Abstract
Le nanoparticelle, come uno dei materiali chiave nel campo delle nanotecnologie e della nanomedicina, hanno acquisito notevole importanza negli ultimi dieci anni. Mentre nanoparticelle a base di metalli sono associati con problemi di sintesi e ambientali, la cellulosa introduce una verde, un'alternativa sostenibile per la sintesi di nanoparticelle. Qui, vi presentiamo le procedure di sintesi e di separazione chimica per la produzione di nuove classi di nanoparticelle pelose (cuscinetto regioni sia amorfi e cristallini) e biopolimeri a base di fibre di legno. Attraverso l'ossidazione periodato di pasta di legno morbido, l'anello di glucosio di cellulosa viene aperta al legame C2-C3 per formare gruppi 2,3-dialdeide. Ulteriore riscaldamento delle fibre parzialmente ossidati (ad esempio, T = 80 ° C) sono risultati in tre prodotti, ossia fibroso cellulosa ossidata, stericamente stabilizzati cellulosa nanocristallino (SNCC), e sciolto dialdeide modificato cellulosa (DAMC), che sono ben separati mediante centrifugazione intermittente e inoltre co-solvente.Le fibre parzialmente ossidati (senza riscaldamento) sono stati utilizzati come altamente reattivo intermedio reagire con cloruro di convertire quasi tutti aldeide ai gruppi carbossilici. Co-solventi precipitazione e centrifugazione provocato cellulosa electrosterically stabilizzato nanocristallino (ENCC) e cellulosa dicarboxylated (DCC). Il tenore di aldeidi di SNCC e conseguentemente carica superficiale di ENCC (contenuto carbossilico) sono stati precisamente controllata controllando il tempo di reazione di ossidazione con periodato, con conseguente nanoparticelle altamente stabili recanti più di 7 mmol gruppi funzionali per grammo di nanoparticelle (ad esempio, rispetto al NCC convenzionale cuscinetto << 1 mmol funzionale gruppo / g). microscopia a forza atomica (AFM), microscopia elettronica a trasmissione (TEM) e microscopia elettronica a scansione (SEM) attestate morfologia astiforme. titolazione conduttimetrica, trasformata di Fourier spettroscopia infrarossa (FTIR), risonanza magnetica nucleare (NMR), light scattering dinamico (DLS), electrokinetic-sonic-ampiezza (ESA) e acustico spettroscopia attenuazione far luce sulle proprietà superiori di questi nanomateriali.
Introduction
Cellulosa, come il biopolimero più abbondante nel mondo, è stato recentemente servito come materia prima chiave per produrre nanoparticelle cristalline denominate cellulosa nanocristallino (NCC, noto anche come nanocristalli cellulosa CNC) 1. Per comprendere il meccanismo della sintesi NCC, la struttura delle fibre di cellulosa deve essere esplorato. La cellulosa è un polimero lineare e polidisperse comprendente poli-beta (1,4) -D-glucosio residui 2. Gli anelli di zucchero in ogni monomero sono collegati attraverso l'ossigeno glicosidico per formare catene di (1-1,5) x 10 4 unità glucopiranosio 2,3, introducendo alternando parti cristalline e disordinati, le regioni amorfe, segnalati da Nageli e Schwendener 2,4. A seconda della fonte, parti cristalline di cellulosa possono adottare vari polimorfi 5.
Se una fibra di cellulosa viene trattato con un acido forte, come acido solforico, la fase amorfa può essere awa completamente idrolizzatoy perturbare il polimero e produrre particelle cristalline di varie proporzioni a seconda della fonte (ad esempio, legno e cedere cotone nanotubi più del 90% cristallini di spessore ~ 5-10 nm e la lunghezza ~ 100-300 nm, che tunicin, batteri, e le alghe producono 5-60 nm di larghezza e 100 nm a diverse micrometro lungo NCC) 6. I lettori sono riferiti alla grande quantità di letteratura disponibile sugli aspetti scientifici e tecnici di questi nanomateriali 2,5,7-16. Nonostante le numerose proprietà interessanti di queste nanoparticelle, la loro stabilità colloidale è sempre stato un problema a concentrazioni elevate di sali e alta basso pH / a causa del loro contenuto relativamente basso di carica superficiale (meno di 1 mmol / g) 17.
