Quantifier les données de Fluorescence de rayons x à l’aide de cartes

La fluorescence X basée sur synchrotron est une technique importante pour observer la ségrégation élémentaire, les relations de stœchiométrie et le comportement d'agrégation dans des échantillons provenant de nombreux domaines, notamment la biologie, la chimie et la science des matériaux. Les informations obtenues à partir de ces études sont qualitatives jusqu'à ce que des procédures de quantification appropriées soient utilisées pour convertir les comptes bruts de fluorescence en masses surfaciques élémentaires. Cette vidéo montrera comment utiliser le programme de quantification créé par le laboratoire national d'Argonne pour générer des informations numériques à partir de cartes de fluorescence X bidimensionnelles.

Pour utiliser le programme MAPS, il est d'abord nécessaire de télécharger le logiciel IDL depuis Internet. Cela peut actuellement être fait en se rendant sur le site web d'IDL et en créant un compte. Ensuite, sélectionnez Mon compte, puis Téléchargements ; une page affichant tous les programmes disponibles s'affichera.

Faites défiler vers le bas et sélectionnez la version la plus récente de IDL. Ensuite, MAPS peut être téléchargé à partir du site web du Argonne National Laboratory. Après avoir téléchargé et extrait le dossier zip, il devrait y avoir quatre fichiers. Compound.

dat, henke. xdr, maps et xrf_library.csv. Les trois fichiers autres que maps doivent être copiés et collés dans le sous-dossier IDL appelé lib.

Pour les ordinateurs sous Windows, cela se trouve très probablement dans le répertoire Program Files, sous le dossier Exelis. Il est généralement pratique d'exécuter l'ajustement depuis le bureau, mais il est essentiel que le nom du dossier et le chemin d'accès ne contiennent ni espaces ni caractères spéciaux, sinon MAPS produira une erreur lors de l'exécution de l'ajustement. Si le chemin d'accès au bureau contient des espaces, placez le dossier ailleurs.

Par exemple, directement dans le lecteur C. Pour cette démonstration, je placerai le dossier de calibrage et l'icône MAPS. sav sur le bureau pour un accès facile.

Dans ce dossier, placez les fichiers maps_fit_parameters_override.txt et maps_settings.txt. Des exemples de ces fichiers sont fournis dans les documents complémentaires.

Créez ensuite un dossier nommé mda et collez le fichier de carte à haute résolution choisi qui sera utilisé initialement pour l'ajustement. Les fichiers destinés à l'ajustement standard sont également ajoutés et doivent inclure soit un, soit quatre fichiers, selon le nombre d'éléments détecteurs utilisés par le secteur. Ces fichiers constituent la norme.

Si l'étalon AXO a été utilisé, le fichier doit être nommé axo_std.mca ; sinon, si l'étalon NIST ou tout autre étalon a été utilisé, il peut porter n'importe quel nom se terminant par mca, car ces fichiers seront sélectionnés ultérieurement. Ensuite, pour un détecteur à quatre quadrants, les fichiers d'étalon et de paramètres d'ajustement doivent être nommés de manière analogue, allant de mca0 à mca3 et de txt0 à txt3, et inclure un fichier de paramètres d'ajustement se terminant par txt.

Ensuite, vérifiez dans le fichier de paramètres de MAPS qu'il utilise le bon nombre d'éléments du détecteur. Dans le cas de cet ajustement, un élément de détecteur a été utilisé. Une fois le dossier d'ajustement préparé, ouvrez MAPS et modifiez le répertoire pour qu'il corresponde au dossier qui vient d'être créé sur le bureau.

Ensuite, cliquez sur OK et accédez à la configuration. La fenêtre de configuration dispose de diverses fonctionnalités permettant de définir les paramètres de l'ajustement. Tout d'abord, sélectionnez la ligne de faisceau représentative de celle utilisée pour les mesures.

