Síntesis de programable principal cadena Elastómeros líquido-cristalinas utilizando una reacción de tiol-acrilato de dos etapas
19 de enero de 2016
Una metodología novedosa se presenta para sintetizar y elastómeros programa principal de cadena líquido-cristalinas usando monómeros de partida comercialmente disponibles. Una amplia gama de propiedades termomecánicas fue adaptado mediante el ajuste de la cantidad de agente de reticulación, mientras que el rendimiento de accionamiento era dependiente de la cantidad de tensión aplicada durante la programación.
El objetivo general de esta reacción de dos etapas es ayudar a superar muchas de las barreras técnicas de los elastómeros cristalinos líquidos, como la forma de utilizar una reacción fácil, adaptable y escalable o cómo programar mecánicamente una muestra para un accionamiento mecánico completo. Este método nos proporciona una plataforma versátil para investigar cuestiones clave en el campo de los LCE, así como para hacer que estos materiales sean más accesibles para los investigadores sin una amplia experiencia en química y síntesis. Una ventaja de usar esta técnica es que al usar productos químicos de tiol y acrilato, brinda a los investigadores una manera muy fácil de investigar las relaciones de estructura, propiedad y rendimiento simplemente ajustando las cantidades y tipos de monómeros y mesógenos utilizados.
La creación de un monodominio en elastómero cristalino líquido siempre ha sido un desafío, especialmente una muestra relativamente gruesa. Por lo general, las personas que se sabe que miran elastómeros cristalinos tendrán dificultades debido a la dificultad de la síntesis. Los estudiantes de pregrado Victoria Dorr y Michael Bollinger demostrarán este procedimiento.
Para comenzar, agregue 4 gramos de RM257 en un vial de 30 mililitros. RM257 es un mesógeno de diacrilato y se recibe en forma de polvo. Disuelva el RM257 agregando primero un 40 por ciento en peso de tolueno.
Luego caliente a 80 grados centígrados en una placa caliente. Por lo general, se tarda menos de 5 minutos en disolver el RM257 en una solución. Después de enfriar la solución a temperatura ambiente, agregue 0,217 gramos del monómero de reticulación de tetratiol PETMP.
El siguiente paso es agregar el monómero de ditiol. En este estudio, se eligió EDDET en lugar de ditioles más cortos y de menor peso molecular que tienen un olor extremadamente fuerte en forma líquida. Agregue 0.9157 gramos de EDDET para obtener una proporción molar de grupos funcionales tioles entre PETMP y EDDET de 15 a 85 o 15 moles por ciento de PETMP.
A continuación, disuelva 0,0257 gramos del fotoiniciador HHMP en la solución. HHMP se utiliza para permitir la reacción de fotopolimerización de la segunda etapa y se puede omitir si no se va a utilizar la reacción de la segunda etapa. Prepare una solución separada de un catalizador diluyendo dipropilamina o DPA, con tolueno en una proporción de 1:50.
Agregue 0,568 gramos de solución de catalizador diluido a la solución de monómero, lo que corresponde al 1 molar por ciento de catalizador con respecto a los grupos funcionales tiol. Mezcle vigorosamente en una batidora de vórtice. Evite agregar catalizadores sin diluir a la solución, ya que esto probablemente resultará en una polimerización localizada extremadamente rápida y evitará la manipulación de la solución de polímero en los moldes deseados.
Inmediatamente después de mezclar, coloque la solución de monómero en una cámara de vacío durante 1 minuto a 508 milímetros de mercurio para eliminar las burbujas de aire causadas por la mezcla. Transfiera inmediatamente la solución al molde deseado o inyecte la solución entre dos portaobjetos de vidrio. Los moldes deben fabricarse con HDPE.
No es necesario cubrir los moldes, ya que la reacción de adición de Michael es relativamente insensible a la inhibición del oxígeno. Deje que la reacción continúe durante al menos 12 horas a temperatura ambiente. La solución comenzará a gelificarse dentro de los primeros 30 minutos.