Invece di forte idrolisi acida, fibre di cellulosa possono essere trattate con un agente ossidante (periodato), scissione C2-C3 linkage nei residui D-glucosio anidro per formare unità 2,3-dialdeide senza reazioni collaterali significativi 18,19. Queste fibre parzialmente ossidati possono essere usate come materiale intermedio utile per la produzione di nanoparticelle recanti regioni sia amorfe e cristalline (cellulose nanocristallini pelosi) utilizzando reazioni chimiche esclusivamente senza shear meccanico o ultrasuoni 20. Quando il parziale grado di ossidazione DS <2, riscaldamento ossidato fibre risultati in tre lotti di prodotti, cioè cellulosa fibrosa, nanowhiskers cellulosa disperdibile in acqua dialdeide chiamati stericamente stabilizzati cellulosa nanocristallino (SNCC), e dissolto dialdeide modificato cellulosa (DAMC), che può essere isolato da un controllo preciso sul Inoltre co-solvente e centrifugazione intermittente 21.
Esecuzione di ossidazione clorito controllato delle fibre parzialmente ossidati converte quasi tutti i gruppi aldeidici per carbossili unità, che può introdurre alto come 7 mmol COOH per grammo di cellulosa nanocristallino seconda del tenore di aldeidi 18 17. Questo materiale è stato usato come adsorbente altamente efficace per pulire ioni di metalli pesanti 22. La carica di queste nanoparticelle può essere controllata con precisione controllando il tempo di reazione periodato 23.
Nonostante reazioni di ossidazione noti di cellulosa, la produzione di SNCC e ENCC è mai stata riportata da altri gruppi di ricerca molto probabilmente a causa delle sfide separazione. Siamo stati in grado di sintetizzare e isolare varie frazioni di nanoprodotti progettando con precisione le fasi di reazione e separazione con successo. In questo articolo viene illustrato visiva con dettaglio completo come preparare in modo riproducibile e caratterizzare i suddetti nuovi nanowhiskers cuscinetto sia parte amorfa e cristallinas da fibre di legno. Questo tutorial può essere una risorsa per i ricercatori attivi nel campo della materiale morbido, biologiche e scienze medicinali, le nanotecnologie e nanofotonica, scienze ambientali e l'ingegneria e la fisica.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
ATTENZIONE: Leggere le schede di sicurezza dei materiali (MSDS) di tutte le sostanze chimiche prima di toccarli. Molti dei prodotti chimici utilizzati in questo lavoro può causare gravi danni alla salute. Utilizzando la protezione personale come camice da laboratorio, guanti, occhiali ed è un must. Non dimenticate che la sicurezza viene prima. L'acqua utilizzata durante la sintesi è acqua distillata.
1. preparazione di fibre parzialmente ossidati come intermedio
- Strappare 4 g Q-90 di resinosi fogli polpa a pezzetti di circa 2 x 2 cm 2.
- Immergere i fogli pasta strappati in acqua per almeno un giorno.
- Disintegrate la polpa umida utilizzando un disintegratore meccanica per ottenere una dispersione quasi uniforme.
- Per montare il filtro a vuoto, fissare un filtro di nylon in un imbuto Buchner e posizionare l'imbuto in una beuta per filtrazione. Quindi, collegare il pallone filtro a una pompa a vuoto utilizzando tubi corretta. Accendere la pompa e versare la soluzione cellulosa disintegrata nel funnel per separare la polpa dal liquido.
- Misurare il peso della pasta umida (m 1), e calcolare la quantità di acqua assorbita da pasta: m w, 1 = m 1 - 4.
- Preparazione della soluzione ossidante periodato
- Per la sintesi / DAMC SNCC: separatamente, sciogliere 2,64 g di sodio periodato (NaIO 4) e 15.48 g di cloruro di sodio (NaCl) in 200- m w, 1 ml di acqua.
- Per la sintesi / DCC ENCC: separatamente, sciogliere 5,33 g di sodio periodato (NaIO 4) e 15,6 g di cloruro di sodio (NaCl) in 266- m w, 1 ml di acqua.
- Aggiungere la polpa bagnato separatamente alle soluzioni preparate in 1.6. Assicurarsi che la quantità totale di acqua (assorbita dalla polpa più acqua aggiunta) è pari a 200 ml per SNCC e 266 ml per sintesi ENCC.
- Coprire il becher fondo con un foglio di alluminio per evitare disattivazione periodato sotto agitazione a velocità ~ 105 rpm in RT per una quantità desiderata di time secondo la tabella 1 per ottenere un tenore di aldeidi favorita. Ad esempio, per ottenere ~ 6,5 mmol / g di aldeide, reagire per 96 ore.
- Quando il tempo di reazione è trascorso, aprire il foglio di alluminio e aggiungere 1 ml (in caso di SNCC / DAMC sintesi) o 3 ml (in caso di ENCC / DCC sintesi) glicole etilenico alla miscela e mescolare per 10 minuti per fermare l'ossidazione reazione da tempra periodato.
