Name: Caracterización a nanoescala de interfaces líquido-sólido mediante el acoplamiento de fresado de haz de iones crioenfocado con microscopía electrónica de barrido y espectroscopía (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2022-07-14T12:30:00.000+00:00
Duration: 11 min 3 s
Description: Aprende a caracterizar interfaces líquido-sólido a nanoescala mediante el acoplamiento de fresado de haz de iones crioenfocado con microscopía electrónica de barrido y espectroscopía EDX.

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Reconocemos enormemente las contribuciones de Shuang-Yan Lang y Héctor D. Abruña que proporcionaron muestras para nuestra investigación. Este trabajo fue apoyado por la National Science Foundation (NSF) (DMR-1654596) e hizo uso del Centro Cornell para Instalaciones de Investigación de Materiales apoyado por la NSF bajo el número de premio DMR-1719875.

1. Preparar la muestra y transferirla a la cámara SEM
<ol><li>Configurar el microscopio<ol>
<li>Para los sistemas que convierten entre la temperatura ambiente y el equipo criogénico, instale la etapa crio-SEM y el anticontaminador de acuerdo con las instrucciones del fabricante del equipo y evacue la cámara SEM.</li>
		<li>Ajuste la fuente de platino del sistema de inyección de gas (SIG) para que cuando se inserte se encuentre aproximadamente 5 mm más lejos de la superficie de la muestra en comparación con los experimentos típicos a temperatura ambiente. Esta posición debe optimizarse para cada sistema para garantizar un recubrimiento uniforme de la superficie de la muestra. En el FIB utilizado aquí, esto se hace aflojando un tornillo fijo en el lado de la fuente SIG y girando el collar 3 vueltas en el sentido de las agujas del reloj.</li>
		<li>Ajuste la temperatura del SIG a 28 °C, abra el obturador y la ventilación durante 30 s a esta temperatura para eliminar el exceso de material. Haga esto a temperatura ambiente, ya que el organometálico cubrirá cualquier superficie fría.</li>
		<li>Mueva el escenario a la posición adecuada para la carga del transbordador de muestras desde la cámara de preparación hacia el SEM (esto variará según el sistema).</li>
		<li>Permita que la cámara SEM evacue durante un mínimo de 8 h, para establecer un vacío lo suficientemente bajo (típicamente alrededor de 4E-6 Torr) para minimizar la contaminación por hielo durante el experimento.</li>
	</ol></li>
	<li>Configurar la estación de preparación criogénica<ol>
<li>Evacue las líneas aisladas de vacío durante 8 h antes de su uso.</li>
		<li>Antes de enfriar el microscopio, fluya gas nitrógeno seco a través de las líneas de gas durante unos 15 minutos. Esto debe hacerse a aproximadamente 5 L / min, o el caudal máximo del sistema. Esto elimina la humedad del sistema para mitigar la formación de hielo en las líneas al enfriarse, lo que puede impedir el flujo de gas.</li>
		<li>Mientras sigue fluyendo gas a la velocidad de flujo máxima, cierre la válvula para las líneas aisladas de vacío, luego transfiera el intercambiador de calor al nitrógeno líquido Dewar.</li>
		<li>Ajuste la temperatura del SEM y las etapas de preparación a -175 ° C, y la temperatura de los anticontaminadores a -192 ° C. Espere hasta que todos los elementos hayan alcanzado la temperatura establecida para continuar.</li>
	</ol></li>
	<li>Vitrificar la muestra.<ol>
<li>Llene el estante de la olla dual de nitrógeno. Comience llenando el volumen principal de la olla, luego llene el volumen que la rodea para reducir el burbujeo de nitrógeno. Continúe agregando más nitrógeno líquido a cada uno según sea necesario hasta que se detenga la ebullición.</li>
		<li>Selle el slusher con la tapa y arranque la bomba de granizado. Continúe bombeando hasta que el nitrógeno líquido comience a solidificarse.</li>
		<li>Comience a ventilar la olla de granizado. Para materiales sensibles al aire como las baterías de litio, este es un buen momento para preparar la muestra para la congelación por inmersión.</li>
		<li>Una vez que la presión sea lo suficientemente alta como para permitir que se abra la olla, coloque rápida pero suavemente la muestra en el nitrógeno y espere al menos hasta que la ebullición haya cesado alrededor de la muestra para continuar. Retire todas las herramientas del nitrógeno líquido en este punto para reducir las posibilidades de contaminación por hielo.</li>
		<li>Si la olla de granizado está menos de la mitad llena, agregue más nitrógeno líquido.</li>
		<li>Transfiera la muestra a la lanzadera SEM. Coloque las herramientas necesarias para asegurar o transferir la muestra en la olla de nitrógeno líquido y deje que se enfríen por completo, es decir, espere como mínimo hasta que el LN2 deje de hervir alrededor de cada herramienta, antes de tocar la muestra o el transbordador. La exposición prolongada a la atmósfera, especialmente cuando está húmeda, puede hacer que se formen cristales de hielo en el nitrógeno líquido, por lo que es mejor hacer este paso rápidamente.</li>
