Abstract
Nanopartikel, als eines der wichtigsten Materialien in der Nanotechnologie und der Nanomedizin, haben erhebliche Bedeutung in der letzten Dekade gewonnen. Während metallbasierte Nanopartikel mit synthetischen und Umwelt Ärger verbunden sind, stellt Zellulose eine grüne, nachhaltige Alternative für Nanopartikelsynthese. Hier präsentieren wir die chemische Synthese und Trennverfahren, um neue Klassen von haarigen Nanopartikel produzieren und Biopolymere auf Holzfasern (sowohl amorphe als auch kristalline Bereiche Lager). Durch Oxidation mit Periodat aus Weichholz Zellstoff wird der Glukosering aus Cellulose an der C2-C3-Bindung geöffnet 2,3-Dialdehyd Gruppen zu bilden. Weiteres Erhitzen der partiell oxidierten Fasern (beispielsweise T = 80 ° C) führt zu drei Produkte, nämlich faserigen oxidierte Cellulose, sterisch stabilisierten nanokristallinem Cellulose (SNCC) und gelösten Dialdehyd modifizierte Cellulose (DAMC), die durch intermittierende Zentrifugation gut getrennt sind und Co-Lösungsmittelzugabe.Die teilweise oxidierten Fasern (ohne Heizung) wurden als ein hochreaktives Zwischenprodukt verwendet, um mit Chlorit reagieren fast alle Aldehyds zu Carboxylgruppen umgewandelt werden. Co-Lösungsmittelfällung und Zentrifugation führte in elektrosterical stabilisiert nanokristallinem Cellulose (ENCC) und dicarboxylierten Cellulose (DCC). Der Aldehydgehalt von SNCC und folglich Oberflächenladung von ENCC (Carboxylgehalt) wurden genau gesteuert , indem die Periodat - Oxidation Reaktionszeit zu steuern, was zu einer sehr stabilen Nanoteilchen mehr als 7 mmol funktionelle Gruppen pro Gramm Nanopartikel (zB trägt, im Vergleich zu herkömmlichen NCC Lager << 1 mmol funktionelle Gruppe / g). Rasterkraftmikroskopie (AFM), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) bezeugt das stabförmige Morphologie. Konduktometrischen Titration, Fourier-Transformation-Infrarotspektroskopie (FTIR), Kernspinresonanz (NMR), dynamische Lichtstreuung (DLS), elektrokinetischer-sONIC-Amplitude (ESA) und akustische Dämpfung Spektroskopie Schuppen Licht auf die überlegenen Eigenschaften dieser Nanomaterialien.
Introduction
Cellulose, das am häufigsten vorkommende Biopolymer auf der Welt, wurde vor kurzem als ein wichtiger Rohstoff diente kristallinen Nanopartikel genannt nanokristallinem Cellulose zu ergeben (NCC, auch als Cellulose - Nanokristalle bekannt CNC) 1. Um den Mechanismus der NCC-Synthese zu verstehen, muss die Struktur der Cellulosefasern untersucht werden. Cellulose ist ein lineares und polydispersen Polymers , das Poly-beta (1,4) -D-Glucosereste 2. Die Zuckerringe in jedem Monomer durch glycosidische Sauerstoff verbunden Ketten (1-1,5) x 10 4 Glucopyranose - Einheiten 2,3, zu bilden kristalline Teile und ungeordnete, amorphe Bereiche Einführung abwechselnd berichtete zuerst von Nägeli und Schwendener 2,4. Je nach Quelle, kristallinen Teile von Cellulose können verschiedene Polymorphe 5 annehmen.
Wenn eine Cellulosefaser mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure behandelt wird, kann die amorphe Phase vollständig hydrolysiert sein AWAy das Polymer zu stören und kristallinen Teilchen verschiedener Seitenverhältnis erzeugen abhängig von der Quelle (zB Holz und Baumwolle Ausbeute mehr als 90% kristallinen Nanostäbchen mit einer Breite von ~ 5-10 nm und einer Länge ~ 100-300 nm, während tunicin, Bakterien, und Algen produzieren 5-60 nm breit und 100 nm bis zu einigen Mikrometer lang NCC) 6. Leser werden auf die große Menge an Literatur über die wissenschaftlichen und technischen Aspekte dieser Nanomaterialien 2,5,7-16 bezeichnet. Trotz zahlreicher interessanten Eigenschaften dieser Nanopartikel, ihre kolloidale Stabilität hat immer ein Problem bei hohen Salzkonzentrationen gewesen und hohe / niedrige pH - Wert aufgrund ihrer relativ geringen Oberflächenladung Gehalt (weniger als 1 mmol / g) 17.