Luego coloque las muestras en una cámara de vacío a 80 grados centígrados y 508 milímetros de mercurio durante 24 horas para evaporar el tolueno. Una vez completadas, las muestras deben tener un aspecto blanco brillante y opaco a temperatura ambiente. Repita el procedimiento para adaptar la proporción de monómeros de tiol tetrafuncionales a difuncionales con proporciones de 25:75, 50:50 y 100:0, respectivamente.
Prepare un molde de hueso de perro de HDPE personalizado con una longitud de calibre de 25 milímetros y un área de sección transversal de 1 milímetro por 5 milímetros. Con una pipeta de vidrio, llene cada cavidad del molde con la solución de monómero PETMT al 15 por ciento molar hasta que quede al ras con la parte superior del molde. Deje que las muestras se curen y se sequen como antes.
A continuación, coloque dos piezas de cinta láser reflectante a una distancia de 5 a 7 milímetros dentro de la longitud del calibre de la muestra. Cargue la muestra en un probador mecánico equipado con un extensómetro láser, una cámara térmica y una celda de carga de 500 Newton. Utilice mordazas de cuña o autoajustables para asegurar la muestra.
Las mordazas autoajustables pueden ayudar a evitar que la muestra se desprenda a valores de deformación altos. Alinee el extensómetro láser correctamente para rastrear el cambio preciso en la longitud en función de la tensión aplicada. Con un marcador permanente, marca un punto en el otro lado de cada pieza de cinta reflectante, registrando la longitud entre los puntos.
Cuele las muestras a temperatura ambiente con una tasa de desplazamiento de 0,2 milímetros por segundo para una deformación del 100, 200, 300 o 400 por ciento. Mientras mantiene el nivel de deformación deseado, exponga la muestra a una fuente de luz UV de 365 nanómetros a una intensidad de aproximadamente 10 milivatios por centímetro cuadrado durante 10 minutos mientras sostiene una lámpara UV a aproximadamente 150 milímetros de la muestra. Descargue la muestra y luego caliéntela por encima de la temperatura de transición isotrópica, o TI, para inducir la actuación.
Deje que la muestra se enfríe hasta alcanzar la temperatura ambiente y registre la longitud entre los puntos. A continuación, calcule la fijeza utilizando la ecuación enumerada en el protocolo de texto. A continuación, corte una muestra de 30 milímetros de longitud de la parte central de la muestra programada.
Cargue la muestra correctamente en un probador de análisis mecánico dinámico o DMA. Pruebe la muestra en modo de tracción con una longitud activa de 13 a 15 milímetros, teniendo cuidado de no apretar demasiado las empuñaduras del cupón de prueba. Equilibrar la muestra a 120 grados Celsius bajo una precarga de 0 Newton, seguido de un enfriamiento de la muestra de 120 a 25 grados Celsius a una velocidad de 3 grados Celsius por minuto.
Mantenga la prefuerza a 0 Newtons durante toda la prueba. Al adaptar la relación molar de los grupos funcionales de tiol entre los monómeros de ditiol y tetratiol, se demuestra una amplia gama de propiedades mecánicas en los materiales. El módulo, la deformación de falla y la meseta de elasticidad blanda están influenciados por la cantidad de reticulante tetrafuncional presente durante la reacción de adición de Michael de la primera etapa.
El comportamiento de la transición vítrea también se puede ajustar a través de la relación molar del reticulante tetratiol utilizado durante la síntesis. La temperatura de transición vítrea, el módulo neumático y el módulo isótropo aumentan con el aumento de la concentración de reticulante. Estos materiales muestran un comportamiento termomecánico único, en el sentido de que sus funciones tan delta permanecen elevadas después de la transición vítrea y en toda la región neumática.
La deformación por falla de estos materiales en función de la temperatura sigue la misma forma que la función tangente delta, alcanzando un máximo cerca de la temperatura de transición vítrea. Al utilizar esta plataforma, la fijeza, o eficiencia de bloqueo del monodominio de la reacción de la segunda etapa, se puede medir en función de la deformación aplicada. Además, se observa que la magnitud de la actuación térmica aumenta linealmente con la tensión de programación aplicada.