- Raccogliere la polpa ossidato mediante filtrazione sotto vuoto (secondo 1.4), redisperse in acqua 500 ml, e mescolare per 30 min. Ripetere questa operazione almeno 5 volte per pulire la polpa dal periodato accuratamente.
- Dopo il lavaggio con acqua 5 ° sulla pasta ossidato, separare la polpa dalla soluzione mediante filtrazione sotto vuoto e riporlo in un (4 ° C) luogo freddo.
2. Sintesi di SNCC e DAMC
- Dividete la polpa umida parzialmente ossidata (m 1), ottenuto in 1.11, per quattro: m 2 = m 1/4,e misurare il peso di acqua assorbita: m w, 2 = m 2 - 1.
- Disperdere la pasta in (100 - m w, 2) g di acqua in un pallone a fondo rotondo (contenuto totale di acqua = 100 g).
- Porre il pallone a fondo tondo in un bagno d'olio e scaldare la polpa parzialmente ossidato a 80 ° C per 6 ore agitando moderatamente.
Nota: Se polpa viene completamente ossidato con periodato (DS = 2), ad esempio, facendo reagire 1 g pasta con 1,85 g NaIO 4 (8,65 mmol) in una soluzione comprendente 3,87 g di NaCl (8,64 mmol) e 65 ml di acqua sotto agitazione per 6 giorni, a seconda della condizione di riscaldamento e tempo di permanenza in acqua, la proprietà della cellulosa dialdeide (DAC) è cambiata (Tabella 2). - Raffreddare la soluzione a RT.
- Centrifugare la soluzione a 18.500 xg per 10 min. Il precipitato è cellulosa unfibrillated (frazione 1).
- Separare il surnatante con cura e si pesa (A).
- Aggiungere 1,7 (A) g propanoloper il surnatante ottenuto in 2.6 e mescolare fino ad precipitare SNCC. Dettagli sulla SNCC separati e propanolo aggiunto è disponibile nella figura 1.
- Centrifugare la soluzione bifasica a 3.000 xg per 10 min, e separare il precipitato gelatinoso determinato (seconda frazione, SNCC) per decantazione, che è pronto per essere ridispersa e dializzato per ulteriore purificazione (sezione 4) e caratterizzazione (punto 5).
- Per il surnatante ottenuto in 2.8, aggiungere 3,5 (A) g propanolo per dare un precipitato bianco (terza frazione, DAMC).
- Centrifugare la soluzione di 2,9 a 3000 xg per 10 minuti e raccogliere il gel-like DAMC precipitato (versando il supernatante in un becher separato) pronto per essere ridisperso in acqua, purificato per dialisi (dettagli disponibili nella sezione 4), e caratterizzato (sezione 5).
3. Sintesi di ENCC e DCC
- Preparare una soluzione di 0,5 M di idrossido di sodio (NaOH) sciogliendo ~ 2 g di NaOH in 100 mlacqua e tenerlo da parte. Questo verrà utilizzato nel passo 3.7.
- Dividere la pasta ossidata bagnato, ottenuto in 1,11, per quattro: m 3 = m 1/4, e misurare il peso di acqua assorbita: m w, 3 = m 3 - 1.
- Separatamente, aggiungere 2,93 g di cloruro di sodio (NaCl) e 1.41 clorito di sodio (NaClO 2) a (50 - m w, 3) ml di acqua e mescolare per sciogliere.
- Sospendere m 3 grammi di pasta umida ossidato (contenente ~ 1 g secchi pasta ossidato) nella soluzione ottenuta in 3.3. Si noti che la concentrazione di pasta è di 1 g in 50 ml di acqua totale disponibile (libero e assorbito acqua).
- Inserire un pH-metro nella soluzione di 3.4.
- Aggiungere 1,41 g di perossido di idrogeno (H 2 O 2) alla miscela dello stadio 3.4 goccia a goccia.
- Mescolare la sospensione di 3,6 per 24 ore a RT a 105 rpm, mantenendo il pH ~ 5 aggiungendo gradualmente 0,5 M di idrossido di sodio (NaOH) preparato al punto 3.1.
Nota: Il pH inizia a diminuire rapidamente dopo ~ 15 minuti dall'inizio della reazione, e deve essere mantenuta costante a 5 per almeno i primi 4 ore di reazione. Per comodità, si suggerisce che la reazione viene iniziata a 1 PM e il pH è controllato fino 5 pm, O allora la reazione viene lasciata / N e la mattina presto il pH viene aumentato a 5 nuovo. Dopo tanto tempo, pH goccia non sarà significativo, indicando che la maggior parte della conversione è raggiunto. Ora, quasi nessuno solido può essere osservato nella soluzione (grandi fibre sono suddivise in nanoparticelle). Si noti che se la reazione viene lasciata per un tempo più lungo, la parte cristallina può essere interrotto. - Dividere la sospensione ottenuta dalla 3.7 in provette da centrifuga stesso peso e centrifugare a 27.000 xg per 10 min, e separare il surnatante (ENCC + DCC) dal precipitato microfibroso.