Si les mesures ont été effectuées au laboratoire national d'Argonne, alors la ligne de faisceau doit correspondre directement. Sinon, des informations supplémentaires sur le choix à utiliser sont incluses dans le manuscrit. Ensuite, sélectionnez le fichier mda qui sera utilisé, puis saisissez l'énergie incidente utilisée pour la mesure.

Sélectionnez Démarrer le traitement et attendez que le programme se termine. Une fois l'opération terminée, accédez à Fichier, puis sélectionnez la première option. Ouvrez l'image moyenne de XRF ou l'élément unique.

Une série de nouveaux dossiers auraient dû être créés par le programme ; sélectionnez donc « img », et les fichiers générés au format fit ou h5 devraient se trouver dans ce dossier. Sélectionnez le fichier correspondant à la carte, puis modifiez le deuxième menu déroulant en partant de la gauche pour choisir la normalisation. Dans ce cas, les données sont normalisées par rapport à la chambre à ions en amont, ou USIC.

La sélection de l'affichage, vue multi-éléments, produira des images pour les canaux élémentaires individuels. Les unités sont désormais en microgrammes par centimètre carré. Toutefois, les valeurs ne représentent pas encore les quantités ajustées.

Pour travailler sur l'ajustement, les données sont plutôt considérées comme la somme de tous les spectres provenant de chaque pixel de la carte, ce qui peut être visualisé en allant dans Affichage, puis Tracer le spectre intégral. Ensuite, accédez à Générer le résultat, puis Exporter la série brute de spectres intégrés au format long pour enregistrer l'image. Fermez la fenêtre et allez dans Outils, Outil spectre, Charger le spectre.

Localisez le fichier qui vient d'être exporté vers le dossier de sortie. En général, le tri du dossier de sortie par date de modification est le moyen le plus rapide de trouver les fichiers, car chaque nouvel ajustement met à jour les fichiers présents dans le dossier. Le spectre exporté portera le nom intspec suivi du numéro de ligne de faisceau et du numéro de balayage, puis de l'extension txt.

Une fois le spectre ouvert, ouvrez le fichier maps_fit_parameters_override. Vérifiez tout d'abord que le nombre d'éléments détecteurs est correct. Ensuite, dans la ligne « éléments à ajuster », incluez tous les éléments que l'on s'attend à trouver dans l'échantillon.

Remarquez que les éléments de la série L et les éléments de la série M incluent respectivement le suffixe _L ou _M. Ici, le cuivre est connu pour être présent dans l'échantillon, mais il sera exclu afin de fournir un exemple d'ajustement incomplet. Faites défiler vers le bas, puis saisissez l'énergie incidente pour l'énergie de diffusion cohérente.

Ensuite, dans les deux lignes suivantes, saisissez une plage d'énergie maximale et minimale que le programme utilisera comme bornes. En général, une plage allant de ± 2 à ± 5 keV est suffisante. Plus bas, vérifiez que l'énergie maximale et minimale à ajuster inclut les énergies des éléments d'intérêt.

En outre, vérifiez que l'élément du détecteur de lignes possède le bon numéro correspondant au détecteur en germanium ou en silicium. Au bas du fichier, il est possible de modifier les noms des canaux du détecteur utilisés dans l'ajustement. Des informations supplémentaires sur la façon de les modifier sont décrites plus en détail dans le manuscrit.

Après avoir effectué les modifications, enregistrez le document. Ensuite, sélectionnez analyse, ajuster le spectre, et une fenêtre s'affichera. En haut, la plage énergétique pour l'ajustement peut être définie, ainsi que le nombre d'itérations utilisées pour l'ajustement.

Après avoir modifié la plage, sélectionnez le troisième des quatre boutons situés en bas et le programme effectuera un ajustement. À partir de la fenêtre de l'outil de spectre, une série de menus déroulants permet la visualisation de différentes courbes. Dans les menus déroulants, réglez l'un sur « ajusté » et les autres sélections sur « aucun ».

