Síntesis y Prueba de Catalizadores de Nanopartículas de Solución Sólida Pt-Cu Soportadas para la Deshidrogenación de Propano

El objetivo general de esta investigación es sintetizar nuevos catalizadores bimetálicos con tamaño de partícula uniforme y pequeño y evaluar su rendimiento en la deshidrogenación de alcanos. El objetivo es comprender los principios fundamentales que conducen a una alta selectividad hacia olefinas, alta velocidad de reacción, larga vida útil y estabilidad térmica. Este método de síntesis de catalizadores optimiza la inmovilización de especies metálicas sobre el soporte mediante la preparación de una solución con un pH que carga la superficie del soporte y atrae iones metálicos de carga opuesta.

Es necesario un control cuidadoso de las temperaturas de calcinación y reducción para obtener un tamaño de partícula pequeño; la co-impregnación de los precursores metálicos adecuadamente seleccionados garantiza una fuerte interacción bimetálica que, en última instancia, controla la actividad y la selectividad. Después de la preparación, medimos las velocidades, la selectividad y la estabilidad de los catalizadores en la deshidrogenación de alcanos para determinar las diferencias en el rendimiento según la composición del catalizador y correlacionar estos resultados con la estructura. Primero, pese cuidadosamente aproximadamente cinco gramos de sílice seca sobre papel de pesaje y transfiéralos a un recipiente de pesado.

Mientras se mezcla, añada agua gota a gota hasta que la sílice esté completamente húmeda, pero sin exceso de solución. Luego, pese nuevamente la sílice húmeda para calcular la cantidad de agua absorbida y determinar el volumen de poro del soporte de sílice. Para preparar la solución precursora, disuelva 0,125 gramos de nitrato de cobre trihidratado en un mililitro de agua en un vial pequeño para obtener una solución azul cielo.

Añada amoníaco gota a gota a la solución de nitrato de cobre, formando precipitados azul oscuro de hidróxido de cobre. Continúe añadiendo amoníaco hasta que los precipitados azul oscuro se disuelvan y se forme una solución azul oscuro, y el pH sea mayor que 10. A continuación, añada 0.198 gramos de nitrato de tetraaminoplatino a la solución.

Luego, agregue agua de modo que el volumen total de la solución sea de 3,5 mililitros, lo que equivale al volumen de poro del soporte de sílice de cinco gramos. Caliente la solución a 70 grados Celsius hasta que se disuelvan todas las sales de nitrato de tetraaminoplatino. Después de permitir que la solución del precursor metálico disuelto se enfríe a temperatura ambiente, añádala gota a gota a cinco gramos de sílice en un recipiente cerámico para evaporación y agite suavemente para desagregar las partículas que se adhieren entre sí y lograr una distribución homogénea de la solución.

Seque el catalizador soportado en sílice impregnado con una relación cobre a platino de 0,7 en una estufa a 125 grados Celsius durante la noche. Al día siguiente, calcine el precursor del catalizador enfriado en un horno a 250 grados Celsius con una velocidad de rampa permanente de cinco grados Celsius por minuto en atmósfera de aire durante tres horas. A continuación, transfiera el catalizador calcinado a un horno de tubo para su reducción.

Coloque una capa de una pulgada de lana de cuarzo en el centro de un reactor de tubo de cuarzo de una pulgada y cargue el catalizador calcinado enfriado en el tubo mediante un embudo de plástico. Luego, coloque el tubo en un horno programable de temperatura tipo cangrejo. Después de purgar el tubo con nitrógeno durante cinco minutos a temperatura ambiente, cambie el flujo a 5% de hidrógeno equilibrado en nitrógeno, al mismo caudal que el nitrógeno, para reducir el catalizador.

Aumente la temperatura hasta 150 grados Celsius con una velocidad de rampa constante de cinco grados Celsius y mantenga durante cinco minutos. Ahora, comience una rampa lenta de la temperatura a una velocidad de 2,5 grados Celsius por minuto hasta 250 grados Celsius, manteniendo la temperatura durante 15 minutos tras cada aumento de 25 grados Celsius. Eleve la temperatura hasta 550 grados Celsius a 10 grados Celsius por minuto y manténgala durante 30 minutos para completar la reducción.

Cambie el flujo de hidrógeno al 5 % de vuelta a nitrógeno puro para purgar el sistema y enfríe hasta la temperatura ambiente. A continuación, retire el catalizador y guárdelo en un vial para su uso futuro. Coloque una capa de media pulgada de lana de cuarzo contra la depresión en el centro de un reactor de tubo de cuarzo de 3/8 de pulgada.