- Pesare il surnatante ottenuto da 3.8 e chiamare la massa soluzione (B).
- Aggiungere lentamente 0,16 (B) g Ethanol alla soluzione di 3,9 sotto agitazione per formare un precipitato bianco (seconda frazione, ENCC).
- Centrifugare la soluzione di 3.10 a 3.000 xg per 10 min, e separare il risultato ENCC precipitato gelatinoso per decantazione. ENCC è pronto per essere ridisperso in acqua, purificata dalla dialisi (i dettagli sono disponibili nella sezione 4), e caratterizzata (sezione 5).
- Per il surnatante ottenuto in 3.11, aggiungere massa uguale di etanolo come massa soluzione per dare un precipitato bianco (terza frazione, DCC).
- Centrifugare la soluzione di 3.12 a 3.000 xg per 10 min, e separare il gel-simili DCC precipitare pronto per essere ridispersa in acqua, purificato per dialisi (dettagli disponibili nella sezione 4), e caratterizzato.
4. procedura di dialisi per purificare SNCC, DAMC, ENCC o DCC
- Redisperse il precipitato simil-gel ottenuto in tutte le misure di 2,8 (SNCC), 2.10 (DAMC), 3.11 (ENCC), o 3.13 (DCC) in 10 ml di acqua da forte agitazione per 1 ora.
- ° postoe dispersione in un tubo di dialisi (MW cutoff = 12-14 kDa, Lunghezza ~ 30 cm, larghezza ~ 4,5 centimetri) e fissare la parte superiore e inferiore dal clipping.
- Posizionare il sacchetto di dialisi compilato ~ 4 L di acqua distillata e mescolare per 24 ore per espellere i sali.
- Raccogliere la soluzione dializzata in un contenitore e conservare in un (4 ° C) luogo freddo.
5. Post-purificazione Caratterizzazione: fase solida e carica concentrazioni di misura
- misura della concentrazione
- Pesare 3 ml di una dispersione desiderato in un piatto di ponderazione (tazza in alluminio, 57 mm).
- Posizionare il piatto di pesatura, contenente la dispersione in un forno (50 ° C) O / N.
- Pesare il film secco e calcolare la concentrazione di nanoparticelle o polimeri in dispersione:
Concentrazione (w / v%) = 100 x massa del film secco / 3, oppure
Concentrazione (w / w%) = 100 x massa del film secco / massa di dispersione
- titolazione conduttimetrica
- Titolazione conduttimetrica di SNCC o DAMC per determinare il contenuto di aldeidi
- Preparare 0,1 M di acido cloridrico (HCl) aggiungendo 0,82 ml di HCl al 25 ml di acqua seguita regolando il volume finale di 100 ml.
- Separatamente, preparare NaOH 0,1 M aggiungendo 0,4 g di idrossido di sodio ad acqua distillata per ottenere 100 ml di soluzione finale.
- Seguendo il metodo idrossilammina cloridrato 24, aggiungere una quantità nota di una dispersione desiderata per una quantità desiderata di acqua (ad esempio, 0,02 g in 50 ml di H 2 O).
- Aggiustare il pH a 3,5 con HCl diluito (0,1 M).
- Aggiungere 10 ml di soluzione di cloridrato di idrossilammina (5% w / w) alla dispersione.
- Monitorare il pH e la tiene a 3,5 aggiungendo 0,1 M NaOH fino a pH si stabilizza a 3.5.
- Usando la quantità consumata di NaOH per neutralizzare l'H liberato dalla reazione di gruppi aldeidici e NH 2 OH · HCl +, misurare la concentrazione di aldeidezione (moli di NaOH consumata = moli di prodotto durante la reazione HCl = moli di gruppi aldeidici in SNCC).
- Titolazione conduttimetrica di ENCC o DCC per determinare il contenuto carbossilico
- Dopo letteratura 25, aggiungere quantità sufficiente di una dispersione desiderata per avere 0,02 g di solido in 140 ml di acqua distillata.
- Separatamente, preparare 20 mM NaCl sciogliendo 0,117 g di NaCl in acqua distillata per ottenere 100 ml di soluzione finale. Aggiungere 2 ml di 20 mM NaCl a 5.2.2.1.
- Ridurre il pH a circa 3 utilizzando diluire HCl (0,1 M).
- Eseguire la titolazione conduttimetrica con l'aggiunta di idrossido di standard di sodio (NaOH, 10 mm) con incrementi di 0,1 ml / min fino a pH ~ 11.
