Name: פרוטוקול פשוט ויעיל עבור פילמור קטליטי קלטי Norbornenes פונקציונלית (וידאו) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-02-27T13:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 8 s
Description: למד סינתזה קטליטית של פולימורים פונקציונליים מנורבורנן בעלי טמפרטורת מעבר זכוכית גבוהה. הפרוטוקול הפשוט מאפשר גישה לקבוצות פונקציונליות תגובתיות ללא שלבי טיהור מיוחדים.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

המחברים מודים למימון מ-Fonds de Recherche du Québec - Nature et Technologies, מ-Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (תוכנית INNOV) ו-PrimaQuébec.

1. הכנת פולי (חומצה 5-norbornene-2-קרבוקסיליות), PNBE (CO 2 H) <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הכנת Nbe מונומר (CO 2 H) <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> תשקול חומצה אקרילית (AA) (327 גר ', 4.5 mol, 2 EQ.) ו הידרוקינון (4.9 גרם, 4.5 x 10 -2 mol, 0.02 EQ.) ולהוסיף אותם בבקבוק 2 ליטר מסביב לתחתית מצויד קבל ובר ומערבבים מגנטי. מחמם את הבקבוק ב 150 מעלות צלזיוס באמצעות אמבט שמן סיליקון. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לאחר ריפלוקס מסולקת, להוסיף DCPD (300 גרם, 2.3 mol, 1 EQ.) בחלק אחד, ולאחר מכן להעלות את הטמפרטורה ל -170 מעלות צלזיוס. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> השאר את התגובה בטמפרטורה זו במשך 16 שעות. שימו לב שינוי צבע ברור חום צהוב. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לקחת דגימה על ידי מיצוי עם pipet פסטר, ולנתח אותו על ידי 1 H NMR (באמצעות CDCl 3 כמו ממס) 15. הקפד על הופעה של Nbe (אותות קשר כפול בין 6.0 ו -6.5 ppm, איור 2 למעלה). 16 </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> טיהור Nbe (CO 2 H) <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> החזר את הקבל עם התקנת זיקוק פשוט (רמה אחד) מחוברת קבל שבו מים קרים מופצים. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> שים את התקנת התגובה תחת ואקום המוגדר כ. 1 מ"מ כספית. מחממים את התערובת ב 100 מעלות צלזיוס, ולאסוף נוזל שקוף (בערך 40 מ"ל) כי יכול להיות מושלך. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> החזר את הבקבוק אוסף עם בקבוק תחתית עגולה 500 מ"ל. מחממים את שמן אמבט 155 ° C, ולבחון את זיקוק dropwise של Nbe (CO 2 H) (317 גר ', 2.3 mol. תשואה = 98%). הזיקוק משתלט 7 שעות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> נתח את נוזל חסר צבע על ידי 1 H NMR להעריך טוהר וכן אנדו: Exo הפרופורציות (איור 2, למטה). 15 אנדו: שינויי יחס exo עם הזמן המשמש זיקוק וכן עם זמן חימום המשמש בהכנת Nbe הגולמי (CO 2 H). בדרך כלל, אנדו:Exo יחסי בין 50:50 ו 80:20 מתקבלים (60:40 במקרה זה). </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> פלמור של Nbe (CO 2 H) <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מניחים 300 גרם (2.3 mol, 5,000 EQ.) של Nbe (CO 2 H) בבקבוק התחתון 500 מ"ל עגול מאובזר עם בר ומערבבים מגנטי. דגת הנוזל ידי מבעבע חנקן למשך 30 דקות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לשקול allylpalladium (II) כלוריד דימר, [PdCl (C 3 H 5)] 2 (76 מ"ג, 4.2 x 10 -1 מילימול, 1 EQ. של Pd) ולהוסיף אותו הפתרון. להוסיף כסף antimonate AgSbF 6 (180 מ"ג, 5.2 x 10 -1 מילימול, 1.2 EQ.). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> תחת ערבוב, להמס את מלח Pd על ידי חימום על 70 מעלות צלזיוס, ולשמור על הטמפרטורה ב 70 מעלות צלזיוס מתחת חנקן שטף קל. לאחר 7 עד 8 שעות, הערבוב מפסיק בשל עלייה צמיגה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> עצור את התגובה לאחר 36 שעות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מצנן את הבקבוק התחתי העגול עם חנקן נוזלי. בעזרת מרית, לשבור את הפולימר לחתיכות קטנות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> בעוד שוה מבחנה 2 Lpped עם בר ומערבבים מגנטי, להוסיף 750 מ"ל של אתיל אצטט. מוסיפים את נתחי פולימר אתיל אצטט תחת בחישה נמרצת. המשך ערבוב במשך 2 שעות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> סנן הפתרון מעל משפך בוכנר בקוטר 15 ס"מ המצוידת במסנן נייר (כיתה 413, 15 ס"מ קוטר). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> שטפו את הפולימר עם אתיל אצטט שלוש פעמים (500 מ"ל כל הכביסה). יבש את הפולימר (123 גרם, 9.4 x 10 -1 mol, תשואה = 41%) בתוך חלל ריק להגדיר בתנור על 50 מעלות צלזיוס למשך 12 שעות. </li></ol></li></ol> 2. הכנת PNBE (ויניל) <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> פלמור של Nbe (ויניל) <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> דגה טולואן (בערך 200 מ"ל) ו Nbe (ויניל) (בערך 200 מ"ל) על ידי מבעבע עם N 2 למשך 30 דקות ומניחים אותם בתוך תא הכפפות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> בתוך תא הכפפות, טולואן עומס (100 גרם) בבקבוק תחתית עגולה 250 מ"ל. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להוסיף Pd 2 (DBA) 3 (76 מ"ג, 1.6 x 10 -1 מילימול, 1 EQ. של Pd), 6 AgSbF (68 מ"ג, 2.0 x 10 -1 מ 'mol, 1.2 EQ.) ו triphenylphosphine, 3 PPH (43 מ"ג, 1.6 x 10 -1 מילימול, 1 EQ.) ברציפות לפתרון טולואן. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מחממים את התערובת עד 70 מעלות צלזיוס עד המסה מלאה מתרחשת. היא מתרחשת בתוך 10 דקות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוספת 100 גרם (8.0 x 10 -1 mol, 5,000 EQ.) של Nbe (ויניל) לפתרון הסגול הזה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מערבבים על 70 מעלות צלזיוס במשך 72 שעות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הסר את הפתרון מן הכפפות, ולהעביר את הפתרון שחור וצמיג בקבוק זכוכית 1 ליטר המכיל בר ומערבבים מגנטי. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להוסיף טולואן (200 מ"ל) ומערבבים. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להוסיף אבקת סיליקה (סיליקה ג'ל 40-63 מיקרומטר, 10 גרם). מערבבים בטמפרטורת החדר למשך 16 שעות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> עצור ערבוב ולתת אבקת להסתפק לפחות 2 שעות על מנת חלקיקי סיליקה sedimentate. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> סנן הפתרון מעל משפך בוכנר בקוטר 15 ס"מ המצוידת במסנן נייר (כיתה 413, 15 ס"מ קוטר). הימנע לשפוך חלקיקי סיליקה משקעים בתוך משפך ביכנר. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> שוטפים את נקוב סיליקהticles עם טולואן (50 מ"ל) ולסנן אותו דרך משפך ביכנר. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוספת מתנול (1.2 L) כדי מבחנת L 4 חדרים מאובזרים עם בר ומערבבים מגנטי. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להוסיף את כל הפתרון טולואן המכיל את הפולימר מתנול בהדרגה תחת בחישה נמרצת, וממשיכים לבחוש למשך 30 דקות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> סנן הפולימר מעל משפך בוכנר בקוטר 15 ס"מ המצוידת במסנן נייר (כיתה 413, 15 ס"מ קוטר). שטפו את הפולימר עם שלושה aliquots של מתנול (400 מ"ל כל אחד). שנה את נייר הסינון בין כל כביסה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להעריך את טוהר פולימר ידי 1 H תמ"ג CDCl 3, כדי לראות אם מונומר שיורית קיים (אותות קשר כפול בין 6.0 ו -6.3 ppm). 15, 16 אם זה המקרה, להמשיך כביסה עם מתנול. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> יבש את פולימר (75 גרם, 6.3 x 10 -1 mol, תשואה = 78%) תחת ואקום בטמפרטורת החדר למשך הלילה. </li></ol></li></ol> 3.הכנת PNBE (אפוקסי) <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> Epoxidation של PNBE (ויניל) <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להוסיף 150 גרם של dichloromethane בבקבוק תחתי עגול 500 מיליליטר מצויד בוחש מגנט קבל. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להוסיף PNBE (ויניל) (15 גרם, 1.3 x 10 -1 mol, 1 EQ.) עם ערבוב עד המסה מלאה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מניחים את הבקבוק באמבט קרח ולתת לו להתקרר במשך 15 דקות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> במיכל נפרד, מערבבים חומצה פורמית יחד (30 גרם, 6.5 x 10 -1 mol, 5 EQ.) וחומצה אצטית (5 גרם, 8.3 x 10 -2 mol, 0.6 EQ.). מוסיפים את חומצות בשילוב לפתרון פולימר. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> תן לזה להתקרר למשך 15 דקות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להוסיף בתמיסה מימית מי חמצן (30%) (75 גרם, 6.5 x 10 -1 mol, 5 EQ.) לפתרון פולימר. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מערבבים במשך 18 שעות. באמבטיה קרח אינו צורך להסירו, כמו שהטמפרטורה תעלה בהדרגה לטמפרטורת הסביבה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לקחת דגימה קטנה, לזרז את הפולימר עם אצטון, ולנתח אותו על ידי 1 H תמ"ג CD Cl 3. 15 אם האות עבור הקשר הכפול (δ = 4.5-6.0 ppm) הוא ירד מספיק (איור 3), לעבור לשלב הבא. בדרך כלל, היחס של אינטגרל של קשרים הכפולים על הפרוטונים האחרים הוא פחות מ 1:20 (1:83 באיור 3). אחרת, המשך התגובה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוסף אצטון (750 מ"ל) כדי מבחנה L 4 חדרים מאובזרים עם בר ומערבבים מגנטי. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מוסיפים את פתרון פולימר אצטון בהדרגה תחת בחישה נמרצת במשך 15 דקות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> סנן הפולימר מעל משפך בוכנר בקוטר 15 ס"מ המצוידת במסנן נייר (כיתה 413, 15 ס"מ קוטר). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לשטוף ארבע פעמים פולימר עם אצטון (200 מ"ל כל פעם). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> שנה את נייר הסינון בין כל כביסה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> ייבש את הפולימר (7.5 גרם) תחת ואקום בטמפרטורת חדר למשך לילה. </li></ol></li></ol> ז "/&gt; איור 2: 1 H NMR ספקטרה של גולמי (למעלה) מטוהרים (למטה) Nbe (CO 2 H). המוצר המטוהר מתקבל על ידי זיקוק פשוט. הערה הפסגות אשר משמשים כדי להעריך את אנדו: יחס Exo. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig2large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.</a> <img alt="איור 3" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig3.jpg"> איור 3: 1 H NMR ספקטרה של PNBE (ויניל) (כחול) PNBE (אפוקסי) (אדום). הערה ביחס 1: 3 בין אינטגרלים של הקבוצה ויניל (δ = 4.5-6.0 ppm) ואת פרוטונים אחרים בספקטרום PNBE (ויניל). לאחר התגובה עם H 2 O 2, היחס יורד ל 1:83, ובכך אישר epoxidation של הקבוצה ויניל התרחשה.nk "&gt; לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו. <img alt="איור 4" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig4.jpg"> איור 4: FTIR ספקטרום של PNBE (ויניל) (שחור) PNBE (אפוקסי) רכש במצב החזרה כולל מוחלש. כנס מראה זום של הלהקות האופייניות PNBE (ויניל) ו PNBE (אפוקסי). 902 ס"מ -1 ו 992 ס"מ -1 להקות מתאימות אל CH C = out-of-המטוס כיפוף, ואילו 875 ס"מ -1 הלהקה תואמת את העיוות טבעת epoxide. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig4large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.</a>

