Análisis de Falla en Baterías Utilizando Microtomografía duro de rayos X a base de Sincrotrón

El objetivo general de este procedimiento es visualizar el interior de una batería modelo compuesta por dos electrodos de metal de litio separados por una membrana de electrolito polimérico. Esto se logra primero mediante la formación de una película de electrolito polimérico por evaporación del disolvente. El segundo paso consiste en ensamblar las muestras colocando una pieza del electrolito polimérico entre dos electrodos de metal de litio y sellarlas al vacío en una bolsa hermética.

A continuación, las muestras se someten a ciclos galvanostáticos estáticos hasta que fallen por cortocircuito o durante el tiempo deseado. El último paso consiste en reducir el tamaño de la muestra, eliminar las pestañas de níquel y luego obtener imágenes mediante microtomografía de rayos X duros. En última instancia, la microtomografía de rayos X se utiliza para mostrar cambios morfológicos, como el crecimiento de dendritas en los electrodos de metal de litio y en el electrolito polimérico, en función del número de ciclos.

La principal ventaja de esta técnica frente a métodos existentes como la microscopía electrónica es que las imágenes resultantes muestran el interior de las capas del electrodo y del electrolito, revelando estructuras que permanecen ocultas al utilizar técnicas tradicionales de imagen. Antes de comenzar este procedimiento, sintetice poliestireno, bloque de poli(óxido de etileno), copolímero, o SEO mediante polimerización iónica según se indica en el protocolo del texto. Realice toda la preparación de la muestra en una caja de guantes de Argonne, donde los niveles de agua y oxígeno estén controlados y permanezcan por debajo de cinco partes por millón. Disuelva 0,3 gramos de polímero en metil pirrolidona anhidro o NMP con sal de litio seco, trifluorometanosulfonamida o L-I-T-F-S-I.

Utilice una relación de masa de sal L-I-T-F-S-I a SEO de 0,275 y una relación de masa de NMP a SEO de 13,13. Esta cantidad de polímero producirá una membrana lo suficientemente grande como para preparar aproximadamente 20 muestras. Caliente la solución hasta 90 grados Celsius en una placa calefactora y déjela agitar hasta que el polímero se disuelva.

Vertir toda la mezcla de polímero y sal sobre un trozo cuadrado de hoja de níquel de aproximadamente 15 por 15 centímetros. Utilizar una rasqueta de forma suelta. Cubrir la película con papel de aluminio y dejar que se seque sobre la placa de vertido a 60 grados Celsius durante toda la noche.

Después de secar, retire la película del papel de níquel y déjela secar más bajo vacío a 90 grados Celsius. Envuelva la película libre resultante en papel de níquel y guárdela dentro de una caja hermética en la campana de guantes para usarla posteriormente. Utilice un punzón metálico redondo de siete dieciseisavos de pulgada de diámetro para cortar dos electrodos de litio metálico de un rollo de lámina de litio metálico de grado para baterías, con una pureza del 99,9%.

Luego, utilice un punzón metálico de medio pulgada de diámetro para cortar un trozo de película de electrolito polimérico, coloque la película de electrolito polimérico entre los dos electrodos de litio metálico y presione las pestañas de níquel sobre los electrodos. Selle al vacío la muestra en una bolsa hermética hecha de aluminio revestido con polipropileno y nailon. Uno de los electrodos de litio se puede intercambiar fácilmente por un cátodo.

Si se desea estudiar una batería completa para realizar ciclos en una celda simétrica, coloque la muestra sellada al vacío en un horno mantenido a 90 grados Celsius y realice los ciclos utilizando equipo de ciclado electroquímico. Caliente la muestra durante el ciclado para lograr una conductividad iónica razonable a través de la membrana electrolítica; por seguridad, asegúrese de que la muestra no se acerque al punto de fusión del litio metálico, que es de 180 grados Celsius.

