意：1）lammps_frames.py 脚本会自动检测 LAMMPS 日志文件和转储文件，以及转储文件内轨迹的生产阶段，并将转储文件中的构型数量分为 10 组。或者，用户可通过命令行界面使用 -l、-d 和 -n 选项分别指定日志文件、转储文件和构型数量。为此，用户应在命令行界面中输入 lammps_frames.py -n XX -l $logfilename -d $dumpfilename，其中 XX 为所需的构型数量，$logfilename 为 LAMMPS 日志文件的名称，$dumpfilename 为 LAMMPS 轨迹（转储）文件的名称。输出的模拟时间对应于每组的中位时间。2）如果将在 VASP 中开启 LDIPOLE 标志进行构型计算，则应在超胞中水层上方添加一层较小的真空空间。这有助于 VASP 计算中电子结构的收敛。在下文讨论的模拟中，已在 H2O 分子上方额外添加 3 Å 的真空空间，并取得了良好效果。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

作者声明不存在利益冲突。

所介绍的方法因其易于实施而被选用，但也可进行多种定制。例如，FFMD 模拟中使用的力场可以修改。通过编辑 LAMMPS 输入文件和数据文件，即可更改力场参数和/或势函数。同样，也可使用除 H2O 以外的其他溶剂。要进行此项修改，需从步骤 2.1.1 开始插入目标溶剂分子，并编辑 LAMMPS 输入文件以纳入相应的势函数和参数。插入新溶剂分子时，还需提供该溶剂分子的内坐标，格式类似于 water.txt 文件的 .txt 文件。
另一种可能的修改是调整表面 slab 的面积。本文讨论的结果采用了 3 Pt × 3 Pt 或 4 Pt × 4 Pt 的表面 slab，其表面积小于 120 Å2。随着 slab 表面积的增加，计算成本也随之上升。计算成本对本实验方案的第 5 部分影响最大。如果第 5 部分的数据处理步骤在计算上变得不可行，可采用诸如 Li 等人 2018 年45 所讨论的大数据后处理策略。
该实验流程可能存在的不确定性来源包括所采用的力场、采样方法以及采样频率。水分子结构由所使用的力场决定，这意味着力场的选择可能影响 H2O 分子的具体构型。本课题组已评估了 H2O 分子和 Pt 原子的力场选择对力场分子动力学（FFMD）中计算得到的相互作用能的影响，发现力场的选择对相互作用能的贡献小于 0.1 eV。另一个不确定性来源是采样方法，它会影响用于计算目标物理量的具体构型。本课题组将本方案中介绍的“时间采样”方法与偏向于低能量 H2O 分子构型的“能量采样”方法进行了比较，分析其对密度泛函理论（DFT）计算的相互作用能的影响，结果表明这两种采样方法所得的数值在统计上是相等的35,46。采样频率也可能影响结果。我们评估了将构型数量从 10 个增加到 30,000 个对 40 种不同 C3HxO3 吸附物在 FFMD 中计算的平均相互作用能的影响，发现采样频率对平均相互作用能的贡献小于 0.1 eV44。
该方法的主要局限在于，在FFMD模拟过程中，吸附物的结构是基于真空条件下的近似处理。实际上，吸附物会因正常的热运动（包括与溶剂分子的相互作用）而发生构象变化（如键伸缩、键角弯曲、扭转运动等）。若要在FFMD模拟中纳入吸附物的构象变化，就需要为催化表面的吸附物详细开发力场，即包含描述键伸缩、键角弯曲和扭转项等在内的力场参数。作为本实验方案的未来发展方向，我们正在为固体表面的吸附物开发此类力场，以用于评估使用刚性吸附物对模拟结果的影响程度。