<ol><li>Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/pol.1976.130140908/abstract">Peroxide-induced polymerization of norbornene.</a> J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).</li>
<li>Janiak, C., Lassahn, P. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+vinyl+homopolymerization+of+norbornene%5BTitle%5D)+AND+%22Macromol.+Rapid+Comm%22%5BJournal%5D)">The vinyl homopolymerization of norbornene.</a> Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).</li>
<li>Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/9783527629091.ch6/summary">Living ring-opening metathesis polymerization.</a> Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).</li>
<li>Blank, F., Janiak, C. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/222429224_Metal_catalysts_for_the_vinyladdition_polymerization_of_norbornene">Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene.</a> Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).</li>
<li>Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. <a target="_blank" href="https://www.abebooks.com/9780444533494/Polymer-Science-Comprehensive-Reference-Volume-0444533494/plp">Cycloolefin polymerization.</a> Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).</li>
<li>Boggioni, L., Tritto, I. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/259431758_State_of_the_art_of_cyclic_olefin_polymers">State of the art of cyclic olefin polymers.</a> MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).</li>
<li>Goodall, B. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aGoodall%2C+B+%22Late+Transition+Metal+Polymerization+Catalysis%22">Late Transition Metal Polymerization Catalysis</a>. Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. , Wiley-VCH Verlag GmbH. 101-154 (2003).</li>
<li>Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/app.33305/abstract">Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems.</a> J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).</li>
<li>Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/243812171_Vinyl-Type_Polymerization_of_Alkylester-Substituted_Norbornenes_Without_EndoExo_Separation">Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation.</a> Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).</li>
<li>Boffa, L. S., Novak, B. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Copolymerization+of+polar+monomers+with+olefins+using+transition-metal+complexes%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).</li>
<li>Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om049943l">Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent.</a> Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).</li>
<li>Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om010232m">Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism.</a> Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).</li>
<li>Commarieu, B., Claverie, J. P. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/269996463_Bypassing_the_Lack_of_Reactivity_of_endo-Substituted_Norbornenes_with_the_Catalytic_Rectification-Insertion_Mechanism">Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism.</a> Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).</li>
<li>Commarieu, B., Potier, J., et al. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/291949426_Ultrahigh_T_g_Epoxy_Thermosets_Based_on_Insertion_Polynorbornenes">Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes.</a> Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).</li>
<li>Pirrung, M. C. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aPirrung%2C+MC+%22The+Synthetic+Organic+Chemist%27s+Companion%22">The Synthetic Organic Chemist's Companion</a>. , John Wiley & Sons, Inc. (2007).</li>
<li>Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/268370515_Stereo-Selective_Synthesis_of_5-Norbornene-2-exo-carboxylic_Acid-Rapid_Isomerization_and_Kinetically_Selective_Hydrolysis">Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis.</a> Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).</li>
<li>Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/238132349_Solvent-free_Diels-Alder_reactions_of_in_situ_generated_cyclopentadiene">Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene.</a> Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).</li>
<li>Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/291553289_High_Tg_sulfonated_insertion_polynorbornene_ionomers_prepared_by_catalytic_insertion_polymerization">High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization.</a> Polymer. 86, 91-97 (2016).</li>
<li>Woo, H. G., Li, H. <a target="_blank" href="http://link.springer.com/book/10.1007%2F978-3-642-19077-3">Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30</a>. 1, Zheijiang University Press. Hangzhou. (2011).</li>
<li>Kim, D. -G., Bell, A., Register, R. a <a target="_blank" href="http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmacrolett.5b00079">Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex.</a> ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).</li>
<li>Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S. Low Dielectric Materials for Microelectronics. <a target="_blank" href="http://cdn.intechopen.com/pdfs/39582/InTech-Low_dielectric_materials_for_microelectronics.pdf">Dielectric Material</a>. Intech, S. ilagui,M. .A. .,ed., , 59-76 (2012).</li>
</ol>

