Synthèse et test de la solution solide supportée Pt-Cu Catalyseurs de nanoparticules pour la déshydrogénation au propane

L'objectif général de cette recherche est de synthétiser de nouveaux catalyseurs bimétalliques présentant une taille de particule uniforme et réduite, puis d'évaluer leurs performances en matière de déshydrogénation des alcanes. L'objectif est de comprendre les principes fondamentaux menant à une sélectivité élevée en oléfines, à un taux élevé, à une longue durée de vie et à une stabilité thermique. Cette méthode de synthèse du catalyseur optimise l'ancrage des espèces métalliques sur le support en préparant une solution dont le pH confère une charge à la surface du support et attire les ions métalliques de charge opposée.

Un contrôle précis des températures de calcination et de réduction est nécessaire pour obtenir une taille de particule réduite ; l'imprégnation co-impregnée de précurseurs métalliques soigneusement choisis assure une interaction bimétallique forte qui contrôle finalement l'activité et la sélectivité. Après la préparation, nous mesurons les vitesses, la sélectivité et la stabilité des catalyseurs pour la déshydrogénation des alcanes afin de déterminer les différences de performance selon la composition du catalyseur et de les corréler avec sa structure. Tout d'abord, peser soigneusement environ cinq grammes de silice sèche sur du papier de pesée et transférer celle-ci dans un creuset de pesée.

Pendant le mélange, ajouter de l'eau goutte à goutte jusqu'à ce que la silice soit complètement mouillée, sans excès de solution. Ensuite, reprendre la masse de la silice humide afin de calculer la quantité d'eau absorbée et de déterminer le volume poreux du support en silice. Pour préparer la solution précurseur, dissoudre 0,125 gramme de nitrate de cuivre trihydraté dans un millilitre d'eau dans un petit flacon afin d'obtenir une solution bleu ciel.

Ajouter de l'ammoniaque goutte à goutte à la solution de nitrate de cuivre pour former des précipités bleu foncé d'hydroxyde de cuivre. Continuer d'ajouter de l'ammoniaque jusqu'à ce que les précipités bleu foncé se dissolvent pour former une solution bleu foncé et que le pH soit supérieur à 10. Ensuite, ajouter 0,198 gramme de nitrate de tétraammineplatine à la solution.

Ensuite, ajoutez de l'eau de manière à ce que le volume total de la solution soit de 3,5 millilitres, ce qui correspond au volume des pores du support de silice de cinq grammes. Chauffez la solution à 70 degrés Celsius jusqu'à ce que tous les sels de nitrate de tétraammineplatine soient dissous. Après avoir laissé refroidir la solution du précurseur métallique dissous à température ambiante, ajoutez-en quelques gouttes à la fois à cinq grammes de silice dans un creuset en porcelaine et mélangez délicatement pour briser les particules agglomérées afin d'obtenir une distribution homogène de la solution.

Sécher le catalyseur imprégné supporté sur silice, ayant un rapport cuivre sur platine de 0,7, dans une étuve à 125 degrés Celsius pendant toute une nuit. Le jour suivant, calciner le précurseur de catalyseur refroidi dans un four à 250 degrés Celsius avec une rampe permanente de cinq degrés Celsius par minute, sous air, pendant trois heures. Ensuite, transférer le catalyseur calciné dans un four tubulaire pour réduction.

Placer une couche de laine de quartz d'un pouce d'épaisseur au milieu d'un réacteur en tube de quartz d'un pouce et charger le catalyseur calciné refroidi dans le tube à l’aide d’un entonnoir en plastique. Ensuite, placer le tube dans un four programmable à température à double enveloppe. Après avoir purgé le tube avec de l’azote pendant cinq minutes à température ambiante, commuter le débit vers 5 % d’hydrogène en équilibre avec de l’azote, au même débit que celui de l’azote, afin de réduire le catalyseur.

Augmentez la température jusqu'à 150 degrés Celsius avec une rampe permanente de cinq degrés Celsius par minute et maintenez pendant cinq minutes. Commencez ensuite une rampe lente de la température à un taux de 2,5 degrés Celsius par minute jusqu'à 250 degrés Celsius, en maintenant la température pendant 15 minutes après chaque augmentation de 25 degrés Celsius. Augmentez la température jusqu'à 550 degrés Celsius à raison de 10 degrés Celsius par minute et maintenez pendant 30 minutes pour achever la réduction.

Repasser le débit d’hydrogène à 5 % à de l’azote pur pour purger le système et refroidir à température ambiante. Ensuite, retirer le catalyseur et le conserver dans un flacon pour une utilisation future. Placer une couche d’un demi-pouce de laine de quartz contre l’aspérité au centre d’un réacteur en quartz de 3/8 de pouce.

Ensuite, mélanger 40 milligrammes de précurseur de catalyseur supporté sur silice ayant un rapport cuivre sur platine de 0,7 et 960 milligrammes de silice dans un flacon vide afin de diluer le catalyseur. À l’aide d’un entonnoir en plastique, charger le mélange de catalyseur dans le réacteur tubulaire. Essuyer la paroi externe des deux extrémités du tube avec des lingettes sans peluches pour éliminer toute saleté et assurer un bon joint avec le joint torique.