在液相条件下对多相催化中涉及的分子现象进行建模，对于理解催化功能至关重要；然而，这仍然具有挑战性，因为它需要在化学精度与计算成本之间取得精细的平衡。通常情况下，由于催化过程涉及化学键的断裂与形成，必须在一定程度上采用量子力学方法；然而，量子力学方法难以进行长时间的模拟，因为其需要大量的计算资源。由于液相中的分子处于持续的热运动状态，模拟还必须包含构型采样，即需要考虑液体分子的多种空间排列方式，因为每种不同的空间排列（即每个构型）具有不同的能量。这意味着对于每一个感兴趣的催化物种，都必须模拟多个液体分子的构型。这些需求——使用量子力学方法以及对每个催化物种进行多次计算——可能导致液相条件下多相催化的建模在计算上难以实现。本文所述方法的目的在于实现液相条件下多相催化现象的可计算模拟。
我们特别关注在液态水条件下进行的非均相催化反应。水分子对催化现象具有显著影响，例如通过色散力和氢键等方式与催化物种相互作用1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23，参与催化反应1,7,8,9,15,21,22,24,25,26,27，以及影响反应路径和/或催化速率1,11,12,15,18,23,25,27,28,29,30,31。对这些现象的建模已采用量子力学（QM）和/或ab initio分子动力学（AIMD）1,2,6,7,14,22,25,27,28,32,33,34、力场分子动力学（FFMD）35以及量子力学/分子力学（QM/MM）10等方法进行。在AIMD和FFMD中，系统中的原子根据作用在其上的力，按照牛顿运动方程进行移动。在AIMD中，系统能量和作用力通过量子力学计算；而在FFMD中，系统能量和作用力则通过力场计算，力场是基于实验或QM数据参数化的代数表达式。在QM/MM中，发生键断裂和形成的系统部分通过QM计算，而系统的其余部分则通过采用力场的分子力学（MM）进行计算。由于直接使用了量子力学，AIMD和QM/MM更适用于捕捉水相非均相催化中发生的键断裂与形成过程；然而，FFMD在计算上显著更易实现，因此更适合用于生成液态H2O分子的构型。本实验方案所介绍的方法通过结合QM与FFMD，在化学精度与计算成本之间实现了平衡。
具体而言，该方法使用力场分子动力学（FFMD）模拟生成液态 H2O 的构型，并结合量子力学（QM）计算体系能量。FFMD 模拟使用 LAMMPS 软件进行36。本研究中 FFMD 所采用的力场包含伦纳德-琼斯加库仑（LJ+C）势函数，其中 H2O 的 LJ 参数取自 TIP3P/CHARMM 模型37，Pt 的 LJ 参数取自通用力场38（UFF），催化物种的 LJ 参数取自 OPLS-AA 力场39；库仑参数中，H2O 的参数取自 TIP3P/CHARMM 模型37，催化物种的参数取自 OPLS-AA 力场39，Pt 原子的库仑参数设为 0。量子力学计算采用 VASP 程序40,41,42完成，该程序基于密度泛函理论（DFT）。水分子插入操作通过本课题组自主开发的“量子方法蒙特卡洛插件”（MCPliQ）程序实现。本方案中从 VASP 到 LAMMPS 的文件转换使用 Visual Molecular Dynamics（VMD）软件完成43。
该方案旨在生成在低覆盖度下，平面过渡金属表面催化物种周围的液态水分子构型。覆盖度用 θ 表示，定义为每个表面金属原子所吸附的吸附质数目（即催化剂模型中金属薄层最外层金属原子数归一化后的表面吸附质数量）。本文中，低覆盖度定义为 θ ≤ 1/9 单层（ML），其中 1 ML 表示每个表面金属原子对应一个催化物种。催化剂模型应置于周期性模拟盒子中，模拟盒子不必须为立方体。本文展示了如何应用该方案生成可用于计算液相多相催化中关键物理量的液态 H2O 构型。
本方案要求用户能够访问已安装并正常运行的 VASP、MCPliQ、LAMMPS 和 VMD 软件。有关 VASP（https://www.vasp.at/）、LAMMPS（https://Lammps.sandia.gov/）和 VMD（https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/）的更多信息，请访问其各自官方网站。MCPliQ 软件的相关文档位于 https://github.com/getman-research-group/JoVE_article，该地址还提供了本方案中提及的全部输入文件和 Python 脚本。本方案假设所提及的可执行程序和脚本将在高性能科研计算机上运行，并已安装在用户 $PATH 环境变量所包含的目录中。如果某个可执行文件或脚本位于用户 $PATH 之外的路径中，则在执行时必须包含其完整路径。可执行程序和脚本将在步骤 2.1.2、2.2.1、2.2.8、3.1、4.2、5.2 和 6.1.2 中调用。例如，在步骤 2.1.2 中，若从用户 $PATH 之外的目录执行 MCPliQ 程序，用户需在命令行界面输入 $PATHTOMCPLIQ/mcpliq，而非 mcpliq，其中 $PATHTOMCPLIQ 表示 mcpliq 可执行文件的存储位置（例如，$PATHTOMCPLIQ 可能为 ~/bin）。在开始本方案前，应确保所有可执行文件和脚本均已赋予执行权限（例如，在 Linux 系统中，可在存放 mcpliq 可执行文件的目录下通过命令行输入 chmod +x mcpliq 实现）。此外，应加载软件或脚本所需的所有模块（这些依赖项因不同软件的具体安装环境及运行模拟所用计算机而异）。