		<li>Conecte el transbordador a la varilla de transferencia. Al igual que con otras herramientas, enfríe previamente el extremo de la varilla en el LN2 antes de tocar el transbordador.</li>
		<li>Bombea en la olla de granizado y observa la presión. Levante la muestra del nitrógeno líquido y séllela en la cámara de vacío del sistema de transferencia justo antes de que el nitrógeno comience a congelarse. Por lo general, esto se puede hacer levantando el transbordador cuando la presión es de ~ 8 mbar.</li>
		<li>Transfiera rápidamente a la esclusa de aire de la cámara de preparación y bombee en el sistema de transferencia. Abra la cámara de vacío del sistema de transferencia tan pronto como la presión de la esclusa de aire sea lo suficientemente baja como para que esto se haga sin mucha fuerza.</li>
		<li>Una vez que se pueda abrir la cámara de preparación, transfiera rápidamente el transbordador de muestras a la cámara y colóquelo en la etapa de preparación enfriada. Retraiga la varilla de transferencia y cierre la puerta de la esclusa de aire.</li>
		<li>En este punto, se puede pulverizar una capa de oro-paladio de ~ 5-10 nm en la superficie de la muestra para mitigar la carga. Los valores iniciales típicos son de 10 mA durante 10 s, aunque estos parámetros deben ajustarse para cada sistema. Alternativamente, se puede obtener una imagen de la superficie no recubierta, evaluar el alcance de la carga y transferirla de nuevo a la cámara de preparación para pulverizar la capa.</li>
		<li>Vuelva a abrir la esclusa de aire, conecte la varilla de transferencia y espere 1 minuto a que el extremo de la varilla se enfríe. Luego, abra la válvula a la cámara SEM principal y transfiera el transbordador de muestras lo más rápido y suavemente posible a la etapa SEM enfriada. Retraiga la varilla de transferencia y guárdela al vacío para evitar la contaminación por hielo en caso de que vuelva a ser necesario. PRECAUCIÓN: El nitrógeno líquido puede causar lesiones si se expone a la piel. Manipule con cuidado mientras usa el equipo de protección personal adecuado. No lo coloque en un recipiente sellado, ya que la evaporación puede causar acumulación de presión.</li>
	</ol></li>
</ol>2. Imagen de la superficie de muestra y localización de las características
NOTA: El tiempo requerido para configurar el inicio de la toma de imágenes suele ser suficiente para permitir que la muestra alcance el equilibrio térmico en la etapa criogénica, especialmente si ambas etapas en la cámara de preparación y la cámara SEM se enfrían a la misma temperatura y se minimiza el tiempo de transferencia del transbordador de una etapa a la otra.
<ol><li>Establezca los parámetros del haz antes de la toma de imágenes, comenzando con un voltaje moderado (~ 5 kV) y una corriente moderada (~ 0.4 nA). Para muestras especialmente delicadas, los usuarios pueden querer reducir estos valores, y las muestras más robustas pueden tolerar un voltaje y una corriente más altos.</li>
	<li>Imagine la superficie a partir de un aumento bajo (100x), enfoque y realice los pasos requeridos por el instrumento. Por ejemplo, en el usuario FIB aquí, la distancia de trabajo medida debe estar vinculada a la posición del escenario. Evalúe la muestra en busca de cambios en el contraste o la forma antes de enfocar a aumentos más altos para reducir la carga.</li>
	<li>Lleve la muestra a una altura aproximadamente eucéntrica y tome otra imagen de aumento relativamente bajo (100-200x).</li>
	<li>Seleccione una región de prueba de sacrificio con el líquido vitrificado e identifique posibles problemas debido a daños en el haz o carga. Comience a crear imágenes con un aumento de 100x durante 5 s, luego aumente el aumento a aproximadamente 1,000x y la imagen para otros 5 s, luego reduzca el aumento a 100x, recoja una imagen y detenga el haz. Si la región expuesta a gran aumento ha cambiado el contraste, la muestra puede estar dañando o cargando, y los usuarios deben considerar nuevamente ajustar los parámetros del haz o volver a pulverizar el recubrimiento. Para un procedimiento más detallado, véase la referencia18.</li>
	<li>Busque en la muestra las regiones de interés. Este proceso variará considerablemente según la muestra y puede requerir cierta experimentación. Las características que se extienden significativamente por encima de la superficie circundante probablemente harán que el líquido vitrificado se eleve de manera similar, mientras que otras características pueden estar ocultas.<ol>
<li>Si no se pueden localizar las características de interés, un mapa EDX puede ayudar. Con la muestra aún orientada normalmente al haz de electrones, siga el procedimiento de mapeo EDX descrito en el paso 4.</li>