Anstelle von starken Säurehydrolyse, Cellulosefasern mit einem Oxidationsmittel (Periodat) behandelt werden, C2-C3 - Bindung in den Anhydro - D-glucopyranose Resten spalten ohne signifikante Nebenreaktionen 2,3-Dialdehyd - Einheiten zu bilden 18,19. Diese partiell oxidierten Fasern können als wertvolle Zwischenmaterial verwendet werden Nanopartikel zu erzeugen , die sowohl amorphe und kristalline Bereiche Lager (behaarten nanokristallinem Cellulosen) unter Verwendung von ausschließlich chemische Reaktionen ohne mechanische Scher oder Ultraschall 20. Wenn der partielle Oxidationsgrad DS <2, Heizung Ergebnisse Fasern oxidierte Nanowhiskern in drei Chargen von Produkten, nämlich faserigen Cellulose, Wasser dispergierbaren Dialdehydcellulose sterisch stabilisierten nanokristallinem Cellulose (SNCC) genannt, und Dialdehyd modifizierte Cellulose (DAMC) gelöst, die isoliert werden können durch präzise Kontrolle über die Co-Lösungsmittelzugabe und intermittierende Zentrifugation 21.
Durchführen kontrollierter Oxidation Chlorit auf dem teilweise oxidierten Fasern umwandelt fast alle Aldehydgruppen zu Carboxylgruppen Einheiten, die so hoch wie 7 mmol COOH - Gruppen pro Gramm Cellulose nanokristallinem einführen kann in Abhängigkeit von der Aldehydgehalt 18 17. Dieses Material wurde als hochwirksames Adsorptionsmittel zum Abfangen von Schwermetallionen 22 verwendet. Die Ladung dieser Nanopartikel kann genau durch die Steuerung der Periodat Reaktionszeit 23 gesteuert werden.
Trotz bekannter Oxidationsreaktionen der Cellulose, die Herstellung von SNCC und ENCC hat nie durch andere Forschergruppen höchstwahrscheinlich aufgrund der Trennung Herausforderungen berichtet. Wir konnten erfolgreich zu synthetisieren und zu verschiedenen Fraktionen von Nano-Produkte zu isolieren, indem sie die Reaktions- und Trennschritte genau zu entwerfen. Diese visuelle Artikel zeigt, mit allen Einzelheiten, wie reproduzierbar die vorstehend genannten neuen Nanowhisker vorzubereiten und zu charakterisieren, die sowohl amorphe und kristalline Teil Lagers aus Holzfasern. Dieses Tutorial kann eine Bereicherung für aktive Forscher in den Bereichen weichen Material, biologischen und medizinischen Wissenschaften, Nanotechnologie und Nano-Photonik, Umwelt- und Ingenieurwissenschaften und Physik sein.
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Protocol
VORSICHT: Lesen Sie die Sicherheitsdatenblätter (MSDS) für alle Chemikalien, bevor sie zu berühren. Viele der Chemikalien, die in dieser Arbeit verwendeten kann zu schweren gesundheitlichen Schäden. Persönliche Schutzausrüstung Mit wie Laborkittel, Handschuhe und Schutzbrille ist ein Muss. Vergessen Sie nicht, dass die Sicherheit an erster Stelle. Das Wasser während der Synthese verwendet wird destilliertes Wasser.
1. Herstellung von teilweise oxidiertes Fibers als Intermediate
- Tear 4 g Q-90 Weichholzpulpe Blätter in kleine Stücke von etwa 2 x 2 cm 2.
- Weichen Sie die zerrissene Pulpeblätter in Wasser für mindestens einen Tag.
- Löst der nassen Pulpe eine mechanische Desintegrator unter Verwendung einer nahezu gleichmäßigen Verteilung zu erzielen.
- Um die Vakuumfilter montieren, sichern einen Nylon-Filter in einem Büchner-Trichter und legen Sie den Trichter in einem Filterkolben. Dann schließen Sie den Filterkolben mit einer Vakuumpumpe richtigen Schlauch verwenden. Schalten Sie die Pumpe und gießen Sie die zerfallenen Zellstoff-Lösung in der funnel der Pulpe von der Flüssigkeit zu trennen.
- Messen Sie das Gewicht des nassen Pulpe (m 1), und berechnen Sie die Menge des absorbierten Wassers von Zellstoff: m w, 1 = m 1 bis 4.