<table><tbody><tr><td>VASP 软件</td><td>维也纳大学物理系计算材料物理研究组</td><td>vasp.5.4.4</td><td>最新版本的标准并行 VASP 可执行程序。</td></tr><tr><td>LAMMPS 软件</td><td>桑迪亚国家实验室</td><td>31Mar17-dp</td><td>2017 年 3 月 31 日发布的双精度并行 LAMMPS 可执行程序。</td></tr><tr><td>VMD 软件</td><td>伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校理论与计算生物物理学研究组</td><td>1.9.3</td><td>最新版本的标准 VMD 可执行程序。</td></tr><tr><td>MCPliQ 软件</td><td>克莱姆森大学化学与生物分子工程系 Getman 研究组</td><td></td><td>MCPliQ 软件的可执行文件和输入文件可从 Getman 研究组的 GitHub 页面获取。</td></tr><tr><td>JoVE 文章脚本</td><td>克莱姆森大学化学与生物分子工程系 Getman 研究组</td><td></td><td>本 JoVE 手稿所用的 Python 脚本可从 Getman 研究组的 GitHub 页面获取。</td></tr><tr><td>H2O PDB 文件</td><td>克莱姆森大学化学与生物分子工程系 Getman 研究组或 RCSB 蛋白质数据库</td><td></td><td>水分子的 PDB 文件，可从 Getman 研究组的 GitHub 页面或 http://www.rcsb.org/ligand/HOH 获取。</td></tr></tbody></table>

使用密度泛函理论与力场分子动力学对异质水/金属催化剂界面进行多尺度采样

Multiscale Sampling of a Heterogeneous Water/Metal Catalyst Interface using Density Functional Theory and Force-Field Molecular Dynamics

大量非均相催化的化学过程在液相条件下发生，但在模拟此类条件下的催化剂功能时，若需包含溶剂分子，则具有较大挑战性。对这些体系中化学键断裂与形成过程的建模必须采用量子化学方法。由于液相中的分子始终处于热运动状态，模拟过程还必须包含构型采样，这意味着针对每一种目标催化物种，都需要模拟多个液相分子的构型。本实验方案的目标是，在化学精度与计算成本之间取得平衡，生成并采样液态水分子在平面过渡金属表面催化物种周围的一系列构型轨迹。具体而言，采用力场分子动力学（FFMD）模拟来生成液相分子的构型，随后可将这些构型用于基于量子力学的方法中，例如密度泛函理论或从头算分子动力学（ab initio molecular dynamics）。为说明该方法的应用，本文中以可能参与甘油（C3H8O3）分解反应路径的催化中间体为例。利用FFMD生成的结构在DFT中进行建模，以估算催化物种的溶剂化焓，并揭示H2O分子在催化分解过程中的作用方式。