- Usando la quantità consumata di NaOH per neutralizzare gruppi carichi (dettagli in figura 2), misurare la concentrazione di carica superficiale (1 mole della base consumata equivale ad una mole COOH sulla superficie delle particelle).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
La porzione massa e carica il contenuto di ciascuna frazione durante il periodato e clorito ossidazione di pasta dipende dal tempo di reazione (Tabella 1). Inoltre, DAC peso molecolare dipende dalle condizioni di riscaldamento e tempo di permanenza (Tabella 2). Una volta SNCC e DAMC sono fatti, precipitano aggiungendo propanolo (Figura 1). Per misurare il contenuto di carica di ENCC, titolazione conduttimetrica viene eseguito (Figura 2). NCC e ENCC comportamento colloidale è influenzata dalla forza ionica e pH. La dimensione e zeta-potenziale di NCC e ENCC funzione della concentrazione di sali KCl e pH sono presentati in Figura 3. SNCC è una particella neutra e la sua dimensione è influenzata dalla propanolo aggiunto (Figura 3). Microscopia elettronica a trasmissione (TEM) e microscopia a forza atomica (AFM) immagini di NCC, ENCC, e SNCC (Figura 4) attestano che queste particelle beneficiare fROM A corpo cristallino simile. Cuscinetto un contenuto di gruppi carbossilici alto, ENCC è in grado di separare una elevata quantità di ioni rame da sistemi acquosi (Figura 5). Spettri FTIR e 13 C NMR di ENCC / DCC e SNCC rivelano le differenze di struttura chimica con NCC convenzionale e polpa di cellulosa (Figura 6). Infine, diffrazione a raggi X (XRD) di varie frazioni di cellulosa ossidata (Figura 7) far luce sulla cristallinità di questi materiali.
| Tempo di ossidazione periodato (HR) | Tenore di aldeidi (mmol / g) | Frazione | Rapporto di massa (%) | Contenuto di carica (mmol / g) |
| 10 | 1.5 | 1 | 90 | 1.2 |
| 2 3.5 | 3.6 | |||
| 3 | 7.5 | 3.95 | ||
| 16 | 2.5 | 1 | 82 | 2.15 |
| 2 | 5 | 4.25 | ||
| 3 | 12 | 4.6 | ||
| 24 | 3.5 | 1 | 69 | 2.9 |
| 2 | 10 | 4.8 | ||
| 3 | 21 | 5.25 | ||
| 96 | 6.5 | 1 | 9 | 4.05 |
| 2 | 52 | 6.6 | ||
| 3 | 40 | 6.95 |
Tabella 1. Messa parte e carica il contenuto di ogni frazione durante periodato e clorito ossidazione di p ulp 23.
| Temperatura (° C) | Tempo di riscaldamento (HR) | Tempo di permanenza in acqua a temperatura ambiente (giorni) | Mass media molare (kDa) | Grado di polimerizzazione |
| 80 | 6 | 1 | 85.1 | 532 |
| 80 | 6 | 15 | 41.3 | 258 |
| 80 | 6 | 61 | 4.1 | 26 |
| 80 | 10 | 61 | 3.4 | 21 |
| 90 | 6 | 61 | 3.3 | 21 |
| 90 | 17 | 61 | 1.6 | 10 |
Figura 1. precipitato SNCC e DAMC contro propanolo aggiunto 21. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 2. conduttimetrica grafico della titolazione per ENCC. Concentrazione COOH = 0,01,195 mila (V NaOH) * 10 mm (concentrazione di NaOH) / 0,02 g (iniziale ENCC) ~ 5.98 mmol / g. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 3. (A) NCC e ENCC comportamento ad alta forza ionica 17. (B) l'evoluzione Dimensioni di SNCC contro propanolo aggiunto 21. (C - F) NCC (cerchi) ENCC (piazze) dimensioni e zeta potenziale funzione della concentrazione di KCl sale e pH ottenuto da electrokinetic-sonic-ampiezza (ESA) e l'attenuazione acustica spettroscopia 17. Si noti che le stelle a pannello (C) rappresentano la dispersione della luce dinamica (DLS) dimensioni. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 4. microscopia elettronica di trasmissione ( TEM) e microscopia a forza atomica (AFM) immagini di (A) NCC 21, ENCC a (B) 0 ppm, (C) 100 ppm, e (D) le concentrazioni di rame 300 ppm 22, e (E & F) SNCC 21. clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 5. Rame capacità di asportazione di ENCC q 'e contro l'equilibrio di rame concentrazione C e 22. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
3 / 54133fig6.jpg "/>
Figura 6. (A) FTIR spettri di pasta di cellulosa (a, con contenuto di carica 0,06 mmol / g), prima frazione (b), seconda frazione (c, cioè, ENCC), e la terza frazione (d, cioè, DCC a pagamento contenuto 3,5 mmol / g) 23. (B) fase liquida 13 C NMR di DCC (tenore di carica 3,5 mmol / g) 23. (C) spettri FTIR di polpa di cellulosa, NCC e SNCC 21. (D) allo stato solido 13 C NMR di polpa di cellulosa, NCC e SNCC 21. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 7. diffrazione di raggi X (XRD) di varie frazioni di cellulosa ossidata. (A) cellulosa iniziale, (