Reliez les raccords tubulaires aux deux extrémités du réacteur en tube de quartz et fixez-les au système de réacteur équipé d'un four à enveloppe. Ensuite, mettez en marche le débit d'azote à travers le réacteur tubulaire. Après une minute, fermez le robinet à bille situé à la sortie du réacteur.

Après avoir attendu que la pression du système atteigne cinq livres par pouce carré relative, fermez le robinet à bille sur la ligne d'entrée d'azote pour arrêter l'écoulement d'azote et sceller le système réacteur. Après une minute, enregistrez la valeur de pression indiquée sur le manomètre. Ouvrez le robinet à bille situé à la sortie du réacteur pour relâcher la pression avant de redémarrer l'écoulement d'azote en ouvrant le robinet à bille sur la ligne d'entrée d'azote afin de purger le système pendant une minute.

Commencer à faire circuler de l'hydrogène dilué dans de l'azote pour la réduction du catalyseur avant de lancer la réaction, puis arrêter le flux d'azote. Commencer à chauffer le réacteur tubulaire jusqu'à 550 degrés Celsius à un débit de 10 degrés Celsius. Pour l'essai de réaction de déshydrogénation du propane, démarrer le chromatographe en phase gazeuse, ou CP, dans le système de réacteur et sélectionner la méthode appropriée pour l'analyse des composants gazeux.

Maintenant, basculez l'écoulement du gaz réacteur vers une ligne de dérivation. Faites circuler 100 centimètres cubes par minute de propane à 5 % dilué dans de l'azote et d'hydrogène à 5 % dilué dans de l'azote. Une fois l'écoulement de propane stabilisé, injectez le flux de dérivation dans le CG en tant qu'échantillon de référence.

Ensuite, rétablir l'écoulement du gaz vers la ligne du réacteur pour démarrer la réaction et noter l'heure. Après quatre minutes de réaction, injecter le flux de gaz sortant du réacteur dans le GC afin d'obtenir les informations sur les composants du gaz en sortie. Enfin, utiliser le logiciel d'analyse de pics correspondant pour analyser chaque pic.

La sélectivité en propylène en fonction du temps pour les catalyseurs au platine et au cuivre-platine est présentée ici. Alors que la sélectivité en propylène des catalyseurs au platine diminue à plus forte conversion, le catalyseur supporté sur silice avec un rapport cuivre-sur-platine de 7,3 conserve une sélectivité élevée en propylène à différentes conversions du propane. La sélectivité du catalyseur augmente presque linéairement avec la teneur en cuivre dans les catalyseurs cuivre-platine.

Une teneur plus élevée en cuivre améliore également les taux de renouvellement par mole de platine en surface pour la déshydrogénation du propane. Une relation quasi linéaire existe entre le taux de renouvellement et le rapport atomique cuivre-sur-platine du catalyseur, le bilan carbone étant proche de 100 % lors de tous les essais de réaction. La taille moyenne des particules des catalyseurs monométalliques au platine et des catalyseurs platine-cuivre, déterminée par imagerie en transmission en mode balayage (STEM), se situe entre deux et trois nanomètres.

Le changement du motif de diffusion dans les spectres de structure fine d'absorption des rayons X des catalyseurs, avec une augmentation du rapport cuivre sur platine, suggère la formation de nanoparticules bimétalliques dont la teneur en cuivre augmente. Le motif de diffraction X des catalyseurs au platine et au platine-cuivre a montré que leur composition diffère de la composition idéale des alliages ordonnés, et l'absence de pics de diffraction de sur-réseau indique que le platine et le cuivre forment une structure de solution solide désordonnée dans les catalyseurs. Les pics de diffraction se déplacent vers des angles plus élevés avec l'augmentation du rapport cuivre sur platine, ce qui confirme que la solution solide s'enrichit en cuivre.

Une fois maîtrisée, l'étape d'impregnation peut être réalisée en environ une heure et donne une consistance de petits grains à composition uniforme. Lors de la préparation d'alliages métalliques par imprégnation, il est important d'ajuster la valeur de pH de la solution et d'utiliser des complexes métalliques appropriés selon le type de support. Le volume de la solution doit être égal au volume poreux du support.

Après avoir visionné cette vidéo, vous devriez avoir une bonne compréhension de la synthèse des catalyseurs bimétalliques supportés et de l'évaluation de leurs performances en déshydrogénation des alcanes. Cette méthode est largement applicable et peut être utilisée pour différentes compositions de catalyseurs ainsi que pour de nombreuses réactions chimiques. N'oubliez pas que le mélange d'hydrogène avec l'air en présence d'un catalyseur métallique est extrêmement dangereux et peut provoquer des explosions.

Vous devez toujours purger le réacteur à l'azote avant et après l'ajout d'hydrogène au catalyseur.