Caracterización a nanoescala de interfaces líquido-sólido mediante el acoplamiento de fresado de haz de iones crioenfocado con microscopía electrónica de barrido y espectroscopía

Las técnicas de haz de iones enfocados criogénicos (FIB) y microscopía electrónica de barrido (SEM) pueden proporcionar información clave sobre la química y la morfología de las interfaces sólido-líquido intactas. Se detallan los métodos para preparar mapas espectroscópicos de rayos X de dispersión de energía (EDX) de alta calidad de dichas interfaces, con un enfoque en los dispositivos de almacenamiento de energía.

El método crio-SEM y FIB se puede utilizar para estudiar interfaces sólido-líquido y muestras biológicas, preservando la estructura nativa de las muestras. La principal ventaja de esta técnica es que el crio-SEM permite al usuario sondear rápidamente la interfaz de dispositivos macroscópicos como electrodos de batería de celda de moneda con una resolución de decenas de nanómetros. Comience instalando una etapa crio-SEM y un anticontaminador.

Evacúe la cámara SEM y ajuste el sistema de inyección de gas, SIG, fuente de platino para que cuando se inserte, la fuente se encuentre aproximadamente a cinco milímetros de distancia de la superficie de la muestra. Ajuste la temperatura del SIG a 28 grados centígrados y abra el obturador para ventilar el sistema durante 30 segundos para eliminar cualquier exceso de material. Luego, permita que la cámara SEM evacue durante un mínimo de ocho horas.

Al final del período de evacuación, ajuste el microscopio y las etapas de preparación a menos 175 grados Celsius y ajuste el anticontaminador a menos 192 grados Celsius. Para vitrificar la muestra, llene secuencialmente el volumen principal del slusher de doble olla de nitrógeno y el volumen circundante con nitrógeno líquido hasta que el nitrógeno líquido deje de burbujear. Selle la escoria llena con la tapa e inicie la bomba de granizado.

Cuando el nitrógeno líquido comience a solidificarse, comience a ventilar la olla de granizado. Una vez que la presión sea lo suficientemente alta como para permitir que se abra la olla, coloque rápida pero suavemente la muestra en el nitrógeno. Cuando la ebullición haya cesado alrededor de la muestra, use una varilla de transferencia preenfriada para transferir la muestra a la cámara de vacío de un transbordador SEM preenfriado justo antes de que el nitrógeno comience a congelarse.

Transfiera rápidamente el transbordador a la esclusa de aire de la cámara de preparación y la bomba en el sistema de transferencia. Si lo desea, coloque de cinco a 10 nanómetros de una capa de oro-paladio sobre la superficie de la muestra para mitigar la carga. Luego, transfiera el transbordador de muestras lo más rápido y suavemente posible a la etapa de microscopio enfriado.

Para obtener imágenes de la superficie de la muestra, primero tome una imagen de la muestra con un aumento de 100 X. A continuación, lleve la muestra a una altura aproximadamente eucéntrica y adquiera una segunda imagen de bajo aumento. Seleccione una región de prueba de sacrificio dentro del líquido vitrificado e identifique cualquier problema potencial que pueda estar presente debido al daño del haz o la carga.

Busque en la muestra las regiones de interés. Cuando se haya identificado una región, incline la muestra de modo que la superficie sea normal a la dirección de la aguja SIG de platino e inserte la aguja SIG. Caliente la superficie a 28 grados centígrados y abra la válvula durante aproximadamente 2,5 minutos antes de retraer la fuente.

Incline el transbordador de muestras hacia la fuente de haz de iones enfocado y exponga el platino organometálico a un haz de iones de 30 kilovoltios a 2,8 nanoamperios y un aumento de 800 X durante 30 segundos. Luego, tome una imagen de la superficie de la muestra con el haz de electrones para verificar que la superficie sea lisa y carezca de signos de carga. Para preparar una sección transversal, primero use el haz de iones a 30 kilovoltios y una corriente de fresado a granel más baja de aproximadamente 2,8 nanoamperios para adquirir una instantánea de la superficie de la muestra.

Identifique la característica de interés y mida la ubicación aproximada de la sección transversal. Para crear una ventana lateral para los rayos X, dibuje una sección transversal regular girada 90 grados en relación con dónde estará la zanja y coloque la ventana lateral con un borde aproximadamente al ras con la sección transversal final deseada. Cambie el tamaño del patrón girado para maximizar el número de radiografías para salir de la superficie de la sección transversal.