	</ol>
</li>
	<li>A medida que se localizan las características de interés, guarde imágenes de aumento bajo y alto de la superficie, así como la posición del escenario.</li>
	<li>Repita el proceso para localizar tantos sitios como desee.</li>
	<li>Seleccione una región para obtener la imagen primero y alinee esa área a la altura eucéntrica siguiendo el protocolo del instrumento.</li>
	<li>Incline la muestra para que la superficie sea normal a la dirección de la aguja SIG de platino e inserte la aguja SIG. Caliéntelo a 28 ° C y abra la válvula durante ~ 2.5 min, luego retraiga la fuente. Esto debería producir una capa uniforme de platino organometálico sin curar, y el usuario puede obtener una breve imagen de la superficie de la muestra para confirmar una cobertura uniforme. El tiempo de deposición variará entre los instrumentos y debe ajustarse para garantizar una capa uniforme de 1-2 μm de espesor.</li>
	<li>Incline el transbordador de muestras hacia la fuente FIB y exponga el platino organometálico a un haz de iones de 30 kV a 2,8 nA, aumento de 800x durante 30 s. Imagen con el haz de electrones para verificar que la superficie es lisa y carece de signos de carga.</li>
</ol>3. Preparar secciones transversales
<ol><li>Tome una instantánea de la superficie de la muestra utilizando el haz de iones a 30 kV y una corriente de fresado a granel más baja (~ 2.8 nA), identifique la característica de interés y mida la ubicación aproximada de la sección transversal. Las zanjas fresadas con aproximadamente 2,8 nA se pueden colocar a 1 μm de distancia de la sección transversal final y deben extenderse más allá de cada lado de la característica de interés por unas pocas micras. Las ventanas laterales (ver 3.2) deben colocarse con un borde aproximadamente al ras con la sección transversal final deseada.</li>
	<li>Cree una ventana lateral para radiografías antes de fresar las zanjas principales para reducir la redeposición.<ol>
<li>Dibuje una sección transversal regular girada 90 ° en relación con el lugar donde estará la zanja. La orientación dependerá de la configuración de cada detector EDX; coloque el extremo poco profundo de esta zanja hacia el detector EDX. En el software de instrumentos utilizado aquí, esta rotación se realiza haciendo clic en la pestaña Avanzado para el patrón e ingresando un ángulo de rotación, medido en sentido contrario a las agujas del reloj.</li>
		<li>Cambie el tamaño del patrón girado para maximizar el número de rayos X para salir de la superficie de la sección transversal, nominalmente 10 μm cuadrados. El tamaño dependerá de la geometría del detector y, a menudo, las ventanas más pequeñas serán suficientes. Los usuarios pueden acelerar el procedimiento determinando el tamaño mínimo de esta zanja.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Cree una sección transversal regular lo suficientemente grande como para revelar la característica de interés. Esto se puede hacer rápidamente mediante el uso de una corriente alta (~ 2.8 nA) para crear una zanja, bajando la corriente para limpiar, o más lentamente trabajando solo a una corriente más baja (~ 0.92 nA).<ol>
<li>Tome una instantánea de la superficie de la muestra utilizando el haz de iones a 30 kV y la corriente deseada (consulte Discusión para la selección de la corriente). Identificar la característica de interés y finalizar la colocación de la zanja realizada en 3.1<ol>
<li>Las dimensiones de la zanja variarán según la muestra, pero un tamaño típico es de 25 μm x 20 μm. Ambas dimensiones deben ser lo suficientemente grandes como para permitir que toda la característica de interés sea visible; x determinará el ancho de la sección transversal, mientras que y limitará qué tan lejos en la zanja puede ver el haz de electrones. Asegúrese de que quede 1 μm de material entre el borde de esta zanja y la sección transversal final deseada.</li>
		</ol>
</li>
		<li>Establezca la profundidad z en 2 μm con la aplicación de fresado configurada en silicio y comience a fresar con el software, pero detenga regularmente el proceso e imagine la sección transversal utilizando el haz de electrones, luego reanude el fresado según sea necesario.</li>
		<li>Repita este proceso hasta que la zanja sea mucho más profunda que la característica de interés, típicamente de 10-20 μm de profundidad. Las muestras que contienen múltiples materiales a menudo tendrán tiempos de fresado muy variables y pueden necesitar más o menos tiempo del que estimará el ajuste de profundidad de 1 μm. Registre la cantidad de tiempo necesario para crear la zanja rugosa para guiar la profundidad utilizada en 3.4.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Crear una sección transversal limpia final<ol>