该方案的一个用途是计算液态水与催化物种之间的相互作用能，即 ΔEint35：
∆Eint=E催化物种+H2O+E清洁催化剂表面-E催化物种-E清洁催化剂表面+H2O
其中 E催化物种+H2O 是H组态的能量2金属表面催化物种周围的O分子 E清洁催化剂表面 是真空条件下洁净催化剂表面的能量， E催化物种 是催化物种在真空条件下金属表面的能量，以及 E清洁催化剂表面 + H2O 是H构型的能量2O 催化剂表面，去除催化物种。H 的位置2用于计算的 O 分子 E催化物种+H2O 和 E清洁催化剂表面+H2O 应完全相同。所有数值的 E 使用 VASP 代码计算得到的量 ΔE整型 包括液态水结构中所有分子与催化物种之间的全部物理和化学相互作用，并对催化物种的溶剂化焓提供合理的估算，这是计算其溶剂化自由能及总自由能所必需的。 表1 提供 Δ 的数值E整数 针对化学式为C的物种，在Pt(111)催化剂表面进行的计算xHyOz 以 eV 为单位（1 eV = 96.485 kJ/mol）。数值在覆盖度 ≤1/9 ML 时计算得出。35,46 所报告的数值为对10种液态H构型取平均所得2O，不确定度以标准偏差表示。所有数值均为负值，表明与水的相互作用有利。
该方案的另一个应用是为从头算分子动力学（AIMD）提供初始结构。视频1展示了一段从本方案生成的构型出发进行的AIMD轨迹动画。在视频开始时，可见一个COH吸附物位于Pt(111)表面，并处于液态H₂结构下方。2O. 一小时2强调了O分子与COH形成氢键。在视频过程中，该H2O分子从COH吸附物中夺取质子，并在Pt(111)表面沉积第二个氢原子。H2O分子从而有助于催化反应COH* + * → CO* + H*，其中*表示催化位点。该模拟突显了本文所述多尺度采样方法的主要优势与核心目的。大量H2O分子通过FFMD生成，得益于其在计算可处理性方面的优势。然而，FFMD的一个局限性在于，除非引入反应力场，否则无法捕捉化学键的断裂与形成过程。AIMD采用量子力学计算能量，因此能够描述化学键的断裂与形成。然而，AIMD在计算上过于耗时，难以生成H的所有构型2O 分子以确保达到足够的采样量。因此，本方案结合了这两种方法。
通过本方法生成的液态 H2O 分子结构依赖于输入参数的设置。若参数设置不当，可能对水的结构产生非预期的影响。例如，当分子间距离过小，或分子动力学输入文件中的其他参数设置不当或取值不符合物理实际时，水的结构可能变得不合理。在这种情况下，水的结构会在 FFMD 轨迹中非预期地“崩溃”。图1 展示了这一现象的示例。左侧的快照是 FFMD 运行的初始结构，右侧的快照则是模拟开始后 1 ps 内采集的结构。可以看出，H2O 分子已远离表面。这是由于模拟输入文件中的参数设置不当所致，该结构在现实中几乎不可能出现。
<img alt="铂表面分子吸附示意图，展示水分子与吸附物相互作用研究。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59284/59284fig1v2.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图1"> 
图1： 负结果示例。由于设置了非物理性的参数或数值，力场分子动力学模拟“崩溃”。左侧图像：Pt(111)表面、吸附物及液态水结构的初始几何构型。右侧图像：不到1 ps后的Pt(111)表面、吸附物及液态水结构的几何构型。在右侧图像中，H2O分子因受到非物理性的巨大作用力而脱离表面。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59284/59284fig1v2large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="分子模拟，吸附过程，示意图，催化剂表面相互作用，化学建模" src="/files/ftp_upload/59284/59284mov1.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="视频 1"> 
视频 1： 从头算 从生成构型开始的分子动力学（AIMD）模拟 多尺度采样. A H2一个原本与Pt(111)表面COH吸附物通过氢键结合的O分子，从COH中夺取质子，并将第二个氢原子沉积到Pt(111)表面。这种键的断裂与形成过程可通过从头算分子动力学（AIMD）捕捉，但无法通过力场分子动力学（FFMD）实现，除非使用反应性力场。H的初始构型2本AIMD模拟中使用的O分子是根据本文所述方法利用FFMD生成的。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59284/movie1.mp4" target="_blank">请点击此处观看视频。（右键单击可下载。）</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>催化物种</td>
			<td>∆Eint (eV)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>COH</td>
			<td>-0.70 ± 0.07</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>CO </td>
			<td>-0.03 ± 0.03</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>CH2OH</td>
			<td>-0.64 ± 0.12</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>CHO-CHOH-CH2OH</td>
			<td>-0.93 ± 0.22</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>COH-COH-CH2OH</td>
			<td>-0.87 ± 0.23</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>COH-CHOH-COH</td>
			<td>-1.72 ± 0.26</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>CHOH-COH-CO</td>
			<td>-1.57 ± 0.25</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>CHO-CO-CO</td>
			<td>-0.31 ± 0.19</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
表1： 水催化物种相互作用能结果。 计算得到的八种CxHyOz吸附物在Pt(111)表面的相互作用能（单位为eV）。报告的数值为液态H2O多种构型下的平均值，不确定度为平均值的标准偏差。1 eV = 96.485 kJ/mol。