החוקרים אין לי מה לחשוף.

השיטה המוצעת כאן היא פשוטה, ו מקובל בקלות מדרוג כלפי מעלה. כל הכימיקלים עלולים לשמש קיבל ללא כל טיהור. שים לב ביצוע התגובה בקנה מידה נמוך יותר (למשל סולמות ≤1 ז) בדרך כלל מניב תשואות נמוכות בשל הפסד בלתי נמנע של חומר במהלך הטיפול ואת האוסף. הזרזים נוצרים באתרו על התגובה של תרכובות Pd מסחריות עם סוכני cationizing. בידיים שלנו, התשואה של התגובה, כמו גם את המאפיינים של הפולימר (למשל חלוקת ...

Norbornene, Nbe, את adduct-Alder דילס של אתילן cyclopentadiene (מתקבל על ידי "פיצוח" dicyclopentadiene (DCPD)), הוא polymerized בקלות באמצעות או פילמור-רדיקלים חופשיים, פילמור קטיוני 1, 2 metathesis טבעת מאירת פילמור 3 והחדרת קטליטי פילמור. 4, 5, 6, 7 בשונה המנגנונים האחרים, פילמור כניסת קטליטי מוביל להיווצרות של טמפרטורת זכוכית מעבר גבוהה מאוד (g T) פולימר לפיה שדרת bicyclic של Nbe נשמרת. מגוון של זרזים כמו זרזי metallocene זרזי מתכת מעבר מאוחר ניתן להשתמש כדי לקדם את פילמור של Nbe. 4, 5, 6, g, homopolymer PNBE יש, למיטב ידיעתנו, לא מצא כל שימוש. Polynorbornenes הפונקציונלית (PNBEs) הייתה המושא לביקורת רבה במשך 20 השנים האחרונות, כי הם משלבים את g T הגבוה הנחיל ידי יחידת החוזרות נוקשות bicyclic וכן התכונות רצויות ניחן ידי הפונקציות שלהם. 8, 9, 10 מונומרים Nbe מתקבלים ממקורות פשוטים וזולים למדי, באמצעות תגובה חד-שלבית דילס-אלדר בין cyclopentadiene וכן dienophile פונקציונלית. עם זאת, תגובת דילס-אלדר מוביל לשני stereoisomers, אנדו ו exo, אשר יש reactivities שונה מאוד. 11, 12 למעשה, סטריאו אנדוהאיזומר הוא פחות תגובתי מאשר צורת exo ואת מבטל את הזרז. 11, 12 לכן, בעבר, הכנת polynorbornenes פונקציונלי בדרך כלל נדרש הפרדת stereoisomers אנדו ו exo, ואת stereoisomer exo רק היה בשימוש. הליך כזה הפרדה היה זמן רב, והוביל ההצטברות של stereoisomers אנדו unreacted כפסולת רצויה. לאחרונה הראינו כי פילמור של NBEs פונקציונליות המכיל גם stereoisomers הוא למעשה ריאלי. 13 לכן יש לנו הצליחו להכין מגוון של PNBEs להחליף, המכיל קבוצות פונקציונליות כגון אסטרים, אנהידריד, אלדהידים, imides, כהלים ו קשרים כפולים. בשל הגרם והפונקציונלי T הגבוה שלהם, פולימרים אלו מראים תכונות רצויות. אנו מתארים כאן שתי שיטות להכין פולימרים פונקציונליים. הראשון מובילסינתזה של הפולימר פולי מסיסים במים (חומצה 5-norbornene-2-קרבוקסיליות), PNBE (CO 2 H), באמצעות זרז קטיוני Pd (איור 1). 13, 14 השיטה פילמור אותו יכול לשמש להכנת PNBEs פונקציונלי עם פונקציות תליון שונים, כגון אסטרים, כהלים, imides, bromo-alkyls, אלדהידים ואלמימות. בידיים שלנו, זרז Pd קטיונים אלו לא יכולים לשמש NBEs המכיל קשרים כפולים תליון כגון 5-ויניל-2-norbornene. במקרה זה, עליך להוסיף חלקי של אג"ח התליון הכפול במהלך פילמור מוביל להיווצרות של חומר צולב. לכן, אנו מציגים כאן שיטה שנייה המוקדש היווצרות של פולי (5-ויניל-2-norbornene), PNBE (ויניל), באמצעות Pd 2 (DBA) 3: AgSbF 6: PPH 3 כקובץ ב זרז באתרו. 14 הקבוצות ויניל תליון של הפולימר אז הם אפוקסיד נוספת, להוביל ההיווצרות הדואר של PNBE (אפוקסי) (איור 1). שניהם PNBE (CO 2 H) ו PNBE (אפוקסי) נמצאו להוביל להיווצרות של שרפים thermoset עם T g גבוה ככל 350 מעלות צלזיוס. 14 לכן, השיטה פשוטה המתואר כאן מאפשר להכין פולימרים ביעילות עם g T מאוד גבוהה ויש להם מגוון של קבוצות פונקציונליות, אשר ניתן להשתמש בהם עבור יישומים רבים. <img alt="איור 1" src="/files/ftp_upload/54552/54552fig1.jpg"> איור 1: הפונקציונלי PNBEs שהכין Pd זרז פילמור. (א) הכנת PNBE (CO 2 H), (ב) הכנת PNBE (ויניל) ו PNBE (אפוקסי). ההקשר המקווקו מציין תערובת של איזומרים אנדו ו exo. <a href="http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54552/54552fig1large.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של fi זה</a>איור.