<li>Baje la corriente del haz de iones a aproximadamente 0,92 nA y tome una instantánea. Verifique la ubicación de la característica de interés: si el paso 3.1.3 se realizó correctamente, quedará aproximadamente 1 μm de material por fresar.</li>
		<li>Dibuje una sección transversal de limpieza utilizando el software FIB. Superponga esta ventana de limpieza con la zanja prefabricada en al menos 1 μm para ayudar a mitigar la redeposición.</li>
		<li>Establezca la profundidad z, utilizando las observaciones del paso 3.3.3 para determinar el valor. Por ejemplo, si la mitad del tiempo se utilizó en una profundidad de 1 μm, vuelva a establecer la profundidad en 0,5 μm.</li>
		<li>Deje que la sección transversal de limpieza se ejecute sin interrupciones. Cuando haya terminado, tome una imagen de la sección transversal limpia utilizando el haz de electrones.</li>
	</ol>
</li>
</ol>4. Realizar mapeo EDX 
<ol><li>Seleccione las condiciones de haz adecuadas para la muestra (consulte Discusión para obtener más información)</li>
	<li>Oriente la muestra para maximizar los recuentos de rayos X. Cada instrumento tendrá una altura de trabajo ideal para EDX; asegúrese de que la característica de interés esté a esta altura. Inclinación tal que el haz de electrones incidente esté lo más cerca posible de lo normal de la superficie de interés.</li>
	<li>Inserte el detector EDX y determine el tiempo de proceso adecuado. Para muestras altamente sensibles al haz, puede ser necesario probar estas condiciones en una región de sacrificio de la muestra antes de mapear el sitio de interés.<ol>
<li>En el software del detector, vaya a Configuración del microscopio e inicie la imagen del haz de electrones, luego presione grabar. Esto medirá la tasa de conteo y el tiempo muerto.</li>
		<li>Registre tanto el tiempo muerto promedio como la tasa de conteo. El tiempo muerto ideal variará entre los detectores, pero para el Oxford X-max 80 los valores típicos oscilan entre 15-25. Los valores más bajos darán una mejor resolución, y los valores más altos corresponden a tasas de conteo más altas.</li>
		<li>Si es necesario ajustar el tiempo muerto, cambie la constante de tiempo EDX (también conocida como tiempo de proceso). Un tiempo de proceso más bajo dará un tiempo muerto más bajo, y viceversa. Repita hasta que el tiempo muerto esté en el rango deseado.</li>
		<li>Confirme que la tasa de recuento es razonable. Las tasas de conteo más bajas (1,000 conteos / s e inferiores) requerirán tiempos de adquisición más largos, lo que aumenta la probabilidad de que los mapas se distorsionen por la deriva de la muestra. Si la tasa de recuento es demasiado baja, considere aumentar la corriente y el voltaje del haz, o aumentar el tiempo del proceso.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Una vez que se hayan establecido las condiciones del detector, recoja la imagen del haz de electrones.<ol>
<li>Vaya a Configuración de imagen y seleccione la profundidad de bits y la resolución de imagen, normalmente 8 bits y 512 x 448 o 1024 x 896.</li>
		<li>Ajuste las condiciones de imagen para el software EDX. A menudo, las condiciones de imagen se calibran de manera diferente en el software EDX que en el propio software del SEM, y la ampliación, el brillo y el contraste deberán ajustarse en consecuencia. En INCA, presione el botón de grabación en la ventana del sitio de interés, ajuste la imagen según sea necesario, luego grabe otra imagen, iterando según sea necesario.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Ajuste la configuración de mapeo en el software EDX.<ol>
<li>Seleccione la resolución del mapa de rayos X, el rango de espectro, el número de canales y el tiempo de permanencia del mapa. La resolución del mapa EDX debe ser inferior a la imagen del electrón (normalmente 256 x 224), y el rango de energía puede ser tan bajo como la energía del haz utilizada. Por lo general, se utiliza el número máximo de canales y el tiempo de permanencia se establece en 400 μs.</li>
		<li>En el software EDX, seleccione el área que desea asignar. Esto se puede hacer seleccionando todo el campo de visión o seleccionando una región más pequeña en la imagen del haz de electrones que puede acelerar el proceso.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Comience a adquirir el mapa EDX. Permita que esto se ejecute hasta que se recopile un número suficiente de recuentos (consulte la discusión a continuación). En la ventana de mapas elementales, se muestran mapas preprocesados, y si las entidades comienzan a difuminarse durante este proceso, es una señal de que la muestra está a la deriva o dañada. En este caso, considere detener el mapa y usar el software SEM para determinar el problema.</li>
	<li>Cuando el mapa esté completo, guarde el mapa EDX como un cubo de datos, que es una matriz 3D con un eje para ambas coordenadas espaciales en la imagen y un eje para la energía.</li>
</ol>