El uso de la reacción de acrilato de tiol de múltiples etapas hace que sea mucho más fácil procesar y sintetizar los LCE. La demostración visual de este método es fundamental para demostrar que cualquiera puede explorar estos fascinantes materiales con mesógenos y monómeros disponibles comercialmente. Después de ver este video, debería tener una buena comprensión de cómo crear sus propios elastómeros cristalinos líquidos personalizables y programarlos para un accionamiento térmico reversible.
Debido a la naturaleza escalable de la reacción del acrilato de tiol, podemos crear características a pequeña escala en muestras grandes que tienen el potencial de usarse en dispositivos biomédicos. Una vez aprendido, un gran lote de muestras de elastómero cristalino líquido tarda aproximadamente una hora en mezclarse. Dejamos que nuestras muestras se curen durante la noche, se sequen al día siguiente y luego están listas para la prueba, lo cual es más rápido que muchas técnicas.
Al intentar este procedimiento, es importante recordar que debe haber un exceso de grupos de acrilato para permitir la reacción de fotopolimerización de la segunda etapa. Por supuesto, si se mantiene el equilibrio estequiométrico de los grupos acrilato y tiol, aún se pueden sintetizar muestras de polidominio. Siguiendo este procedimiento, se pueden realizar otros métodos como el fotopatrón para adaptar especialmente las propiedades mecánicas del elastómero y controlar la temperatura de transición entre el estado polidominio, monodominio e isótropo.
La técnica ahora abre las puertas para los ingenieros de ciencia de materiales de todo el mundo y proporciona los medios para explorar las propiedades mecánicas y ópticas de los LCE de una manera bastante fácil. No olvide que trabajar con solventes orgánicos y monómeros es peligroso y siempre se deben tomar precauciones como usar equipo de protección personal y trabajar en un ventilador de campana al realizar este procedimiento.
Descripción general
Este estudio presenta una nueva metodología para sintetizar y programar elastómeros cristalinos líquidos de cadena principal (LCEs) utilizando monómeros disponibles comercialmente. El enfoque permite la adaptación de propiedades termomecánicas y mejora el rendimiento de actuation basado en la tensión aplicada durante la programación.
Componentes clave del estudio
Área de la ciencia
- Ciencia de materiales
- Química de polímeros
- Elastómeros cristalinos líquidos
Antecedentes
- Los elastómeros cristalinos líquidos enfrentan barreras técnicas en la síntesis y programación.
- Los métodos existentes a menudo requieren un amplio conocimiento de química.
- Las químicas de tiol y acrilato proporcionan una plataforma versátil para la investigación.
- Crear LCEs monodominio, especialmente muestras gruesas, ha sido un desafío.
Propósito del estudio
- Desarrollar un método de síntesis escalable y adaptable para LCEs.
- Permitir a los investigadores con conocimientos limitados de química explorar las propiedades de los LCEs.
- Investigar las relaciones estructura-propiedad-rendimiento en LCEs.
Métodos utilizados
- Reacción en dos etapas que involucra química de tiol y acrilato.
- Preparación de soluciones de monómeros con proporciones específicas de entrecruzadores.
- Pruebas mecánicas utilizando un extensiómetro láser y análisis mecánico dinámico.
- Adaptación de las proporciones de grupos funcionales de tiol para influir en las propiedades mecánicas.
Principales resultados
- El método permite la creación de LCEs con propiedades termomecánicas adaptadas.
- El rendimiento de actuation depende de la tensión de programación aplicada.
- Las propiedades mecánicas como el módulo y la tensión de falla pueden ajustarse.
- El procedimiento es accesible para investigadores sin entrenamiento extensivo en química.
Conclusiones
- Esta metodología simplifica la síntesis de LCEs, haciéndolos más accesibles.
- Proporciona un marco para la exploración adicional de aplicaciones de LCE.