<table><tbody><tr><td>חומצה אקרילית</td><td>סיגמא-אולדריץ'</td><td>147230</td><td></td></tr><tr><td>הידרוקינון</td><td>סיגמא-אולדריץ'</td><td>H9003</td><td></td></tr><tr><td>דיציקלופנדדיאן</td><td>סיגמא-אולדריץ'</td><td>454338</td><td></td></tr><tr><td>פלדיום אליל דיכלוריד דימר</td><td>סיגמא-אולדריץ'</td><td>222380</td><td></td></tr><tr><td>כסף הקספלואורו אנטימונאט</td><td>סיגמא-אולדריץ'</td><td>227730</td><td></td></tr><tr><td>חנקן נוזלי</td><td>מתקן מקומי</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>אתיל אצטט</td><td>פישר סיינטיפיק</td><td>E14520</td><td></td></tr><tr><td>5-ויניל-2-נורבורנן</td><td>סיגמא-אולדריץ'</td><td>148679</td><td></td></tr><tr><td>טולואן</td><td>פישר סיינטיפיק</td><td>T290-4</td><td></td></tr><tr><td>פלדיום dba</td><td>סיגמא-אולדריץ'</td><td>227994</td><td></td></tr><tr><td>טריפניל פוספין</td><td>סיגמא-אולדריץ'</td><td>93090</td><td></td></tr><tr><td>סיליקה ג'ל 40-63 מיקרון</td><td>Silicycle</td><td>סיליהפלאש</td><td></td></tr><tr><td>מתנול</td><td>פישר סיינטיפיק</td><td>BPA412-20</td><td></td></tr><tr><td>דיכלורומתאן</td><td>EMD Millipore</td><td>DX08311</td><td></td></tr><tr><td>חומצה פורמית</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>חומצה אצטית</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>320099</td><td></td></tr><tr><td>תמיסת מי חמצן</td><td>Sigma-Aldrich</td><td></td><td></td>216763</tr><tr><td>אצטון</td><td>פישר סיינטיפיק</td><td>A18-200</td><td></td></tr></tbody></table>

פרוטוקול פשוט ויעיל עבור פילמור קטליטי קלטי norbornenes פונקציונלית

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

Norbornene ניתן polymerized על ידי מגוון של מנגנונים, כולל פילמור הכניסה לפיה הקשר הכפול הוא polymerized ואופי bicyclic של מונומר נשמרת. הפולימר שהתקבל, polynorbornene, יש טמפרטורת מעבר זכוכית גבוהה מאוד, גרם T, תכונות אופטיות וחשמליות מעניינות. עם זאת, פילמור של norbornenes תפקודית על ידי מנגנון זה מסתבך בשל העובדה כי מונומר norbornene להחליף אנדו יש, בכלל, תגובתיות נמוכה מאוד. יתר על כן, ההפרדה של מונומר להחליף אנדו מן מונומר exo היא משימה מייגעת. כאן, אנו מציגים פרוטוקול פשוט עבור פילמור של norbornenes להחליף (אנדו: exo בקירוב 80:20) נושאת גם חומצה קרבוקסילית או ערבות תליון כפולות. התהליך אינו דורש ששני איזומרים להפריד, וממשיך עם מקדמי זרז נמוכים (0.01 כדי 0.02 mol%). Pend נושאות הפולימרקשרים כפולים נמלה יכולים להיות טרנספורמציה נוספת תשואה גבוהה, כדי להרשות לעצמו קבוצות אפוקסי תליון ועליו פולימר. ניתן ליישם נהלים פשוטים אלה כדי להכין polynorbornenes עם מגוון רחב של קבוצות פונקציונליות, כגון אסטרים, כהלים, imides, קשרים כפולים, חומצות קרבוקסיליות, bromo-alkyls, אלדהידים ואלמימות.