En bas à gauche, la sélection de l'ajout d'élément permet à l'utilisateur de rechercher dans le spectre les pics manquants. En utilisant le signe plus et en cliquant successivement, on constate que le pic absent de l'ajustement est celui du cuivre K alpha. Pour certains pics, en particulier ceux situés vers la gauche de l'image, l'ajustement semble inclure les bons éléments, mais les lignes s'écartent encore fortement de l'intensité appropriée par rapport à l'intensité du spectre.

Cela peut être amélioré en augmentant le nombre d'itérations. En général, un minimum de 50 suffit pour obtenir une différence notable. En revenant maintenant au fichier fit_parameters, en ajoutant le cuivre, en enregistrant puis en relançant l'ajustement, on observe que le pic est désormais bien ajusté.

Après avoir recherché tous les éléments manquants restants, l'ajustement semble satisfaisant. Dans certains cas, il subsiste quelques pics dont les lignes ne sont pas parfaitement alignées. Par exemple, les deux pics situés à quatre keV, qui correspondent aux raies Lg1 à Lg4 de l'indium, semblent correspondre à l'élément correctement ajusté, mais l'ajustement surestime les intensités des pics par rapport à celles réellement obtenues lors de la mesure.

Cette situation se produit le plus fréquemment pour les éléments de la série L. Alors que les rapports d'intensité de pics pour les éléments de la série K sont répertoriés dans la littérature, les rapports de hauteurs de pics pour les raies L dépendent davantage de l'énergie incidente. Pour améliorer l'ajustement de ces raies, il faut d'abord créer une ligne dans le fichier fit_parameters pour le réglage de la famille de branchement.

Ces nombres indiquent les intensités relatives par rapport à la littérature pour les familles L1, L2 et L3, représentées respectivement par les lignes jaune, rose et bleue dans l'outil spectral. Souvent, ces nombres peuvent rester égaux à un ou correspondre aux valeurs de la littérature. En revanche, le rapport pour chaque ligne individuelle sera modifié.

Avant l'ajustement du rapport de ramification pour l'indium, remarquez que les rapports de ramification des raies L gamma sont tous fixés à un. En examinant le spectre intégral, il est clair que la valeur littéraire est trop élevée. En estimant le pourcentage de différence entre les lignes vertes et blanches pour chaque énergie, puis en modifiant le rapport de ramification, en enregistrant et en relançant l'ajustement, on observe une amélioration notable de l'ajustement de la ligne verte à la ligne du spectre blanc.

Ce processus prend souvent plusieurs tentatives, mais il est nécessaire de garantir la précision de l'ajustement. Après avoir identifié les paramètres_d_ajustement qui produisent le meilleur ajustement possible, exécutez à nouveau l'ajustement avec 10 ou 50 K itérations. Cette étape est nécessaire car chaque ajustement met à jour le fichier moyen des paramètres_d_ajustement_des_cartes_obtenu_par_remplacement, qui sera le fichier effectivement utilisé pour l'ajustement.

Une fois l'ajustement final terminé, fermez la fenêtre de l'outil de spectre. Ensuite, ajoutez _input au fichier maps_fit_parameters et renommez le fichier moyen résultant pour qu'il s'appelle maps_fit_parameters_override.txt. Une fois cette étape terminée, revenez à la fenêtre de configuration et sélectionnez la ligne de faisceau.

Ensuite, cochez l'utilisation appropriée et copiez-collez tous les fichiers mda à ajuster dans le dossier mda. En utilisant les fichiers mda sélectionnés, parcourez-les et mettez en surbrillance tous les fichiers à ajuster. L'énergie incidente aura déjà été saisie lors du processus d'ajustement.

À droite de la fenêtre, utilisez les symboles plus et moins pour parcourir les éléments et cocher les cases correspondant à ceux inclus dans le fichier fit_parameters. Certains éléments ne figurent pas dans cette liste. Par exemple, l'indium n'est pas inclus.