- Estudios futuros pueden basarse en este enfoque para mejorar el rendimiento del material.
Preguntas frecuentes
Executive Industry Relevance
This work addresses a key barrier in stimuli-responsive material development: the need for scalable, tailorable synthesis of liquid-crystalline elastomers (LCEs) that enables programmable mechanical actuation. By using a two-stage thiol-acrylate reaction with commercially available monomers, the method lowers technical entry barriers for discovery-stage exploration of structure-property relationships in soft actuators. The approach supports early de-risking of mechanotransduction platforms by providing reproducible, strain-programmable monodomain formation with tunable thermomechanical outputs.
Strategic Applications in Biopharma R&D
Early Discovery & Target Validation
- Scientific Value: Enables interrogation of structure-property-performance relationships in stimuli-responsive polymers by varying monomer ratios and mesogen types.
- Operational Value: Uses routine mixing and mold-casting with commercially available materials, reducing synthesis complexity for target validation workflows.
- Predictive Value: Supports hypothesis testing on how crosslinking density influences failure strain and glass transition behavior in elastomeric networks.
Screening & Assay Development
- Scientific Value: Generates quantitatively tunable mechanical outputs (modulus, failure strain, soft elasticity plateau) via thiol-functional group ratio control.
- Operational Value: Produces reproducible, transparent monodomains after strain-programming, enabling standardized assay preparation for actuation screening.
- Scalability: Overnight cure and next-day drying allow batch processing of dog-bone specimens for mechanical testing pipelines.
Translational & Preclinical Research
- Translational Continuity: Demonstrates stress-driven thermal actuation and shape-memory effects under constant bias, relevant to preclinical evaluation of responsive implant prototypes.
- Mechanistic De-risking: Fixity measurements (>90% at 100–400% strain) quantify programming efficiency, supporting go/no-go decisions on material fidelity before functional integration.
- Predictive Confidence: Linear increase in stress-free actuation magnitude (35% to 115%) with programming strain enables predictive modeling of thermal response in device design.
Pipeline & Workflow Integration
The method fits within the discovery-to-preclinical continuum by enabling rapid synthesis of tunable LCEs for hypothesis-driven screening of mechanoresponsive systems, followed by mechanical and thermal characterization to inform advancement decisions.
- Discovery Biology: Supports biological de-risking by allowing systematic variation of network topology to study elastomer-mediated mechanosignaling in vitro.
- Screening: Provides assay-ready samples with quantitative strain-dependent outputs (fixity, actuation magnitude) for comparing monomer formulations.
- Analytics: Generates tensile stress-strain curves, DMA tan delta profiles, and thermal actuation data to compare conditions and guide formulation optimization.
- Translational Research: Connects to preclinical work through demonstrable shape-memory and thermal actuation under controlled strain, relevant to soft actuator validation.
- Enterprise Reuse: Platform is adaptable across mesogen/thiol/acrylate combinations, supporting reuse in multiple discovery campaigns without reoptimization.
Operational & Enterprise Impact
- Scientific Value: Predictive confidence in structure-property relationships; reduction of mechanistic ambiguity in elastomer network design.
- Operational Value: Standardization via self-limiting Michael addition; reproducibility in monodomain formation and strain-programming.
- Strategic Value: Better go/no-go decisions on actuator candidates via quantifiable fixity and actuation thresholds.
- Portfolio Impact: Risk-adjusted prioritization of LCE formulations based on tailorable failure strain (>600%) and glass transition behavior.
Implementation Considerations
- Requires expertise in polymer synthesis and mechanical testing with laser extensometry.
- Needs UV light source (365 nm), vacuum chamber, DMA, and mechanical tester with thermal chamber.
- Standardization across teams requires consistent mold geometry (HDPE dog-bone) and strain application protocols.
- Adaptation to other mesogens or crosslinkers is supported by source but requires rebalancing of thiol-acrylate ratios.
- Practical limitation: Excess acrylate groups must be maintained for second-stage photopolymerization; stoichiometric balance yields only polydomain samples.