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</ol>

Los autores no tienen nada que revelar.

El método de preparación criogénica descrito aquí es importante y debe hacerse correctamente para que la química y la morfología se conserven8. La principal preocupación es congelar la muestra rápidamente, ya que esto es lo que permite que el líquido se vitrifique8. Si la muestra se enfría demasiado lentamente, los líquidos pueden cristalizar, lo que resulta en un cambio en la morfología6. Para evitar la cristalización, en este procedimiento se utili...

Las interfaces entre sólidos y líquidos desempeñan un papel vital en la función de los materiales energéticos como baterías, pilas de combustible y supercondensadores 1,2,3. Si bien la caracterización de la química y la morfología de estas interfaces podría desempeñar un papel central en la mejora de los dispositivos funcionales, hacerlo ha presentado un desafío sustancial 1,3,4. Los líquidos son incompatibles con los entornos de alto vacío necesarios para muchas técnicas comunes de caracterización, como la espectroscopia de fotoemisión de rayos X, la microscopía electrónica de barrido (SEM) y la microscopía electrónica de transmisión2. Históricamente, la solución ha sido eliminar el líquido del dispositivo, pero esto se produce a expensas de estructuras delicadas potencialmente dañinas en la interfaz 2,4 o modificar la morfología3. En el caso de las baterías, especialmente aquellas que emplean metales alcalinos altamente reactivos, este daño físico se ve agravado por la degradación química tras la exposición al aire5.
Este artículo describe el crio-SEM y el haz de iones enfocados (FIB) como un método para preservar y caracterizar las interfaces sólido-líquido. Se ha demostrado que métodos similares preservan la estructura de las células en muestras biológicas 6,7,8, dispositivos de energía 5,9,10,11,12 y reacciones de corrosión a nanoescala 13,14,15 . El quid de la técnica es vitrificar la muestra a través de la congelación por inmersión en nitrógeno granizado antes de transferirla al microscopio, donde se coloca en una etapa de enfriamiento criogénico. La vitrificación estabiliza el líquido en el vacío del microscopio evitando las deformaciones estructurales asociadas a la cristalización 6,8. Una vez en el microscopio, un sistema de doble haz permite la obtención de imágenes a nanoescala con el haz de electrones y la preparación de secciones transversales con el haz de iones enfocado. Por último, la caracterización química se habilita a través del mapeo de rayos X de dispersión de energía (EDX). En conjunto, crio-SEM / FIB puede preservar la estructura nativa de una interfaz sólido-líquido, crear secciones transversales y proporcionar caracterización química y morfológica.
Además de proporcionar un flujo de trabajo general para el mapeo crio-SEM y EDX, este documento describirá una serie de métodos para mitigar los artefactos del fresado y la obtención de imágenes. A menudo, los líquidos vitrificados son delicados y aislantes, lo que los hace propensos a la carga y al daño del haz8. Si bien se han establecido una serie de técnicas para reducir estos efectos no deseados en especímenes a temperatura ambiente 16,17,18, varias han sido modificadas para aplicaciones criogénicas. En particular, este procedimiento detalla la aplicación de recubrimientos conductores, primero una aleación de oro-paladio, seguida de una capa de platino más gruesa. Además, se proporcionan instrucciones para ayudar a los usuarios a identificar la carga cuando ocurre y ajustar las condiciones del haz de electrones para mitigar la acumulación de carga. Por último, aunque el daño del haz tiene muchas características en común con la carga, los dos pueden ocurrir independientemente el uno del otro16, y se proporcionan pautas para minimizar el daño del haz durante los pasos donde es más probable.
Si bien el SEM/FIB de doble haz no es la única herramienta de microscopía electrónica que se ha adaptado para el funcionamiento criogénico, es particularmente adecuada para este trabajo. A menudo, los dispositivos realistas como una batería tienen una escala de varios centímetros de tamaño, mientras que muchas de las características de interés son del orden de micras a nanómetros, y la información más significativa se puede contener en la sección transversal de la interfaz 4,5,19. Aunque técnicas como la microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) combinadas con la espectroscopia de pérdida de energía electrónica (EELS) permiten la obtención de imágenes y el mapeo químico hasta la escala atómica, requieren una preparación extensa para hacer que la muestra sea lo suficientemente delgada como para ser transparente de electrones, lo que limita drásticamente el rendimiento 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM, por el contrario, permite el sondeo rápido de interfaces en dispositivos macroscópicos, como el ánodo de una celda de moneda de batería de metal de litio, aunque a una resolución más baja de decenas de nanómetros. Idealmente, se aplica un enfoque combinado que aproveche las ventajas de ambas técnicas. Aquí, nos centramos en técnicas criogénicas FIB / SEM de mayor rendimiento.
Las baterías de metal de litio se utilizaron como el principal caso de prueba para este trabajo, y demuestran la amplia utilidad de las técnicas crio-SEM: presentan estructuras delicadas de interés científico 4,5,9,10,11,12, tienen una química ampliamente variable que se revelará a través de EDX 2, y se requieren técnicas criogénicas para preservar el litio reactivo 5, 21. En particular, los depósitos de litio desiguales conocidos como dendritas, así como las interfaces con el electrolito líquido se conservan y se pueden visualizar y mapear con EDX 4,5,12. Además, el litio normalmente se oxida durante la preparación y forma una aleación con galio durante la molienda, pero el electrolito conservado evita la oxidación y las temperaturas criogénicas mitigan las reacciones con el galio5. Muchos otros sistemas (especialmente dispositivos de energía) cuentan con estructuras igualmente delicadas, químicas complejas y materiales reactivos, por lo que el éxito de la crio-SEM en el estudio de las baterías de metal de litio puede considerarse una indicación prometedora de que también es adecuado para otros materiales.
El protocolo utiliza un sistema FIB/SEM de doble haz equipado con una etapa criogénica, una cámara de preparación criogénica y un sistema de transferencia criogénica, como se detalla en la Tabla de Materiales. Para preparar las muestras crioinmovilizadas hay una estación de trabajo con una "olla de granizado", que es una olla aislada con espuma que se encuentra en una cámara de vacío en la estación. El slusher de olla doble con aislamiento de espuma contiene una cámara de nitrógeno primario y una cámara secundaria que rodea la primera y reduce la ebullición en la parte principal de la olla. Una vez lleno de nitrógeno, se coloca una tapa sobre la olla y todo el sistema se puede evacuar para formar nitrógeno granizado. Se utiliza un sistema de transferencia con una pequeña cámara de vacío para transferir la muestra al vacío a la cámara de preparación o "preparación" del microscopio. En la cámara de preparación, la muestra se puede mantener a -175 ° C y pulverizar recubierta con una capa conductora, como una aleación de oro-paladio. Tanto la cámara de preparación como la cámara SEM cuentan con una etapa de enfriamiento criogénico para sostener la muestra, y un anticontaminador para adsorber contaminantes y evitar la acumulación de hielo en la muestra. Todo el sistema se enfría con gas nitrógeno que fluye a través de un intercambiador de calor sumergido en nitrógeno líquido, y luego a través de las dos crioetapas y dos anticontaminadores del sistema.