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Dopo la chimica discussi in questo documento visivo, uno spettro di nanoparticelle a base di cellulosa altamente stabili a pagamento sintonizzabile cuscinetto fasi sia cristalline e amorfe (cellulose peloso nanocristalline) sono prodotti. A seconda del tempo di ossidazione periodato, come mostrato nella Tabella 1, vari prodotti sono ceduti: fibre ossidati (frazione 1), SNCC (frazione 2), DAMC (frazione 3) ciascuno dei quali fornisce proprietà uniche, come la dimensione definita, morfologia , cristallinità e tenore di aldeidi. Ulteriore ossidazione di questi materiali intermedi di risultati clorito in varie specie cariche negativamente, ovvero frazione 1 (fibre di pasta carbossilati), frazione 2 (ENCC) e frazione 3 (DCC) come indicato nella Tabella 1. Se la periodato pasta completamente ossidato ( DS = 2) è cotto, a seconda della condizione di riscaldamento (temperatura e tempo di incubazione), una serie di cellulosa dialdeide (DAC) con diversi pesi molecolari e gradi dipolimerizzazione può essere prodotto. tabella 2 presenta il peso molecolare del DAC rispetto condizione di riscaldamento. Riscaldamento fornisce un modo facile per convertire pasta ossidato parzialmente periodato in, aldeide funzionalizzato nanoparticelle neutri (SNCC) e polimeri (DAMC), che possono essere utilizzati come intermedi altamente attivi. SNCC e DAMC sono accuratamente isolate aggiungendo un co-solvente come propanolo. Nella figura 1, separati SNCC e DAMC rispetto propanolo aggiunto viene presentato.
Una volta ENCC o DCC è fatto, semplice titolazione conduttimetrica viene utilizzato per misurare la carica superficiale (carbossile) contenuto come descritto nella Figura 2. Una quantità equivalente di NaOH per neutralizzare la carica superficiale rese densità di carica (ad esempio, ~ 6 mmol / g di Figura 2). L'alta densità di carica di ENCC li stabilizza elettrostaticamente, che insieme con il volume escluso della sporgenti di cellulosa dicarboxylated (DCC) catene, fornire unastabilizzazione electrosterically. Nella Figura 3A, è dimostrato che a forza ionica ~ 50 mM, NCC forma un gel, che ENCC rimane come una dispersione stabile fino ad almeno 500 mM KCl. Tale comportamento è confermato studiando la dimensione del NCC e ENCC utilizzando la spettroscopia attenuazione acustica: dimensione aumenta NCC da ~ 50 nm a ~ 150 nm aumentando la forza ionica da 0 a 50 mM, mentre la dimensione ENCC diminuisce da ~ 220 nm a ~ 80 nm aumentando la concentrazione KCl da 0 a 200 mM causa la retrazione sporgenti catene DCC (Figura 3C). La scuderia zeta-potenziale di ENCC a ~ -100 mV rispetto alla tendenza alla diminuzione dei NCC zeta-potenziale da ~ -75 mV a ~ -40 mV attesta ad un alto costo, stabile su ENCC (Figura 3D). Inoltre, gli atti di superficie ENCC come un acido debole rispetto alle forti gruppi superficiali acido su NCC (figure 3E & F), con conseguente pH-dipendente zeta-potenziale (e dimensione) (pH-indipendente) per ENCC (NCC) a 3 &# 60; pH <12. È interessante notare, dimensioni SNCC è influenzata dalla concentrazione cosolvente come illustrato nella Figura 3B.
TEM e le immagini AFM (Figura 4) di NCC, ENCC, e SNCC attestano simili parte cristallina. Inoltre, in presenza di uno ione metallico bivalente pesanti, come rame, ENCCs forma altamente stabili aggregati a stella a bassa Cu (II) concentrazione (per esempio, 100 ppm, Figura 4C), mentre ad alte concentrazioni di rame (ad esempio, 300 ppm, Figura 4D), si formano grandi zattera-like, aggregati instabili. Questo è attribuito alla neutralizzazione parziale e completa carica della ENCC a concentrazioni bassa e alta rame rispettivamente 22. Tale tendenza ad assorbirlo ioni di metalli pesanti ci ha incoraggiati ad utilizzare ENCC per separare gli ioni di rame dai sistemi acquosi. Figura 5 presenta la capacità di asportazione del rame rispetto alla concentrazione di rame all'equilibrio 22. Di conseguenza, 1 g ENCCè in grado di rimuovere ~ 180 mg di rame (II), che è equivalente al contenuto carica superficiale ENCC. Tale elevato pesanti ioni metallici posti capacità di asportazione questo nanomateriale tra adsorbenti altamente efficienti 22.