- Herstellung von Periodat-Oxidationslösung
- Für SNCC / DAMC Synthese: separat, lösen sich 2,64 g Natriumperiodat (NaIO 4) und 15.48 g Natriumchlorid (NaCl) in 200- m w, 1 ml Wasser.
- Für ENCC / DCC - Synthese: separat, lösen sich 5,33 g Natriumperiodat (NaIO 4) und 15,6 g Natriumchlorid (NaCl) in 266- m w, 1 ml Wasser.
- Fügen Sie die Naßstoff separat zu den in 1.6 hergestellten Lösungen. Stellen Sie sicher, dass die Gesamtmenge an Wasser (aufgenommen von Zellstoff unter Zugabe von Wasser) auf 200 ml für SNCC gleich ist und 266 ml für ENCC Synthesen.
- Decken den Becher gründlich mit Aluminiumfolie Periodat Deaktivierung zu verhindern, während bei der Geschwindigkeit ~ 105 rpm in RT für eine gewünschte Menge an t Rührenime gemäß Tabelle 1 zu einem bevorzugten Aldehyd - Gehalt zu erreichen. Als Beispiel ~ 6,5 mmol / g Aldehyd zu erhalten, reagieren für 96 Std.
- Wenn die Reaktionszeit abgelaufen ist, öffnen die Aluminiumfolie und 1 ml (bei SNCC / DAMC Synthese) oder 3 ml (bei ENCC / DCC-Synthese) Ethylenglykol zur Mischung hinzu und rühre 10 min um die Oxidation zu beenden Reaktion durch Periodat Abschrecken.
- Sammeln Sie die oxidierten Zellstoff durch Vakuumfiltration (nach 1.4), redispergieren es in 500 ml Wasser, und rühren Sie es für 30 Minuten. Wiederhole diesen Schritt mindestens 5-mal von Periodat gründlich die Pulpe zu reinigen.
- Nach dem 5. Wasserwäsche auf der oxidierten Zellstoff, trennen Sie die Zellstoff aus der Lösung durch Vakuumfiltration und speichern sie in einer kalten (4 ° C) statt.
2. Synthese von SNCC und DAMC
- Teilen Sie die partiell oxidierten Naßstoff (m 1), erhalten in 1,11 durch vier: m 2 = m 1/4,und messen das Gewicht des absorbierten Wassers: m w, 2 = m 2 - 1.
- Disperse die Pulpe in (100 - m w, 2) g Wasser in einen Rundkolben (Gesamtwassergehalt = 100 g).
- Platzieren Sie den Rundkolben in ein Ölbad gegeben und das teilweise oxidierte Pulpe bei 80 ° C für 6 h unter leichtem Rühren.
Hinweis: Wenn Pulpe wird vollständig oxidiert mit Periodat (DS = 2), beispielsweise durch Umsetzung von 1 g Zellstoff mit 1,85 g NaIO 4 (8,65 mmol) in einer Lösung, die 3,87 g NaCl (8,64 mmol) und 65 ml Wasser während 6 Rühren Tage, abhängig von der Erwärmungsbedingung und die Verweilzeit in Wasser die Eigenschaft des Dialdehyds Cellulose (DAC) geändert wird (Tabelle 2). - Abkühlen der Lösung auf RT.
- Zentrifugieren Sie die Lösung bei 18.500 × g für 10 min. Der Niederschlag wird unfibrillierten Cellulose (Fraktion 1).
- Trennen Sie den Überstand vorsichtig und gewogen (A).
- In 1,7 (A) g Propanolzu dem Überstand in 2,6 erhalten unter Rühren SNCC auszufällen. Details zu den abgetrennten SNCC und hinzugefügt Propanol ist in Abbildung 1 zur Verfügung.
- Zentrifugieren Sie die zweiphasige Lösung bei 3000 × g für 10 min, und trennen das resultierende gelartige Niederschlag (zweite Fraktion, SNCC) durch Abgießen, die bereit ist, werden erneut dispergiert und dialysiert zur weiteren Reinigung (Abschnitt 4) und Charakterisierung (Abschnitt 5).
- Zu dem Überstand in 2,8 erhalten, fügen Sie 3,5 (A) g propanol ein weißer Niederschlag (dritte Fraktion, DAMC) zu ergeben.
- Zentrifugieren Sie die Lösung von 2,9 bei 3000 × g für 10 min, und sammeln das gelartige DAMC Niederschlag (durch den Überstand in einem separaten Becherglas Gießen) gestaltet werden redispergiert in Wasser, durch Dialyse gereinigt (Details in Abschnitt 4), und gekennzeichnet (Teil 5).
