Probing the Structure and Dynamics of Interfacial Water with Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy

本实验的总体目标是使用亚分子分辨率成像、分子作和单键振动光谱在原子尺度上探测界面水的结构和动力学。这种方法可以帮助回答有关水科学的基本问题，例如识别水的氢键和方向性，以及探测固体表面所示的水分子的氢键动力学和振动光谱。这种技术的主要优点是 STM 结合了亚埃空间分辨率、原子纵和单键振动灵敏度的能力。

除了提供对地表水的结构、动力学和核量子效应的见解外，它还可以应用于更复杂和现实的氢键系统，例如平静水、鹿眼、多层水和水氢系统。首先，按照随附的文本方案使用氩离子溅射和随后退火的循环清洁金 111 单晶。将氯化钠沉积在金晶体的表面，然后将其转移到 STM 设置的扫描阶段。

使用标准 STM 技术，检查金 111 基底上双层氯化钠 001 眼睛镜片的覆盖范围和尺寸。结果应与此处显示的结果类似。接下来使用冷冻、泵送、解冻循环净化水以去除任何残留的杂质。

将气体管线泵至 10 至负 5 帕斯卡，然后用液氮冷冻液态水。现在关闭波纹管密封阀，将气体管路置于真空状态。然后打开隔膜密封阀，让水蒸气充满气体管路。

然后将样品的温度降低到 5 开尔文。缓慢打开泄漏阀，使超高真空 STM 腔室的压力增加到 10 倍至负 10 毫巴的两倍。接下来打开快门。

将水分子滴在金负载的氯化钠表面上 1 分钟。然后关闭百叶窗和泄漏阀。此时，使用标准 STM 技术检查表面水分子的覆盖率。

预计会在样品表面看到孤立的水单体。首先，制造电化学蚀刻的钨尖端，将其蚀刻在三摩尔氢氧化钠中，然后使用蒸馏水和乙醇清洁，如随附的文本协议中所述。接下来，在 STM 尖端上施加电压脉冲和受控碰撞程序，直到氯化钠表面的原子氯原子得到解析。

然后将 STM 尖端放在其中一个氯原子的中心，并使裸尖端靠近氯化钠表面，靠近设定点。接下来，将吸头缩回原始设定点并扫描同一区域。通过在 STM 图像中可视化提高的分辨率和缺失的氯原子，检查氯原子是否附着在尖端上。

首先，设置生物光谱模块。选择电流、差分电导、差分电导通道的导数。然后将设置时间调整为 50 毫秒，将积分时间调整为 300 毫秒。

光谱隧穿光谱和非弹性电隧穿光谱是使用锁相放大器通过分别调制隧穿电流的一阶和二次谐波同时获得的。根据需要增加积分时间和扫描时间以获得平滑的光谱。然后调整 Z 偏移量以在不同尖端高度进行生物光谱分析。

接下来打开 lock in，调制偏置，并解调电流。将调制频率设置为几百赫兹，将调制幅度设置为 5 到 7 毫伏。设置调制频率后，确保在设定点频率和相应的二次谐波频率处没有机械和电子噪声。

要设置一阶谐波相位，请先切换到 Z 控制器模块。将吸头提升设置为 10 纳米并关闭反馈，然后切换到锁定模块并打开锁定按钮。单击第一个 Harmonic Auto Phase（第一个谐波自动相位）并录制该相位。

重复自动阶段至少五次，取平均值。然后从平均相位中减去 90 度，得到结的相位。接下来设置第二个谐波相位。

为此，将 STM 尖端放在金衬底上，并开始从负 1 伏到 1 伏的生物光谱扫描。然后选择差分电导通道 LI X 1 和函数 dY/dX，它们共同显示了 DI 在 DV 光谱上的导数。在光谱中找到一个突出的峰值特征，并将相应的能量设置为偏倚。

接下来，打开锁定并保持 STM 系统处于隧道模式。单击第二个泛音自动相位至少五次，并取平均值。首先，用氯原子尖端扫描水单体。

然后将尖端放在氯化钠表面，并以生物光谱作为背景信号。接下来，将尖端放在水单体上并开始生物光谱扫描。如果水的 dI/dV 和二阶导数光谱没有特征，只需跟随背景氯化钠涂层表面，然后通过调整 Z 偏移来降低尖端高度，直到光谱中出现振动特征。

要开始构建水四聚体，首先扫描包含四个水单体的区域，并将氯尖端置于单体顶部，设定点 V 等于 100 毫伏，I 等于 50 皮安。减小高度，使电压为 10 毫伏，电流为 150 皮安。这将增强尖端水的相互作用。

接下来，沿着预先设计的轨迹移动氯原子尖端。然后将吸头缩回其初始设定点并重新扫描同一区域，以检查是否形成水二聚体。重复此过程，直到形成水三聚体并最终形成四聚体。

四聚体包含两种简并手性状态。逆时针和顺时针 H 粘合环。当氯原子终止尖端降低时，当四聚体在顺时针和逆时针状态之间变化时，代表性电流会反弹。

当尖端缩回原始高度时，此处显示的四聚体保持逆时针状态。可以从电流与时间轨迹中提取顺时针和逆时针之间的切换速率，以显示四聚体的寿命分布。顺时针方向的四聚体可以通过指数衰减来拟合。

为了探索四聚体中质子转移的机制，这里描述了完全和部分同位素取代对手性转换的影响。引人注目的是，通过用氧化氘取代单个水分子，四个水四聚体的手性开关速率大大降低。几乎达到与四种氧化氘四聚体相同的水平。

在执行作和振动光谱程序时，重要的是要记住用单个氯原子对 STM 尖端进行功能化。这项技术为表面符号提供了一种巧妙的方法，可以在原子尺度上探索氢键网络的详细拓扑结构和水团簇中质子的量子运动。观看此视频后，您应该对如何通过光成像识别氢键方向性有很好的了解。

您还应该了解如何将振动光谱降低到单键极限，以及如何以受控方式纵水分子。