本方案的目标是生成并采样液态水分子在平坦过渡金属表面催化物种周围构型的轨迹。所采样的构型可作为基于量子力学方法的起始结构。

大量非均相催化的化学过程在液相条件下发生，但在此类条件下模拟催化剂功能……

该方案对液相多相催化中的热效应和量子现象进行建模。据我们所知，这是首个将量子力学与显式液体环境的完整采样相结合的方法。通过该方案生成的液体分子构型能够反映实际反应条件下的分子状态，可用于探究依赖于分子空间排列的分子尺度现象。本方案生成的液体分子构型有助于深入理解溶剂在液相多相催化中所起的作用。如果您是首次尝试本方案，我建议您首先确认已具备运行 VASP、MCPliQ、VMD 和 LAMMPS 软件的权限和条件。本次实验操作将由我实验室的研究生 Tianjun Xie 进行示范。生成吸附质结构后，为 NPT 模拟生成 LAMMPS 输入文件，并使用 FFMD 平衡晶胞体积。将 LAMMPS 输入文件复制到工作目录中。编辑第 34 行的 group 变量，以指明水分子氧原子和氢原子的原子类型索引。在第35行的组变量中，指定铂原子和吸附物原子的原子类型索引。在输入文件的第17行，编辑运行步数变量，以设置NPT模拟的持续时间，确保其足够长，以包含平衡阶段和生产阶段。通过在命令行界面输入命令来执行LAMMPS软件，该命令需包含要使用的CPU核心数量以及LAMMPS可执行文件的名称。能量最小化优化水分子的构型，随后在水分子数量、体积和温度恒定的条件下进行力场分子动力学（FFMD）模拟，以将水体系升温至设定的模拟温度。接着，在水分子数量、压力和温度恒定的条件下进行另一次FFMD模拟，以确定模拟盒子的物理上合理的高度。输出文件将在后续步骤中使用。完成NPT模拟后，绘制超胞高度随时间的变化曲线。当曲线趋于稳定值时，即为NPT模拟中可以开始生产阶段的时刻。通过确认超胞高度的波动极小或已收敛至稳定值，来验证NPT模拟的平衡状态。如果出现较大波动，请打开输入的 equil 文件，将第 92 行的时间步长减小，以重新生成水分子构型，并像之前一样运行 LAMMPS 软件。首先，在命令行界面输入命令以执行脚本。该脚本将 NPT 模拟生产运行阶段的平均超胞高度输出至一个 TXT 文件。脚本以每 1,000 飞秒的间隔读取胞体 z 维度的长度，这是 LAMMPS 中输出信息的默认间隔。如果需要不同的输出间隔，可通过修改 get_npt_lz 的第 20 行来实现。py 脚本和 LAMMPS 输入文件 equil 的第 16 行。该脚本会检测并舍弃前两纳秒的 lz 值，因为这些值属于模拟的平衡阶段。通过编辑文件的第19行，可以更改平衡阶段运行的持续时间。剩余的三纳秒为生产阶段，用于计算平均z方向长度。此外，该脚本会输出另一个TXT文件，提供lz随时间步长变化的数值，以及一个PNG文件，用于绘制相同的数据。该图可用于验证 NPT 模拟的平衡状态。为了利用 NPT 中确定的平均高度重建超晶胞，将先前生成的数据文件复制到新的工作目录中，并将其重命名为 data.myadsorbate。然后编辑该新数据文件，将 zlo 修改为 0.0，将 zhi 修改为 TXT 文件中输出的平均值对应的 lz 值。将 LAMMPS 输入文件复制到新的工作目录中。