מונומרים Nbe מוכנים ידי תגובה פשוטה דילס-אלדר של DCPD וכן dienophile מתאים עבור חומצה אקריליק למשל (AA). בדרך כלל, DCPD סדוקה להניב cyclopentadiene (CPD) לפני התגובה. 17 CPD הסדוק טרי ואז עוסק תגובת דילס-אלדר. עם זאת, בפרוטוקול זה, הוא צעדי פיצוח דילס-אלדר מבוצעים במקביל, בריאקציה בסיר אחד. לכן, ברגע CPD נוצר, הוא מגיב עם AA להניב 5 norbornene-2-קרבוקסיליות חומצה, Nbe (CO 2 H) (איור 1 א). לאחר התג...

אנו מתארים את פילמור ההחדרה הקטליטית של חומצה 5-נורבורנן-2-קרבוקסילית ו-5-ויניל-2-נורבורנן ליצירת פולימרים פונקציונליים עם טמפרטורת מעבר זכוכית גבוהה מאוד.

פרוטוקול פשוט ויעיל עבור פילמור קטליטי קלטי Norbornenes פונקציונלית

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

המטרה הכוללת של הליך סינתטי זה היא להכין פולינורבורננים פונקציונליים, שהם פולימרים פונקציונליים ביותר עם טמפרטורת מעבר זכוכית גבוהה מאוד. היתרון העיקרי של טכניקה זו הוא שניתן לגשת לפולימרים בעלי ביצועים גבוהים הנושאים קבוצות פונקציונליות תגובתיות מאוד כגון קבוצות אפוקסי או קבוצות חומצה באמצעות פרוטוקול ניסיוני פשוט. בדרך כלל, חוקרים חדשים בסינתזה של פולימרים קטליטיים יתקשו מכיוון שהסינתזה חייבת להתבצע בסטנדרטים גבוהים מאוד של טוהר, אך כאן, בתהליך שאנו הולכים לתאר, ניתן לבצע את הסינתזה בקלות ללא שלב טיהור מיוחד.מי שידגים חלק מההליך יהיה מובארק קומפאורי, סטודנט לתואר שני במעבדת קלברי. כדי להתחיל בהליך זה, הגדר בקבוק תחתון עגול של ליטר אחד עם מעבה ומוט ערבוב. הוסף לבקבוק 327 גרם חומצה אקרילית ו -4.9 גרם הידרוקינון .לאחר מכן השתמש בגוש חימום כדי לחמם את התערובת ל -150 מעלות צלזיוס. לאחר שהרפלוקס התייצב, הוסף 300 גרם DCPD. לאחר מכן העלו את הטמפרטורה ל -170 מעלות צלזיוס למשך 16 שעות.צבע התמיסה ישתנה מברור לחום-צהוב. בעזרת פיפטה של פסטר, חלץ דגימה. נתח על ידי תמ"ג פרוטון, תוך שימוש בכלורופורם דוטראט כממס.לאחר מכן, הסר את הקבל מהבקבוק התחתון העגול. החלף אותו במערך זיקוק פשוט המחובר למעבה המזרים מים קרים. הנח את מערך התגובה תחת ואקום והגדר את הלחץ למילימטר כספית אחד.לאחר מכן מחממים ל -100 מעלות צלזיוס למשך כשעה. אוספים וזורקים את הנוזל הצלול הרותח. החלף את בקבוק האיסוף בבקבוק תחתון עגול של 250 מיליליטר.מחממים ל -155 מעלות צלזיוס למשך שבע שעות כדי לזקק את החומצה הקרבוקסילית NBE. נתח את הנוזל המזוקק על ידי תמ"ג פרוטון כדי לקבוע את הטוהר ואת פרופורציות האנדו לאקסו. לאחר מכן הוסיפו 300 גרם חומצה קרבוקסילית NBE לבקבוק תחתון עגול בנפח 500 מיליליטר המצויד במוט ערבוב מגנטי.הסירו את החומצה הקרבוקסילית NBE על ידי בעבוע חנקן למשך 40 דקות באמצעות קצב ערבוב איטי למוט הערבוב. הוסף 76 מיליגרם של דימר אליפלדיום (II) כלוריד. לאחר מכן מוסיפים 180 מיליגרם אנטימונט כסף.מגבירים את קצב הערבוב ומחממים את התמיסה ל 70 מעלות צלזיוס תחת שטף חנקן קל למשך 36 שעות. לאחר מכן, מצננים את הבקבוק בחנקן נוזלי. בעזרת מרית שוברים את הפולימר לחתיכות קטנות.הוסף 750 מיליליטר אתיל אצטט לכוס של שני ליטר המצוידת במוט ערבוב מגנטי. לאחר מכן מוסיפים את נתחי הפולימר תוך ערבוב נמרץ. הניחו לתמיסה להמשיך לערבב במשך שעתיים.לאחר סיום הערבוב, סנן את התמיסה באמצעות משפך בוכנר המצויד בנייר פילטר. שוטפים את הפולימר עם 500 מיליליטר אתיל אצטט שלוש פעמים, ואז מייבשים את הפולימר בתנור ואקום בחום של 50 מעלות צלזיוס למשך 12 שעות. בנפרד הורידו 100 גרם טולואן ו-100 גרם NBE (ויניל) על ידי בעבוע בגז חנקן למשך 30 דקות.לאחר מכן, הניחו את שניהם בתא הכפפות. בתא הכפפות מוסיפים את הטולואן לבקבוק תחתון עגול של 250 מיליליטר. לאחר מכן, הוסף ברציפות 76 מיליגרם של PD2(DBA)3, 68 מיליגרם של אנטימוניט כסף ו-43 מיליגרם של טריפנילפוספין לתמיסת הטולואן.