Pour inclure l'indium, délimitez une zone pour l'un des autres éléments qui ne sont pas pris en compte. Ensuite, dans la catégorie du nom de la région d'intérêt (ROI), modifiez le nom en celui de l'élément requis. Puis, à l'aide de toute base de données de fluorescence, par exemple l'application Hephaestus, recherchez l'énergie correspondant à la raie énergétique principale.

Dans ce cas, l'indium L alpha un. Poursuivez le défilement à travers les éléments jusqu'à la fin en sélectionnant également S_I, S_E, S_A, TFY et le fond. En haut à gauche, sélectionnez les paramètres adéquats pour enregistrer le fichier de configuration afin de sauvegarder les paramètres d'ajustement pour une utilisation future.

À ce stade, si l'on souhaite utiliser la norme NIST pour l'ajustement, sélectionner le bouton correspondant au numéro de norme NIST, soit NBS 1832 soit 1833. Ensuite, choisir le nom du fichier de la norme dans le dossier parent. Une fois cette étape terminée, l'ajustement est prêt.

Choisissez donc « Démarrer le traitement » pour commencer. Une fois les ajustements terminés, ils peuvent être visualisés comme auparavant en allant dans Fichier, Ouvrir l'image XRF, Moyenne ou Élément unique. Puis dans Affichage, Vue multi-éléments.

À l'aide des détecteurs d'éléments sélectionnés situés en bas à droite, il est possible de modifier les canaux analysés. À partir de cela, des valeurs numériques en microgrammes par centimètre carré, de l'ordre de celles attendues pour l'échantillon, sont affichées. Le calcul utilisé pour estimer les valeurs prévues est décrit dans le manuscrit.

Par exemple, les données quantifiées présentées ici concernent les éléments majoritaires d'une cellule solaire CIGS : le cuivre, l'indium et le gallium. En raison de l'énergie incidente utilisée, la mesure n'était pas sensible ni capable de détecter le pic de sélénium. Il a donc été exclu.

À partir de ces données, il est désormais possible de mettre en relation la répartition des différents éléments au sein de l'échantillon les uns par rapport aux autres, et d'en tirer des conclusions sur la manière dont les divers cations d'une cellule solaire sig se distribuent dans un dispositif ainsi que sur le degré d'hétérogénéité qu'ils présentent. Le spectre ajusté pour chacune des cartes d'ajustement peut également être revu en allant dans Affichage, puis Spectre intégral du tracé. On doit alors pouvoir observer le spectre des données en blanc et l'ajustement en couleur.

Cela peut être utilisé pour vérifier l'ajustement de tous les fichiers de données afin de s'assurer que le processus a été correctement appliqué à chaque carte. Enfin, pour exporter les données, allez dans « générer le résultat » et sélectionnez « exporter », puis créez des fichiers ASCII combinés des cartes. Cela créera un fichier Excel contenant les données de fluorescence quantifiées pour tous les éléments affichés.

Pour modifier ou ajouter des éléments, utilisez l'option sélectionner les détecteurs d'éléments. Les données peuvent ensuite être trouvées dans le dossier de sortie. Cette vidéo a expliqué étape par étape comment utiliser le logiciel d'ajustement MAPS, créé par le Argonne National Laboratory, pour la quantification des données de fluorescence X.

Bien que la procédure soit très utile dans diverses situations, de nombreux cas particuliers et défis nécessitent une attention supplémentaire. Ceux-ci sont décrits plus en détail ci-dessous, et des améliorations continues sont apportées afin d'améliorer davantage la précision de l'ajustement des spectres de fluorescence des rayons X. Toutefois, la capacité du programme à transformer des cartes de fluorescence 2D qualitatives et haute résolution en quantités élémentaires quantitatives résolues spatialement procure une augmentation significative des informations pouvant être obtenues à partir de ces mesures.

Nous espérons que cette démonstration vous aura été utile pour mieux comprendre le processus de quantification des données de microscopie de fluorescence X. Merci d'avoir regardé.