A continuación, mezcle 40 miligramos de un precursor de catalizador soportado en sílice con una relación cobre a platino de 0.7 y 960 miligramos de sílice en un vial vacío para diluir el catalizador. Utilizando un embudo de plástico, cargue la mezcla de catalizador en el reactor de tubo. Limpie la pared externa de ambos extremos del tubo con toallitas libres de pelusa para eliminar cualquier suciedad y lograr un buen sellado con la junta tórica.

Conecte los accesorios del tubo a ambos extremos del reactor de tubo de cuarzo y fíjelos al sistema del reactor equipado con un horno de concha. A continuación, encienda el flujo de nitrógeno a través del reactor de tubo. Después de un minuto, cierre la válvula de bola en la salida del reactor.

Después de esperar a que la presión del sistema aumente hasta cinco libras por pulgada cuadrada manométrica, cierre la válvula de bola en la línea de entrada de nitrógeno para detener el flujo de nitrógeno y sellar el sistema del reactor. Después de un minuto, registre la lectura de presión del manómetro. Abra la válvula de bola en la salida del reactor para liberar la presión antes de reiniciar el flujo de nitrógeno abriendo la válvula de bola en la línea de entrada de nitrógeno para purgar el sistema durante un minuto.

Comience a fluir hidrógeno diluido en nitrógeno para la reducción del catalizador antes de realizar la reacción y detenga el flujo de nitrógeno. Comience a calentar el reactor de tubo hasta 550 grados Celsius con una velocidad de 10 grados Celsius. Para la prueba de reacción de deshidrogenación de propano, encienda el cromatógrafo de gases, o GC, en el sistema del reactor y seleccione el método adecuado para el análisis de los componentes gaseosos.

Ahora, cambie el flujo de gas del reactor a una línea de derivación. Pase 100 centímetros cúbicos por minuto de propano al 5% y nitrógeno diluido en hidrógeno al 5% diluido en nitrógeno. Una vez que el flujo de propano se estabilice, inyecte el flujo de derivación en el GC como muestra de referencia.

A continuación, cambie el flujo de gas nuevamente a la línea del tubo del reactor para iniciar la reacción y registre el tiempo. Después de que la reacción transcurra durante cuatro minutos, inyecte el flujo de gas de salida del reactor en el GC para obtener la información sobre los componentes del gas de salida. Finalmente, utilice el software correspondiente de análisis de picos para analizar cada pico.

Se presenta aquí la selectividad hacia propileno frente al tiempo para catalizadores de platino y cobre-platino. Mientras que la selectividad hacia propileno de los catalizadores de platino disminuye a conversiones más altas, el catalizador soportado sobre sílice con una relación cobre-platino de 7,3 mantiene una alta selectividad hacia propileno a diferentes conversiones de propano. La selectividad del catalizador aumenta casi linealmente con el contenido de cobre en los catalizadores de cobre-platino.

Un mayor contenido de cobre también mejora las tasas de conversión por mol de platino superficial en la deshidrogenación del propano. Existe una relación casi lineal entre la tasa de conversión y la relación atómica cobre-platino del catalizador, con un balance de carbono cercano al 100 % durante todas las pruebas de reacción. El tamaño promedio de partícula de los catalizadores de platino monometálico y de platino-cobre, determinado mediante imágenes de microscopía electrónica de transmisión de haz estrecho (STEM), oscila entre dos y tres nanómetros.

El cambio en el patrón de dispersión en los espectros de estructura fina de absorción de rayos X de los catalizadores con el aumento de la relación cobre a platino sugiere la formación de nanopartículas bimetálicas con contenido creciente de cobre. El patrón de XRD de los catalizadores de platino y platino-cobre mostró que su composición difiere de la composición ideal de aleaciones ordenadas y no hay ningún pico proveniente de difracción de superred, lo que indica que el platino y el cobre forman una estructura de solución sólida desordenada en los catalizadores. Los picos de difracción se desplazan hacia ángulos más altos con el aumento de la relación cobre a platino, lo que confirma que la solución sólida se enriquece en cobre.

Una vez dominado, el paso de impregnación puede realizarse en aproximadamente una hora y la consistencia es como partículas pequeñas con composición uniforme. Al preparar aleaciones metálicas mediante impregnación, es importante ajustar el valor de pH de la solución y utilizar complejos metálicos adecuados según el tipo de soporte. El volumen de la solución debe ser igual al volumen de poros del soporte.

Después de ver este video, debería tener una buena comprensión de cómo sintetizar catalizadores bimetálicos soportados y evaluar su rendimiento en la deshidrogenación de alcanos. Este método es ampliamente aplicable y puede utilizarse con diferentes composiciones de catalizadores y para muchas reacciones químicas. No olvide que mezclar hidrógeno con aire en presencia de un catalizador metálico es extremadamente peligroso y puede provocar explosiones.

Siempre debe purgar el reactor con nitrógeno antes y después de agregar hidrógeno al catalizador.