לאחר מכן מוסיפים את ה-NBE (ויניל) נטול הגז ומערבבים בחום של 70 מעלות צלזיוס למשך 72 שעות. לאחר סיום הערבוב, הוציאו את התמיסה מתא הכפפות והעבירו אותה לבקבוק זכוכית של ליטר אחד המצויד במוט ערבוב מגנטי. מוסיפים 200 מיליליטר טולואן טרי ומערבבים.לאחר מכן מוסיפים 10 גרם אבקת סיליקה וממשיכים לערבב בטמפרטורת החדר למשך 16 שעות. לאחר סיום הערבוב, הניחו לתמיסה להתיישב במשך שעתיים כדי לאפשר לחלקיקי הסיליקה לשקוע. סנן את התמיסה המיושבת דרך משפך בוכנר המצויד בנייר פילטר.שוטפים את חלקיקי הסיליקה עם טולואן טרי ומסננים אותו דרך משפך בוכנר. לאחר מכן, הוסף 1.2 ליטר מתנול לכוס טרייה של ארבעה ליטר המצוידת במוט ערבוב מגנטי. הוסף בהדרגה תמיסה זו של טולואן ופולימר לכוס תוך ערבוב נמרץ.המשיכו לערבב במשך 30 דקות. לאחר סיום הערבוב, יש לסנן את הפולימר באמצעות משפך בוכנר ונייר סינון. שוטפים את הפולימר עם 400 מיליליטר מתנול שלוש פעמים.נתח את טוהר הפולימר על ידי תמ"ג פרוטון כדי לקבוע אם המונומר השיורי קיים. אם כן, בצע שטיפה אחת נוספת עם מתנול. לאחר השלמת הכביסה, יבש את ה-PNBE (ויניל) בוואקום בטמפרטורת החדר למשך הלילה.הוסף 150 גרם דיכלורומתאן לבקבוק תחתון עגול של 500 מיליליטר המצויד במוט ערבוב מגנטי ומעבה. לאחר מכן מוסיפים 15 גרם PNBBE (ויניל) תוך ערבוב. לאחר שהפולימר נמס לחלוטין, הניחו את הבקבוק באמבט קרח להתקרר למשך 15 דקות.בכוס טרייה מערבבים 30 גרם חומצה פורמית וחמישה גרם חומצה אצטית. מוסיפים את תמיסת החומצה הזו לבקבוק ונותנים לה להתקרר במשך 15 דקות. לאחר מכן, הוסיפו 75 גרם של תמיסה מימית של 30% מי חמצן וערבבו את התמיסה למשך 18 שעות.לאחר מכן, הסר דגימה קטנה. לזרז את הפולימר באצטון ולנתח עם תמ"ג פרוטון כמתואר בפרוטוקול הטקסט. אם האות לקשר הכפול לא ירד מספיק, המשך לערבב את התגובה, לנתח על ידי תמ"ג פרוטון מדי שעה.לאחר שהאות לקשר הכפול ירד מספיק, הוסף 750 מיליליטר אצטון לכוס טרייה של ארבעה ליטר המצוידת במוט ערבוב מגנטי. מוסיפים בהדרגה את תמיסת הפולימר תוך ערבוב נמרץ. תנו לתמיסה להמשיך לערבב במשך 15 דקות.לאחר מכן, סנן את הפולימר באמצעות משפך בוכנר ונייר סינון. שוטפים את הפולימר עם 200 מיליליטר אצטון ארבע פעמים. לבסוף, יבש את הפולימר בוואקום בטמפרטורת החדר למשך הלילה.בהליך זה, פולימרים מתקבלים על ידי פילמור מזורז ונאספים בצורה של אבקות יבשות. תוצאות מייצגות לניתוח תמ"ג פרוטון של הפולימרים ניתן לראות כאן. ניתוח זה מאשר את החמצון של PNBE (ויניל) היחס היורד בין האינטגרלים של קבוצת הוויניל לבין הפרוטונים האחרים בספקטרום PNBE (אפוקסי) מוכיח את היעילות של הליך אפוקסיד זה, כאשר 97% מה- PNBE (ויניל) מומר לספקטרוסקופיה של PNBE (אפוקסי) FTIR משמשת גם לאישור התוצאה של תגובת האפוקסידציה.ניתן לראות זאת על ידי הופעת שיא אופייני ב-875 סנטימטרים הפוכים והיעלמות של 904 סנטימטר הפוך ו-992 סנטימטר הפוך, הנצפים בפולימר PNBE (ויניל). אז לאחר השליטה, ניתן להכין סולם רגיל של כל אחד מהפולימרים, בין אם זה אפוקסי פולינורבורנן או חומצה פולינורבורנן, תוך פחות משבוע עם זמן מניפולציה מינימלי.

a-simple-efficient-protocol-for-catalytic-insertion-polymerization

Research

JoVE Journal

Chemistry

כימיה

פולי (אתילן גליקול) (PEG) פולימרים כוכב מברשת זרוע (BASPs) עם הפצות המוניות צרות וגדלים הננוסקופי מתכונן מסונתזים בבאמצעות פילמור טבעת פתיחת metathesis (להשתובב) של macromonomer PEG-norbornene אחרי העברה של חלקים מחיים וכתוצאה מכך יוזם מברשת לבקבוקונים המכילים כמויות שונות של crosslinker bis-norbornene נוקשה, צילום cleavable.