编辑第 32 行的 group 变量，以指明水分子氧原子和水分子氢原子的原子类型索引；编辑第 33 行的 group 变量，以指明铂原子和吸附物原子的原子类型索引。然后在第 16 行编辑 runStep 变量，使其足够长，以包含平衡阶段和生产运行阶段。在命令行界面中输入命令以运行 LAMMPS 软件。这将对水分子执行 NVT 系综模拟，并生成主要的输出文件。NVT 模拟包括平衡阶段和生产阶段。当系统能量随时间变化的曲线趋于平稳时，即进入生成阶段。首先，打开氢键寿命脚本，然后修改第22行的 actual start 变量，以设定第一个时间帧的时间步长。修改第23行的时间步变量，以设置将帧写入LAMMPS轨迹文件的频率。修改第24行和第25行的N_first和N_last变量，以设定起始和终止时间步；修改第26行的nevery变量，以设定是否考虑连续帧或跳过某些帧。通过修改第27行的frame line变量，设置轨迹文件中每个帧部分所包含的行数。此外，编辑第 31 至 35 行，以指定数据中 myadsorbate 文件内的哪些原子类型属于吸附质，哪些原子类型属于水分子。该脚本将分析生产运行中的水分子构型，并判断是否有水分子与吸附质形成氢键。然后统计每个氢键保持完整的时间，并以皮秒为单位报告氢键寿命的分布情况。LAMMPS 每 1,000 飞秒将水分子的构型写入文件一次，这是所提供的 LAMMPS 输入文件中的默认设置。程序会检测并舍弃文件中前两纳秒的构型数据，因为这些数据属于模拟的平衡阶段，剩余的三纳秒数据则用于计算氢键寿命。在命令行界面输入以执行该脚本。脚本将生成一个 DAT 文件。绘制该文件中的数据，以查看 NVT 模拟过程中发生的氢键寿命分布。为确定时间采样间隔所使用的时间增量，请选择一个大于或等于最长氢键寿命的时间增量。根据 NVT 力场分子动力学轨迹的生产阶段运行结果，确定需采样的构型数量，使得构型间的最短时间间隔等于或大于先前确定的时间采样间隔。在先前编写好的帧提取脚本中，编辑第 21 行上帧数变量的默认值，以指定需要提取的构型数量。执行脚本时，在命令行界面输入脚本名称。这将输出一个模拟时间列表，对应于应从 NVT 模拟文件中提取的构型。这些构型可作为 AIMD 或量子力学模拟的起始结构。在此过程中，使用 FFMD 生成水分子的初始构型。AIMD 模拟表明，最初与铂-111 表面上的糖醇吸附物形成氢键的水分子，会从醇吸附物中夺取一个氢原子，并将第二个氢原子沉积到铂-111 表面上。液态水分子的结构依赖于输入参数设置。设置不当可能会对水结构产生意外影响。在本图中，左侧是FFMD模拟运行的起始结构，右侧则是模拟开始后一皮秒内的结构。由于设置了不合理的巨大作用力，FFMD 模拟出现发散，导致水分子远离表面。这些构型可用于量子力学（QMM）模拟，也可用于分析分子空间位置相关的统计特性。该技术通过生成催化界面上液体分子的实际构型，为研究人员探索液相反应环境在催化过程中的作用提供了途径。

multiscale-sampling-heterogeneous-watermetal-catalyst-interface-using

Research

科研

JoVE Journal

Chemistry

化学

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