Aplique una densidad de corriente de 0,175 miliamperios por centímetro cuadrado a través de la muestra durante cuatro horas y siga con un descanso de 45 minutos. A continuación, aplique una densidad de corriente de -0,175 miliamperios por centímetro cuadrado a través de la muestra durante cuatro horas y siga con un descanso de 45 minutos. Repita este ciclo tantas veces como desee.

Después de ciclar la celda simétrica, llévela de regreso a la caja de guantes y retírela de su envoltura. Utilice un punzón metálico de un octavo de pulgada para extraer la porción central de la celda al vacío. Selle la porción central de la celda en material de envoltura y retírela de la caja de guantes para transportarla a la instalación de sincrotrón.

Una vez en la línea de haz, utilice cinta de poliamida para fijar la muestra a la plataforma de muestra. Coloque el marcador metálico aproximadamente en el centro de la muestra para marcar la ubicación alrededor de la cual girará la muestra. Una vez alineada, monte la muestra en la plataforma giratoria dentro del compartimento de la línea de haz.

Para la obtención de imágenes, utilice rayos X de 20 kiloelectrón voltios para imaginar la muestra con un tiempo de exposición optimizado para el sistema. Optimice el tiempo de exposición equilibrando el tiempo de escaneo y el número de cuentas por imagen. Estime el tiempo total de escaneo multiplicando el tiempo de exposición por el número de imágenes recopiladas aquí.

Utilice un tiempo de exposición de 300 milisegundos, lo que resulta en un tiempo de escaneo de cinco a 10 minutos. Mida el tamaño del píxel asociado con las lentes ópticas al comienzo de cada posición de cambio de tiempo de haz y alinee la muestra sobre una plataforma de rotación con respecto al sistema de detección, de modo que permanezca dentro del campo de visión del detector mientras gira 180 grados. Coloque la muestra lo más cerca posible del detector, asegurándose de que la muestra no golpee el detector en ningún ángulo de rotación.

Una vez alineado, realice un escaneo que consista en 1025 imágenes recopiladas durante rotaciones de la muestra entre cero y 180 grados. Una serie de imágenes de campo claro y campo oscuro se recopila automáticamente durante el escaneo. Recolecte las imágenes de campo claro moviendo la muestra fuera del campo de visión.

Además, recolecte imágenes en campo oscuro tomando imágenes mientras el haz está apagado. Utilice estas imágenes para normalizar las imágenes de la muestra respecto a la iluminación no homogénea y la respuesta posterior de la cámara CCD. Aquí se muestran resultados representativos de ciclado galvanoestático para una celda simétrica de electrolito polimérico de metal de litio con el fin de aplicar una corriente iónica de 0,175 miliamperios por centímetro cuadrado. Después del ciclado, se requiere un voltaje de aproximadamente 0,07 voltios.

La muestra se imagina utilizando microtomografía con rayos X duros. El esquema mostrado aquí ilustra cómo se posiciona la muestra con respecto al haz incidente. Las imágenes del haz se recopilan continuamente mientras la muestra gira 180 grados.

La imagen radiográfica mostrada aquí es un ejemplo de una de las miles de imágenes tomadas de la muestra mientras se rotaba. El brillo de los píxeles en la radiografía es proporcional a la cantidad de rayos X que atraviesan esa región de la muestra. La imagen mostrada aquí es una rebanada transversal del conjunto de datos reconstruido para la muestra mostrada previamente, tras la reconstrucción.

Se observan características finas como el dendrita de metal de litio indicado en el lado izquierdo de la imagen. Se realizó una representación 3D de este dendrita de litio a partir de la serie de imágenes de rayos X reconstruidas. Los electrodos superior e inferior se hicieron transparentes para permitir observar la morfología del dendrita de litio, mostrado en naranja, que perfora el electrolito polimérico mostrado en azul claro tras su desarrollo.

Esta técnica allanó el camino para que los investigadores en el campo de la ingeniería electroquímica exploraran la causa del fallo de las baterías.