Confrontando gli spettri FTIR delle diverse frazioni di ossidato pasta (Figura 6A) suggerisce che aumentando il numero di frazioni, l'intensità del picco a 1,605 cm -1 corrispondente ad aumenti COONa rispetto al picco a 1.015 cm -1 (CH 2 -O -CH 2) 23. Ciò testimonia il progressivo aumento del contenuto carbossilico delle frazioni 23. È interessante notare, in figura 6C, i picchi caratteristici di SNCC a 1.730 e 880 cm -1, rispetto alla pasta di cellulosa e NCC, riflettono l'allungamento dei gruppi carbonilici e il collegamento emiacetale, rispettivamente 21. La fase liquida 13 C NMR di DCC (figura 6B) mostra picchi a 59 ppm (C6), E molteplici picchi a 75-80 ppm (C4 e C5), 102 ppm (C1), e 175 ppm (gruppi carbossilici su C2 e C3) 23. Figura 6D presenta allo stato solido 13 C NMR, che indica spalla C4 ' picco corrispondente alla fase amorfa di cellulosa. Il rapporto di questo picco al picco C4 tagliente (corrispondente a cristallino cellulosa) a 90 ppm è maggiore per NCC indicare cristallinità superiore polpa di cellulosa 21. Le grandi picchi a 60-80 ppm e 85-105 ppm e la mancanza di picchi carbonile a 175-180 ppm suggerisce linkage emiacetale di gruppi aldeidici in SNCC 21. Diffrazione di raggi X (Figura 7) di cellulosa e varie frazioni ossidato (1, 2, e 3) produce ~ 79%, 61%, 91%, e 23% di cristallinità indici rispettivamente 23.
In questo articolo, è stato dimostrato come preparare nuove classi di biopolimeri neutri o altamente cariche e nanoparticelle pelosi da fibre di legno. Questi nuovi gmateriali reen hanno proprietà colloidali e superficiali eccezionale rispetto alla cellulosa nanocristallino convenzionale (NCC). Possono essere agevolate in un ampio spettro di applicazioni, quali bonifiche ambientali, la nanomedicina, nanocompositi e scienza dei materiali, e micro e NEMS (MEMS / NEMS). Questa ricerca e la scoperta apre un nuovo orizzonte nella nanotecnologie a base di cellulosa.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Q-90 softwood pulp | FPInnovations | - | - |
| Sodium periodate | Sigma-Aldrich | S1878-500G/CAS7790-28-5 | Light sensitive, strong oxidizer, must be kept away from flammable materials |
| Sodium chloride | ACP Chemicals | S2830-3kg/7647-14-5 | - |
| 2-Propanol | Fisher | L-13597/67-63-0 | Flammable |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 102466-1L/107-21-1 | - |
| Sodium hydroxide | Fisher | L-19234/1310-73-2 | Strong base, causes serious health effects |
| Sodium chlorite | Sigma-Aldrich | 71388-250G/7758-19-2 | Reactive with reducing agents and combustible materials |
| Hydrogen peroxide | Fisher | H325-500/7722-84-1 | Corrosive and oxidizing agent, keep in a cool and dark place |
| Ethanol | Commercial alcohols | P016EAAN | Flammable |
| Hydrochloric acid | ACP Chemicals | H-6100-500mL/7647-01-0 | Strong acid, causes serious health effects |
| Hydroxylamine hydrochloride | Sigma-Aldrich | 159417-100G/5470-11-1 | Unstable at high temperature and humidity, mutagenic |
| Centrifuge | Beckman Coulter | J2 | High rotary speed |
| Fixed angle rotor | Beckman Coulter | JA-25.50 | Tighten the lid carefully |
| Dialysis tubing | Spectrum Labs | Spectra (Part No. 132676) | Cutoff Mw = 12-14 kD, Length ~ 30 cm, width ~ 4.5 cm |
| Aluminum cup | VWR | 611-1371 | 57 mm |
| Titrator | Metrohm | 836 Titrando | - |
References
- Habibi, Y., Lucia, L. A., Rojas, O. J. Cellulose nanocrystals: Chemistry , self-Assembly , and applications. Chem. Rev. 110 (6), 3479-3500 (2010).