<table><tbody><tr><td>INCA EDS</td><td>Oxford instruments</td><td></td><td>Software de control para X-max 80</td></tr><tr><td>PP3010T Sistema de preparación criogénica</td><td>Quorum Technologies, Inc.</td><td></td><td>Sistema de preparación criogénica FIB/SEM. Incluye estación de bombeo, sistema de varillas de transferencia, cámara de preparación (preparación), etapas criogénicas, lanzaderas de muestras&nbsp;</td></tr><tr><td>Sistema Strata 400 DualBeam&nbsp;</td><td>FEI Co. (ahora Thermo Fisher Scientific)</td><td></td><td>Doble haz FIB/SEM</td></tr><tr><td>X-Max 80</td><td>Oxford Instruments</td><td></td><td>80mm2 Detector EDX</td></tr><tr><td>xT Control de microscopio</td><td>FEI Co. (ahora Thermo Fisher Scientific)</td><td></td><td>Software para el control de FEI Strata&nbsp;</td></tr></tbody></table>

caracterización a nanoescala de interfaces líquido-sólido mediante el acoplamiento de fresado de haz de iones crioenfocado con microscopía electrónica de barrido y espectroscopía

Nanoscale Characterization of Liquid-Solid Interfaces by Coupling Cryo-Focused Ion Beam Milling with Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy

Los procesos físicos y químicos en las interfaces sólido-líquido desempeñan un papel crucial en muchos fenómenos naturales y tecnológicos, incluida la catálisis, la energía solar y la generación de combustible, y el almacenamiento de energía electroquímica. La caracterización a nanoescala de tales interfaces se ha logrado recientemente utilizando microscopía electrónica criogénica, proporcionando así un nuevo camino para avanzar en nuestra comprensión fundamental de los procesos de interfaz.
Esta contribución proporciona una guía práctica para mapear la estructura y la química de las interfaces sólido-líquido en materiales y dispositivos utilizando un enfoque integrado de microscopía electrónica criogénica. En este enfoque, combinamos la preparación de muestras criogénicas que permite la estabilización de las interfaces sólido-líquido con el fresado criogénico de haz de iones enfocados (crio-FIB) para crear secciones transversales a través de estas complejas estructuras enterradas. Las técnicas de microscopía electrónica de barrido criogénico (crio-SEM) realizadas en un FIB/ SEM de doble haz permiten la obtención de imágenes directas, así como el mapeo químico a nanoescala. Discutimos desafíos prácticos, estrategias para superarlos, así como protocolos para obtener resultados óptimos. Si bien nos centramos en nuestra discusión sobre las interfaces en los dispositivos de almacenamiento de energía, los métodos descritos son ampliamente aplicables a una variedad de campos donde la interfaz sólido-líquido juega un papel clave.