3. Synthese von ENCC und DCC
- Bereiten einer Lösung von 0,5 M Natriumhydroxid (NaOH) durch Auflösen von ~ 2 g NaOH in 100 mlWasser und halten Sie sie beiseite. Dies wird in Schritt 3.7 verwendet werden.
- Teilen Sie die nassen oxidierten Zellstoff, erhalten in 1,11 durch vier: m 3 = m für 1/4, und messen das Gewicht des absorbierten Wassers: m w, 3 = m 3 - 1.
- Separat wurden 2,93 g hinzufügen Natriumchlorid (NaCl) und 1,41 Natriumchlorit (NaClO 2) bis (50 - m w, 3) ml Wasser und rühren , um zu lösen.
- Suspend m 3 Gramm nasser oxidierten Zellstoff (mit ~ 1 g trocken oxidierten Zellstoff) in der Lösung in 3,3 erhalten. Beachten Sie, dass die endgültige Zellstoffkonzentration 1 g in 50 ml insgesamt zur Verfügung stehenden Wasser ist (frei und absorbiert Wasser).
- Legen Sie einen pH-Meter in der Lösung von 3,4 auf.
- Hinzufügen 1,41 g Wasserstoffperoxid (H 2 O 2) zu der Mischung aus Schritt 3.4 tropft.
- Rühre die Suspension von 3,6 für 24 h bei RT bei 105 rpm, während der pH aufrechterhalten ~ 5 durch schrittweise Zugabe von 0,5 M Natriumhydroxid (NaOH), hergestellt in Schritt 3.1.
Anmerkung: Der pH-Wert beginnt rasch nach ~ 15 min vom Beginn der Reaktion abnimmt, und es sollte bei 5 mindestens für die ersten 4 Stunden der Reaktion konstant gehalten werden. Der Einfachheit halber wird vorgeschlagen, dass die Reaktion bei 01.00 und der pH-Wert gestartet wird, bis 05.00 Uhr gesteuert wird, dann wird die Reaktions links O / N und am frühen Morgen der pH auf 5 wieder erhöht wird. Nach einer so langen Zeit werden pH-Abfall nicht signifikant, was darauf hinweist, dass die meisten der Umwandlung erreicht wird. Jetzt, fast kein Feststoff kann in der Lösung (große Fasern sind in einen Nanopartikel) beobachtet werden. Beachten Sie, dass, wenn die Reaktion für eine längere Zeit belassen wird, kann der kristalline Teil gestört werden. - Teilen Sie die von 3,7 in gleichgewichteten Zentrifugenröhrchen und Zentrifuge bei 27.000 · g erhaltene Suspension für 10 min, und trennen Sie den Überstand (ENCC + DCC) aus dem Mikro faserige Niederschlag.
- Wiegen Sie die von 3,8 erhaltene Überstand und rufen Sie die Lösung Masse (B).
- Langsam 0,16 (B) g ethan hinzufügenol Zu der Lösung von 3,9 unter Rühren ein weißer Niederschlag (zweite Fraktion, ENCC) zu bilden.
- Zentrifuge die Lösung von 3,10 bei 3.000 xg für 10 min, und die Trennung des erhaltenen gelartigen ENCC Niederschlag durch Dekantierung. ENCC ist bereit, in Wasser redispergiert werden, durch Dialyse gereinigt (Details in Abschnitt 4) und charakterisiert (Abschnitt 5).
- Zu dem Überstand in 3,11 erhalten, fügen gleicher Masse von Ethanol als Lösungsmasse einen weißen Niederschlag (dritte Fraktion, DCC) zu ergeben.
- Zentrifugieren Sie die Lösung von 3,12 bei 3000 × g für 10 min, und trennen die gelartige DCC auszufallen bereit, in Wasser redispergiert werden, durch Dialyse gereinigt (Details in Abschnitt 4) und charakterisiert.
4. Dialyseverfahren zu läutern SNCC, DAMC, ENCC oder DCC
- Redispergieren der gelartigen Niederschlag in beliebigen Schritten von 2,8 (SNCC) erhalten, 2,10 (DAMC), 3,11 (ENCC) oder 3,13 (DCC) in 10 ml Wasser unter kräftigem Rühren für 1 Stunde.
- Platz the Dispersion in einem Dialyseschlauch (MW Cutoff = 12-14 kDa, Länge ca. 30 cm, Breite ~ 4,5 cm) und sichern Sie die oben und unten durch Clipping.
- Legen Sie die Dialyse gefüllten Beutel in ~ 4 l destilliertem Wasser und rührt 24 Stunden lang die Salze auszuwerfen.