Utilice una corriente alta para crear una sección transversal regular lo suficientemente grande como para revelar la característica de interés y use el haz de iones a 30 kilovoltios y la corriente de interés para obtener una instantánea de la superficie de la muestra. Identificar la característica de interés y finalizar la colocación de la zanja. La zanja debe extenderse más allá de cada lado de la característica de interés por unas pocas micras.

Confirme que hay un micrómetro de material entre el borde de la zanja y la sección transversal final deseada y use la aplicación de fresado para ajustar la profundidad Z a dos micrómetros, deteniendo regularmente el proceso de fresado para obtener imágenes de la sección transversal con el haz de electrones según sea necesario. Cuando la zanja es mucho más profunda que la característica de interés, tenga en cuenta la cantidad de tiempo necesario para crear la zanja áspera para guiar la profundidad. Para crear una sección transversal final y limpia, reduzca la corriente del haz de iones a aproximadamente 0,92 nanoamperios e imagine la superficie de la muestra.

Después de verificar la ubicación de la característica de interés, use el software de haz de iones enfocado para dibujar una sección transversal de limpieza y superponer la ventana de limpieza con la zanja prefabricada en al menos un micrómetro para ayudar a mitigar la redeposición. A continuación, utilice el tiempo necesario para crear la zanja para establecer el valor de profundidad Z. Para el mapeo EDX, seleccione las condiciones de haz apropiadas para la muestra y oriente la muestra para maximizar los recuentos de rayos X.

Inserte el detector EDX y establezca el tiempo de proceso adecuado. En el software del detector, abra la configuración del microscopio e inicie la imagen del haz de electrones. Haga clic en Hit Record para medir la tasa de recuento y el tiempo muerto.

Si es necesario ajustar el tiempo muerto, cambie la constante de tiempo EDX. Una vez que se hayan establecido las condiciones del detector, recoja la imagen del haz de electrones y abra Configuración de imagen para seleccionar la profundidad de bits y la resolución de la imagen. Seleccione la resolución del mapa de rayos X, el rango de espectro, el número de canales y el tiempo de permanencia del mapa.

El rango de energía puede ser tan bajo como la energía del haz utilizada. Luego, en el software EDX, seleccione el área a mapear. Cuando el mapa esté completo, guárdelo como un cubo de datos.

Estas imágenes de lámina de litio desnuda fresada a 25 y menos 165 grados Celsius resaltan cómo el enfriamiento a temperaturas criogénicas puede ayudar a preservar las muestras durante el fresado de haz de iones enfocado. Para los experimentos EDX, se debe optimizar la geometría de fresado de haz de iones enfocado y se debe tener en cuenta la posición del detector EDX. Aquí, se puede observar la diferencia entre una muestra crioinmovilizada bien y una mal preparada, ambas utilizando la batería de metal de litio como ejemplo.

Aunque ambas muestras se prepararon nominalmente de acuerdo con el mismo procedimiento, una breve exposición al aire probablemente resultó en las reacciones superficiales observadas en la muestra mal preparada. El mapeo de un depósito de litio en 1, 3-dioxolano, 1, 2-dimetoxietano con condiciones no óptimas da como resultado variaciones de contraste, probablemente una indicación de una interfaz inicialmente bien conservada que se pierde debido al daño por radiación durante el mapeo. En contraste, este mapa de litio muerto incrustado en electrolito vitrificado y el sustrato de litio debajo se realizó a dos kilovoltios y 0,84 nanoamperios, preservando la morfología de la superficie de la muestra.

Aunque algunos daños aún son visibles después del mapeo, el alcance del daño se reduce sustancialmente. En este análisis, se utilizó el mapeo EDX para localizar nanopartículas de óxido de hierro cultivadas en un hidrogel de sílice. Los grandes escaneos de campo de visión permitieron la identificación de regiones de interés, mientras que se utilizaron escaneos más localizados para el fresado específico del sitio.

La carga de muestras puede ser perjudicial para el éxito de este procedimiento. Recuerde reducir las corrientes de haz y los tiempos de permanencia según sea necesario para limitar los efectos de la carga. Después de esto, se puede realizar un levantamiento crio-FIB para preparar una lámina específica del sitio para el análisis TEM.

Las muestras se pueden obtener imágenes a una resolución sub-angstrom y mapear la distribución química utilizando EELS y EDX en un instrumento TEM.