Este método se ha desarrollado en un sistema dual FIB / SEM equipado con una etapa criogénica disponible comercialmente, anticontaminador y cámara de preparación. Para obtener más información, consulte la tabla de materiales. Hemos probado principalmente este método en baterías de metal de litio con una serie de electrolitos diferentes, pero el método es aplicable a cualquier interfaz sólido-líquido que soportará la cantidad de dosis aplicada durante el mapeo EDX.
La Figur...

Las técnicas de haz de iones enfocados criogénicos (FIB) y microscopía electrónica de barrido (SEM) pueden proporcionar información clave sobre la química y la morfología de las interfaces sólido-líquido intactas. Se detallan los métodos para preparar mapas espectroscópicos de rayos X de dispersión de energía (EDX) de alta calidad de dichas interfaces, con un enfoque en los dispositivos de almacenamiento de energía.

Caracterización a nanoescala de interfaces líquido-sólido mediante el acoplamiento de fresado de haz de iones crioenfocado con microscopía electrónica de barrido y espectroscopía

Physical and chemical processes at solid-liquid interfaces play a crucial role in many natural and technological phenomena, including catalysis, solar ...

El método crio-SEM y FIB se puede utilizar para estudiar interfaces sólido-líquido y muestras biológicas, preservando la estructura nativa de las muestras. La principal ventaja de esta técnica es que el crio-SEM permite al usuario sondear rápidamente la interfaz de dispositivos macroscópicos como electrodos de batería de celda de moneda con una resolución de decenas de nanómetros. Comience instalando una etapa crio-SEM y un anticontaminador.Evacúe la cámara SEM y ajuste el sistema de inyección de gas, SIG, fuente de platino para que cuando se inserte, la fuente se encuentre aproximadamente a cinco milímetros de distancia de la superficie de la muestra. Ajuste la temperatura del SIG a 28 grados centígrados y abra el obturador para ventilar el sistema durante 30 segundos para eliminar cualquier exceso de material. Luego, permita que la cámara SEM evacue durante un mínimo de ocho horas.Al final del período de evacuación, ajuste el microscopio y las etapas de preparación a menos 175 grados Celsius y ajuste el anticontaminador a menos 192 grados Celsius. Para vitrificar la muestra, llene secuencialmente el volumen principal del slusher de doble olla de nitrógeno y el volumen circundante con nitrógeno líquido hasta que el nitrógeno líquido deje de burbujear. Selle la escoria llena con la tapa e inicie la bomba de granizado.Cuando el nitrógeno líquido comience a solidificarse, comience a ventilar la olla de granizado. Una vez que la presión sea lo suficientemente alta como para permitir que se abra la olla, coloque rápida pero suavemente la muestra en el nitrógeno. Cuando la ebullición haya cesado alrededor de la muestra, use una varilla de transferencia preenfriada para transferir la muestra a la cámara de vacío de un transbordador SEM preenfriado justo antes de que el nitrógeno comience a congelarse.Transfiera rápidamente el transbordador a la esclusa de aire de la cámara de preparación y la bomba en el sistema de transferencia. Si lo desea, coloque de cinco a 10 nanómetros de una capa de oro-paladio sobre la superficie de la muestra para mitigar la carga. Luego, transfiera el transbordador de muestras lo más rápido y suavemente posible a la etapa de microscopio enfriado.Para obtener imágenes de la superficie de la muestra, primero tome una imagen de la muestra con un aumento de 100 X. A continuación, lleve la muestra a una altura aproximadamente eucéntrica y adquiera una segunda imagen de bajo aumento. Seleccione una región de prueba de sacrificio dentro del líquido vitrificado e identifique cualquier problema potencial que pueda estar presente debido al daño del haz o la carga.Busque en la muestra las regiones de interés. Cuando se haya identificado una región, incline la muestra de modo que la superficie sea normal a la dirección de la aguja SIG de platino e inserte la aguja SIG. Caliente la superficie a 28 grados centígrados y abra la válvula durante aproximadamente 2,5 minutos antes de retraer la fuente.Incline el transbordador de muestras hacia la fuente de haz de iones enfocado y exponga el platino organometálico a un haz de iones de 30 kilovoltios a 2,8 nanoamperios y un aumento de 800 X durante 30 segundos. Luego, tome una imagen de la superficie de la muestra con el haz de electrones para verificar que la superficie sea lisa y carezca de signos de carga. Para preparar una sección transversal, primero use el haz de iones a 30 kilovoltios y una corriente de fresado a granel más baja de aproximadamente 2,8 nanoamperios para adquirir una instantánea de la superficie de la muestra.Identifique la característica de interés y mida la ubicación aproximada de la sección transversal. Para crear una ventana lateral para los rayos X, dibuje una sección transversal regular girada 90 grados en relación con dónde estará la zanja y coloque la ventana lateral con un borde aproximadamente al ras con la sección transversal final deseada. Cambie el tamaño del patrón girado para maximizar el