- Sammeln Sie die dialysierte Lösung in einem Behälter und Speicher in einer kalten (4 ° C) statt.
5. Nachreinigung Charakterisierung: Solid Phase und Ladungskonzentrationen Mess
- Konzentrationsmessung
- Wiegen 3 ml einer gewünschten Dispersion in einem Gewichtungsschale (Aluminiumbecher, 57 mm).
- Legen Sie die Waagschale, die Dispersion in einem Ofen, die (50 ° C) O / N.
- Wiegen Sie die trockenen Film und berechnen die Konzentration von Nanopartikeln oder Polymeren in der Dispersion:
Konzentration (w / v%) = 100 x Masse der Trockenfilm / 3, oder
Konzentration (w / w%) = 100 x Masse der Trockenfilm / Masse der Dispersion
- konduktometrische Titration
- Konduktometrische Titration von SNCC oder DAMC Aldehyd - Gehalt zu bestimmen
- Bereiten 0,1 M Salzsäure (HCl) durch Zugabe von 0,82 ml HCl zu 25 ml Wasser, gefolgt von um das Endvolumen auf 100 ml eingestellt wird.
- Getrennt davon herzustellen NaOH 0,1 M um 0,4 g Natriumhydroxid destilliertes Wasser Zugabe von 100 ml Endlösung zu erreichen.
- Nach dem Hydroxylaminhydrochlorid Verfahren 24, fügen eine bekannte Menge an einer gewünschten Dispersion auf eine gewünschte Menge an Wasser (beispielsweise 0,02 g in 50 ml H 2 O).
- Stellen Sie den pH-Wert auf 3,5 mit verdünnter HCl (0,1 M).
- 10 ml Hydroxylaminhydrochlorid-Lösung (5% w / w) zu der Dispersion.
- Überwachen Sie den pH-Wert und halten sie bei 3,5 durch Zugabe von 0,1 M NaOH bis pH-Wert bei 3,5 stabil wird.
- Die verbrauchte Volumen von NaOH unter Verwendung der H + aus der Reaktion von Aldehyd - Gruppen und NH 2 OH · HCl, messen den Aldehyd concentra freigesetzt zu neutralisierention (Mol verbrauchten NaOH = Mol erzeugte HCl während der Reaktion = Mol Aldehyd-Gruppen auf SNCC).
- Konduktometrische Titration von ENCC oder DCC Carboxylgehalts zu bestimmen
- Nach Literatur 25, fügen Sie genug Menge einer gewünschten Dispersion 0,02 g Feststoff in 140 ml destilliertem Wasser zu haben.
- Getrennt davon werden 20 mM NaCl durch Auflösen von 0,117 g NaCl in destilliertem Wasser auf 100 ml fertige Lösung zu erzielen. 2 ml von 20 mM NaCl bis 5.2.2.1.
- Verringern den pH-Wert auf etwa 3 mit verdünnter HCl (0,1 M).
- Führen Sie die konduktometrische Titration durch Zugabe von Standard-Natriumhydroxid (NaOH, 10 mM) in 0,1 ml / min-Schritten bis zu pH ~ 11.
- Unter Verwendung des verbrauchten Volumen von NaOH zu geladenen Gruppen (Details in 2) zu neutralisieren, messen die Oberflächenladungskonzentration (1 Mol verbrauchter Base gleich zu einem Mol COOH auf der Partikeloberfläche).
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Representative Results
Der Massenabschnitt und Ladungsgehalt von jeder Fraktion während der Periodat und Chlorit Oxidation von Pulpe ist abhängig von der Reaktionszeit (Tabelle 1). Darüber hinaus hängt DAC Molekulargewicht auf Heizbedingungen und Verweilzeit (Tabelle 2). Sobald SNCC und DAMC vorgenommen werden, fallen sie durch Zugabe von Propanol (Abbildung 1) aus. Um den Ladungsinhalt von ENCC zu messen, wird konduktometrische Titration durchgeführt (Abbildung 2). NCC und ENCC kolloidales Verhalten wird durch die Ionenstärke und pH-Wert beeinflußt. Die Größe und das zeta-Potential von NCC und ENCC gegenüber KCl Salzkonzentration und pH - Wert sind in Abbildung 3 dargestellt. SNCC ist eine neutrale Teilchen und ihre Größe wird durch die zugegebene propanol (3) beeinflusst. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) Bilder von NCC, ENCC und SNCC (Abbildung 4) bestätigen , daß diese Partikel f profitierenROM mit einer ähnlichen Kristallkörper. Lager mit einem hohen Carboxylgruppengehalt ist ENCC der Lage , eine große Menge von Kupferionen aus wässrigen Systemen (Figur 5) zu trennen. FTIR - Spektren und 13 C - NMR von ENCC / DCC und SNCC zeigen die chemische Struktur Unterschiede zu herkömmlichen NCC und Cellulosebrei (Abbildung 6). Schließlich Röntgenbeugung (XRD) verschiedener Fraktionen von oxidierter Cellulose (7) Licht auf die Kristallinität dieser Materialien.