- Samir, M. A. S. A., Alloin, F., Dufresne, A. Review of recent research into cellulosic whisker, their Properties and their application in nanocomposites field. Biomacromolecules. 6 (2), 612-626 (2005).
- Sjöström, E. Wood chemistry: Fundamentals and applications. , Academic Press. New York. (1993).
- Nageli, C., Schwendener, S. Das Mikroskop, Theorie und Anwendung desselben. 2. Verbesserte auflage. , Leipsig: Engelmann. Leipzig. (1877).
- Moon, R. J., Martini, A., Nairn, J., Simonsen, J., Youngblood, J. Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites. Chem. Soc. Rev. 40 (7), 3941-3994 (2011).
- Klemm, D., Kramer, F., et al. Nanocelluloses: A new family of nature-based materials. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (24), 5438-5466 (2011).
- Wang, N., Ding, E., Cheng, R.
- Siqueira, G., Bras, J., Dufresne, A. Cellulosic bionanocomposites: A review of preparation, properties and applications. Polymers. 2 (4), 728-765 (2010).
- Siaueira, G., Bras, J., Dufresne, A. Cellulose whiskers versus microfibrils: Influence of the nature of the nanoparticle and its surface functionalization on the thermal and mechanical properties of nanocomposites. Biomacromolecules. 10 (2), 425-432 (2009).
- Peng, B. L., Dhar, N., Liu, H. L., Tam, K. C. Chemistry and applications of nanocrystalline cellulose and its derivatives: A nanotechnology perspective. Can. J. Chem. Eng. 89 (5), 1191-1206 (2011).
- Lu, P., Hsieh, Y. Lo Preparation and properties of cellulose nanocrystals: Rods, spheres, and network. Carbohydr. Polym. 82 (2), 329-336 (2010).
- Liu, D., Chen, X., Yue, Y., Chen, M., Wu, Q. Structure and rheology of nanocrystalline cellulose. Carbohydr. Polym. 84 (1), 316-322 (2011).
- Lam, E., Male, K. B., Chong, J. H., Leung, A. C. W., Luong, J. H. T. Applications of functionalized and nanoparticle-modified nanocrystalline cellulose. Trends Biotechnol. 30 (5), 283-290 (2012).
- Kalia, S., Dufresne, A., et al. Cellulose-based bio- and nanocomposites: A review. Int. J. Polym. Sci. 2011, 1-35 (2011).
- Bai, W., Holbery, J., Li, K. A technique for production of nanocrystalline cellulose with a narrow size distribution. Cellulose. 16 (3), 455-465 (2009).
- Eichhorn, S. J., Dufresne, A., et al. Review: Current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites. J. Mater. Sci. 45 (1), 1-33 (2010).
- Safari, S., Sheikhi, A., van de Ven, T. G. M. Electroacoustic characterization of conventional and electrosterically stabilized nanocrystalline celluloses. J. Colloid Interface Sci. 432, 151-157 (2014).
- Yang, H., Tejado, A., Alam, N., Antal, M., Van De Ven, T. G. M. Films prepared from electrosterically stabilized nanocrystalline cellulose. Langmuir. 28 (20), 7834-7842 (2012).
- Guthrie, R. D. The "dialdehydes" from the periodate oxidation of carbohydrates. Adv Carbohydr Chem. 16, 105-158 (1961).
- Novel highly charged non-water soluble cellulose products, includes all types of cellulose nanostructures especially cellulose nanofibers, and method of making them. U.S. Provisional Patent Application. van de Ven, T. G. M., Tejado, A., Alam, M. N., Antal, M. , 3776923-v3, WO 2012119229 A1 (2011).
- Yang, H., Chen, D., van de Ven, T. G. M. Preparation and characterization of sterically stabilized nanocrystalline cellulose obtained by periodate oxidation of cellulose fibers. Cellulose. 22 (3), 1743-1752 (2015).
- Sheikhi, A., Safari, S., Yang, H., van de Ven, T. G. M. Copper removal using electrosterically stabilized nanocrystalline cellulose. ACS Appl. Mater. Interfaces. 7 (21), 11301-11308 (2015).
- Yang, H., Alam, M. N., van de Ven, T. G. M. Highly charged nanocrystalline cellulose and dicarboxylated cellulose from periodate and chlorite oxidized cellulose fibers. Cellulose. 20 (4), 1865-1875 (2013).
- Kim, U. J., Kuga, S., Wada, M., Okano, T., Kondo, T.
- Araki, J., Wada, M., Kuga, S. Steric stabilization of a cellulose microcrystal suspension by poly (ethylene glycol) grafting. Cellulose. 17 (1), 21-27 (2001).