número de radiografías para salir de la superficie de la sección transversal.Utilice una corriente alta para crear una sección transversal regular lo suficientemente grande como para revelar la característica de interés y use el haz de iones a 30 kilovoltios y la corriente de interés para obtener una instantánea de la superficie de la muestra. Identificar la característica de interés y finalizar la colocación de la zanja. La zanja debe extenderse más allá de cada lado de la característica de interés por unas pocas micras.Confirme que hay un micrómetro de material entre el borde de la zanja y la sección transversal final deseada y use la aplicación de fresado para ajustar la profundidad Z a dos micrómetros, deteniendo regularmente el proceso de fresado para obtener imágenes de la sección transversal con el haz de electrones según sea necesario. Cuando la zanja es mucho más profunda que la característica de interés, tenga en cuenta la cantidad de tiempo necesario para crear la zanja áspera para guiar la profundidad. Para crear una sección transversal final y limpia, reduzca la corriente del haz de iones a aproximadamente 0,92 nanoamperios e imagine la superficie de la muestra.Después de verificar la ubicación de la característica de interés, use el software de haz de iones enfocado para dibujar una sección transversal de limpieza y superponer la ventana de limpieza con la zanja prefabricada en al menos un micrómetro para ayudar a mitigar la redeposición. A continuación, utilice el tiempo necesario para crear la zanja para establecer el valor de profundidad Z. Para el mapeo EDX, seleccione las condiciones de haz apropiadas para la muestra y oriente la muestra para maximizar los recuentos de rayos X.Inserte el detector EDX y establezca el tiempo de proceso adecuado. En el software del detector, abra la configuración del microscopio e inicie la imagen del haz de electrones. Haga clic en Hit Record para medir la tasa de recuento y el tiempo muerto.Si es necesario ajustar el tiempo muerto, cambie la constante de tiempo EDX. Una vez que se hayan establecido las condiciones del detector, recoja la imagen del haz de electrones y abra Configuración de imagen para seleccionar la profundidad de bits y la resolución de la imagen. Seleccione la resolución del mapa de rayos X, el rango de espectro, el número de canales y el tiempo de permanencia del mapa.El rango de energía puede ser tan bajo como la energía del haz utilizada. Luego, en el software EDX, seleccione el área a mapear. Cuando el mapa esté completo, guárdelo como un cubo de datos.Estas imágenes de lámina de litio desnuda fresada a 25 y menos 165 grados Celsius resaltan cómo el enfriamiento a temperaturas criogénicas puede ayudar a preservar las muestras durante el fresado de haz de iones enfocado. Para los experimentos EDX, se debe optimizar la geometría de fresado de haz de iones enfocado y se debe tener en cuenta la posición del detector EDX. Aquí, se puede observar la diferencia entre una muestra crioinmovilizada bien y una mal preparada, ambas utilizando la batería de metal de litio como ejemplo.Aunque ambas muestras se prepararon nominalmente de acuerdo con el mismo procedimiento, una breve exposición al aire probablemente resultó en las reacciones superficiales observadas en la muestra mal preparada. El mapeo de un depósito de litio en 1, 3-dioxolano, 1, 2-dimetoxietano con condiciones no óptimas da como resultado variaciones de contraste, probablemente una indicación de una interfaz inicialmente bien conservada que se pierde debido al daño por radiación durante el mapeo. En contraste, este mapa de litio muerto incrustado en electrolito vitrificado y el sustrato de litio debajo se realizó a dos kilovoltios y 0,84 nanoamperios, preservando la morfología de la superficie de la muestra.Aunque algunos daños aún son visibles después del mapeo, el alcance del daño se reduce sustancialmente. En este análisis, se utilizó el mapeo EDX para localizar nanopartículas de óxido de hierro cultivadas en un hidrogel de sílice. Los grandes escaneos de campo de visión permitieron la identificación de regiones de interés, mientras que se utilizaron escaneos más localizados para el fresado específico del sitio.La carga de muestras puede ser perjudicial para el éxito de este procedimiento. Recuerde reducir las corrientes de haz y los tiempos de permanencia según sea necesario para limitar los efectos de la carga. Después de esto, se puede realizar un levantamiento crio-FIB para preparar una lámina específica del sitio para el análisis TEM.Las muestras se pueden obtener imágenes a una resolución sub-angstrom y mapear la distribución química utilizando EELS y EDX en un instrumento TEM.

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Caracterización a nanoescala de interfaces líquido-sólido mediante el acoplamiento de fresado de haz de iones crioenfocado con microscopía electrónica de barrido y espectroscopía (Video) | JoVE Journal

Caracterización a nanoescala de interfaces líquido-sólido mediante el acoplamiento de fresado de haz de iones crioenfocado con microscopía electrónica de barrido y espectroscopía

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