| Periodat - Oxidationszeit (hr) | Aldehydgehalt (mmol / g) | Fraktion | Massenverhältnis (%) | Ladungsinhalt (mmol / g) |
| 10 | 1.5 | 1 | 90 | 1.2 |
| 2 3.5 | 3.6 | |||
| 3 | 7.5 | 3.95 | ||
| 16 | 2.5 | 1 | 82 | 2.15 |
| 2 | 5 | 4,25 | ||
| 3 | 12 | 4.6 | ||
| 24 | 3.5 | 1 | 69 | 2.9 |
| 2 | 10 | 4.8 | ||
| 3 | 21 | 5,25 | ||
| 96 | 6.5 | 1 | 9 | 4.05 |
| 2 | 52 | 6.6 | ||
| 3 | 40 | 6,95 |
Tabelle 1 Massenteil und Ladungsinhalt jeder Fraktion während Periodat und Chlorit Oxidation von p ULP 23.
| Temperatur (° C) | Aufheizzeit (hr) | Die Verweilzeit in Wasser bei RT (Tage) | Mittlere Molmasse (kDa) | Polymerisationsgrad |
| 80 | 6 | 1 | 85.1 | 532 |
| 80 | 6 | 15 | 41.3 | 258 |
| 80 | 6 | 61 | 4.1 | 26 |
| 80 | 10 | 61 | 3.4 | 21 |
| 90 | 6 | 61 | 3.3 | 21 |
| 90 | 17 | 61 | 1.6 | 10 |
Abbildung 1. Gefällte SNCC und DAMC gegen hinzugefügt Propanol 21. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 2. konduktometrische Titration Graph für ENCC. COOH Konzentration = 0,01195 (V NaOH) * 10 mM (NaOH - Konzentration) / 0,02 g (anfängliche ENCC) ~ 5,98 mmol / g. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 3. (A) NCC und ENCC Verhalten bei hoher Ionenstärke 17. (B) Größe Entwicklung von SNCC gegen hinzugefügt Propanol 21. (C - F) NCC (Kreise) ENCC (Quadrate) Größe und zeta - Potential im Vergleich KCl Salzkonzentration und pH - Wert , erhalten aus elektrokinetischer-sonic-Amplitude (ESA) und Schalldämpfungsspektroskopie 17. Beachten Sie, dass die Sterne in Platte (C) repräsentieren dynamische Lichtstreuung (DLS) Größe. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 4. Die Transmissionselektronenmikroskopie ( TEM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) -Bilder von (A) NCC 21, ENCC bei (B) 0 ppm, (C) 100 ppm ist , und (D) 300 ppm Kupferkonzentrationen 22, und (E & F) SNCC 21. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 5. Kupfer - Entfernungskapazität von ENCC q 'e im Vergleich Gleichgewicht Kupferkonzentration C e 22. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
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Abbildung 6 (A) FTIR - Spektren von Cellulosebrei (a, mit Ladungsinhalt 0,06 mmol / g), erste Fraktion (b), zweite Fraktion (c, dh ENCC) und dritte Fraktion (d, dh DCC mit Ladung Gehalt 3,5 mmol / g) 23. (B) in flüssiger Phase 13 C - NMR von DCC (Ladungsinhalt 3,5 mmol / g) 23. (C) FTIR - Spektren von Zellulosepulpe, NCC und SNCC 21. (D) Festkörper 13 C - NMR - Zellstoff, NCC und SNCC 21. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 7. Röntgenbeugung (XRD) von verschiedenen Fraktionen von oxidierter Cellulose. (A) Anfängliche Cellulose, (
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Discussion
Im Anschluss an die Chemie in dieser visuellen Papier diskutiert, ein Spektrum von hochstabile Cellulosebasis Nanopartikel mit abstimmbaren Ladung sowohl kristalline als auch amorphe Phasen (behaarten nanokristallinem Cellulosen) tragen hergestellt. Je nach der Periodat - Oxidation Zeit, wie in Tabelle 1 verschiedene Produkte gezeigt ergab: oxidierten Fasern (Fraktion 1), SNCC (Fraktion 2) und DAMC (Fraktion 3) , von denen jeder die Bereitstellung einzigartige Eigenschaften, wie definierte Größe, Morphologie , Kristallinität und Aldehydgehalt. Weitere Oxidation dieser Zwischenmaterialien von Chlorit Ergebnisse in verschiedenen negativ geladenen Spezies, nämlich Fraktion 1 (carboxyliert Zellstoffasern), Fraktion 2 (ENCC) und Fraktion 3 (DCC) , wie in Tabelle 1 angegeben. Wenn die Periodat vollständig oxidierten Pulpe ( DS = 2) gekocht wird, abhängig von der Erwärmungsbedingung (Temperatur und Inkubationszeiten), eine Reihe von Dialdehyd Zellulose (DAC) mit verschiedenen Molekulargewichten und GradePolymerisation hergestellt werden. Tabelle 2 zeigt das Molekulargewicht des DAC gegen Heizbedingungen. Heizung stellt eine einfache Art und Weise von teilweise Periodat oxidierten Pulpe in neutral, Aldehyd funktionalisierten Nanopartikel (SNCC) und Polymeren (DAMC) umwandelt, die als hochaktive Zwischenprodukte verwendet werden können. SNCC und DAMC werden durch Zugabe eines Cosolvens, wie Propanol vorsichtig isoliert. In Figur 1 getrennt SNCC und DAMC Vergleich hinzugefügt propanol vorgelegt wird.
Sobald ENCC oder DCC wird, einfach konduktometrische Titration dient dazu , die Oberflächenladung (Carboxyl) -Gehalt zu messen , wie in Abbildung 2 beschrieben. Eine äquivalente Menge an NaOH , die Oberflächenladung zu neutralisieren , ergibt sich die Ladungsdichte (zB ~ 6 mmol / g in Abbildung 2). Die hohe Ladungsdichte von ENCC stabilisiert sie elektrostatisch, die zusammen mit dem ausgeschlossenen Volumen des vorstehenden dicarboxylierten Cellulose (DCC) Ketten bieten eineelektrosterical Stabilisierung. In 3A wird bei Ionenstärke ~ 50 mM, NCC ein Gel bildet, gezeigt , dass während ENCC als stabile Dispersion bleibt bis zu mindestens 500 mM KCl. NCC Größe steigt von ~ 50 nm bis ~ 150 nm durch die Ionenstärke von 0 bis 50 mM zu, während ENCC Größe nimmt von ~ 220 nm bis ~ 80: Ein solches Verhalten wird durch das Studium der Größe von NCC und ENCC mit akustischen Dämpfungsspektroskopie bestätigt nm durch KCl - Konzentration von 0 bis 200 mM aufgrund des Zurückziehens der vorstehenden DCC Ketten (3C) zu erhöhen. Die stabile zeta-Potential von ENCC bei ~ -100 mV im Vergleich zu der abnehmenden Tendenz der NCC zeta-Potential von -75 mV ~ auf ~ -40 mV zeugt von einer hohen, stabilen Ladung auf ENCC (Abbildung 3D). Ferner ist , wie ENCC Oberfläche wirkt als eine schwache Säure im Vergleich zu den stark sauren Oberflächengruppen auf NCC (3E & F), was zu pH-abhängig (pH-unabhängigen) Zeta-Potential (und Größe) für ENCC (NCC) bei 3 &# 60; pH <12. Interessanterweise wird SNCC Größe durch die Co-Lösungsmittelkonzentration beeinflusst , wie in 3B dargestellt.
TEM und AFM - Aufnahmen (Abbildung 4) von NCC, ENCC und SNCC bezeugen ähnliche kristalline Teil. Auch in Gegenwart eines divalenten Schwermetallionen, wie Kupfer, ENCCs bilden hochstabile sternartige Aggregate bei niedrigen Cu (II) -Konzentration (beispielsweise 100 ppm, 4C), während bei hohen Kupferkonzentrationen (zB 300 ppm, 4D), große Floß artig sind instabile Aggregate gebildet. Dies wird bei niedrigen und hohen Kupferkonzentrationen auf die Teil- und Komplettladungsneutralisierung von ENCC zugeschrieben, die jeweils 22. Eine solche Tendenz Schwermetallionen uns zu adsorbieren ermutigt ENCC zu verwenden , um Kupferionen aus wässrigen Systemen zu trennen. Abbildung 5 , um die Kupfer - Entfernungskapazität gegenüber dem Gleichgewicht Kupferkonzentration 22 präsentiert. Dementsprechend 1 g ENCCist in der Lage ~ 180 mg Kupfer (II) zu entfernen, die zum Inhalt ENCC Oberflächenladung entspricht. Eine solche hohe Schwermetallionen - Entfernungskapazität Orte , an denen Nanomaterialien unter hocheffiziente Adsorptionsmittel 22.
Den Vergleich der FTIR - Spektren der verschiedenen Fraktionen von oxidierten Pulpe (6A) legt nahe , dass durch die Fraktionszahl zunimmt, die Peakintensität bei 1605 cm -1 bis COONa steigt entsprechend , wie bei 1,015 cm zu dem Spitzen verglichen -1 (CH 2 -O -CH 2) 23. Dies bestätigt die schrittweise Erhöhung der Carboxyl - Gehalt der Fraktionen 23. Interessanterweise ist in 6C, die charakteristischen Peaks von SNCC bei 1730 und 880 cm -1, wie zu Zellulosepulpe und NCC verglichen, spiegeln die Dehnung der Carbonylgruppen und der Halbacetal Verknüpfung bzw. 21. Die flüssige Phase 13 C NMR von DCC (6B) zeigt Peaks bei 59 ppm (C6)Und mehrere Peaks bei 75-80 ppm (C4 und C5), 102 ppm (C1), und 175 ppm (Carboxylgruppen an C2 und C3) 23. 6D stellt den Festkörper 13 C NMR, welches die Schulter 'C4 anzeigt peak in die amorphe Phase der Cellulose entspricht. Das Verhältnis dieses Peaks zu der scharfen Spitze C4 (entsprechend Cellulose kristallin) bei 90 ppm ist höher für NCC anzeigt höhere Kristallinität als Cellulosebrei 21. Die breiten Peaks bei 60-80 ppm und 85-105 ppm und das Fehlen von Carbonyl - Peaks bei 175-180 ppm schlägt Hemiacetal - Bindung an Aldehydgruppen in SNCC 21. Röntgenbeugung (Figur 7) von Cellulose und verschiedene oxidierter Fraktionen (1, 2, und 3) ergibt ~ 79%, 61%, 91% und 23% Kristallinität Indizes bzw. 23.
In diesem Artikel wurde gezeigt, wie neue Klassen von neutralen oder stark geladene Biopolymere und behaarte Nanopartikel aus Holzfasern herzustellen. Diese neuartigen green Materialien haben außergewöhnliche kolloidalen und Oberflächeneigenschaften im Vergleich zu herkömmlichen nanokristallinen Cellulose (NCC). Sie können in einem breiten Spektrum von Anwendungen wie Umweltsanierung, Nanomedizin, Nanokomposite und Materialwissenschaften und der Mikro- und nanoelektromechanischen Systemen (MEMS / NEMS) erleichtert werden. Diese Forschung und Entdeckung eröffnet einen neuen Horizont in der Cellulose-basierten Nanotechnologie.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Q-90 softwood pulp | FPInnovations | - | - |
| Sodium periodate | Sigma-Aldrich | S1878-500G/CAS7790-28-5 | Light sensitive, strong oxidizer, must be kept away from flammable materials |
| Sodium chloride | ACP Chemicals | S2830-3kg/7647-14-5 | - |
| 2-Propanol | Fisher | L-13597/67-63-0 | Flammable |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 102466-1L/107-21-1 | - |
| Sodium hydroxide | Fisher | L-19234/1310-73-2 | Strong base, causes serious health effects |
| Sodium chlorite | Sigma-Aldrich | 71388-250G/7758-19-2 | Reactive with reducing agents and combustible materials |
| Hydrogen peroxide | Fisher | H325-500/7722-84-1 | Corrosive and oxidizing agent, keep in a cool and dark place |
| Ethanol | Commercial alcohols | P016EAAN | Flammable |
| Hydrochloric acid | ACP Chemicals | H-6100-500mL/7647-01-0 | Strong acid, causes serious health effects |
| Hydroxylamine hydrochloride | Sigma-Aldrich | 159417-100G/5470-11-1 | Unstable at high temperature and humidity, mutagenic |
| Centrifuge | Beckman Coulter | J2 | High rotary speed |
| Fixed angle rotor | Beckman Coulter | JA-25.50 | Tighten the lid carefully |
| Dialysis tubing | Spectrum Labs | Spectra (Part No. 132676) | Cutoff Mw = 12-14 kD, Length ~ 30 cm, width ~ 4.5 cm |
| Aluminum cup | VWR | 611-1371 | 57 mm |
| Titrator | Metrohm | 836 Titrando | - |
References
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