חלקיקים ללא תיבה: סינתזה המברשת הראשונה של Photodegradable פולימרים הכוכבים PEG בתנאי הסביבה

Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - tripiperidine (phosphinetriyl)]} פלדיום [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) הוא אוויר נגיש, זול, וקל זרז לעזאזל יציב, אבל מאוד פעיל עם סובלנות קבוצה פונקציונלית מצוינת שיעילות פועלת בתנאי תגובה מתונים לתת מוצרי הצימוד בתשואות גבוהות מאוד.

תגובות חוצה צימוד Mizoroki-לעזאזל האיצו ידי dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - tripiperidine (phosphinetriyl)]} פלדיום בתנאי תגובה מתון

פרוטוקול לניתוח התפוקה גבוהה של זרז פילמור, polymerizations העברת שרשרת, אפיון פוליאתילן, וניתוח קינטית תגובה מוצג.

Polymerizations אתילן באמצעות כורי לחץ מקבילים וניתוח קינטי של העברת פלמור שרשרת

פרוטוקולים מפורטים ומורכבים מוצגים לסינתזה טיהור הבאים של ארבעה פלדיום N- קומפלקסים קרבן קרבן מ salz benzimidazolium. מתחמי נבדקו עבור פעילות קטליטי ב אריות ואת סוזוקי- Miyaura התגובות. עבור כל תגובה שנחקרה, לפחות אחד מארבעת הקומפלקסים הצליח לקטוע את התגובה.

פלדיום N קומפלקסים Carbene heterocyclic: סינתזה מ Benzimidazolium מלחים ופעילות קטליטי פחמן פחמן בונד התגבשות התגובות

פרוטוקול סיר אחד שלב שני של umpolung של enolates קטון enolonium מינים, תוספת של נוקלאופיל למיקום-α הוא תיאר. נוקלאופילים עם כוללים כלוריד, אזיד, azoles, allyl-חשמל סיליקון תרכובות ארומטיות.

פרוטוקול דו-שלבי עבור Umpolung Functionalization של קטונים ויה Enolonium מינים

אנו מתארים פרוטוקול photogenerate N-אורגנית carbenes (NHCs) על ידי הקרנת UV של מערכת מלח 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate. שיטות כדי לאפיין את photoreleased NHC ואת להסבר מנגנון פוטו אטמוספרי הינם מוצעים. הפרוטוקולים עבור פתיחת הטבעת photopolymerization שיכול עיצורים פתרון ו miniemulsion ממחישים את הפוטנציאל של המערכת photogenerating NHC 2-רכיב.

Photogeneration של N-אורגנית Carbenes: יישום Photoinduced פתיחת הטבעת שיכול עיצורים פלמור

כאן אנו מתארים פרוטוקולים להכנת ציקלוקטנים מתמזגים טרנס-ציקלובוטאן (tCBCO), פילמור שלהם להכנת פולימרים אולפיניים הניתנים לדה-פולימר, ודה-פולימריזציה של פולימרים אלה בתנאים מתונים.  בנוסף, מתוארים פרוטוקולים להכנת רשתות depolymerizable ודחיסה של פלסטיק ליניארי קשיח המבוסס על מערכת זו.

פולימרים אולפיניים הניתנים לדה-פולימריזציה על בסיס מונומרים ציקלואוקטן בעלי טבעת מתמזגת

פרוטוקול פשוט כדי לקבוע את תוכן שומנים הניטרלי של תאי אצות באמצעות הליך מכתים הנילוס אדום מתואר. טכניקה לחיסכון בזמן זה מציעה אלטרנטיבה לפרוטוקולי כימות מסורתיים מבוסס gravimetric שומנים בדם. זה תוכנן עבור היישום הספציפי של ביצועי Bioprocess הניטור.

פשוט ומהיר פרוטוקול למדידת שומנים ניטרלי בתאי אצות באמצעות הקרינה

כאן, אנו מציגים פרוטוקול עם תהליך סול-ג'ל לסינתזה של זהב משולב בדפנות של חומרים מזו-נקבוביים (GMS), אשר אושר כבעל מטריצה מזו-נקבובית עם זהב משולב בדפנות המקנה יציבות ויכולת מיחזור רבה.

סינתזה וביצועי קטליטי של הזהב intercalated בחומות של mesoporous סיליקה

מודגמת סינתזה יעילה בת שלושה שלבים של גליקופולימרים פלואורסצנטיים מבוססי RAFT, המורכבת מהכנת גליקומונומר, קופולימריזציה ופוסט-שינוי. ניתן להשתמש בפרוטוקול זה להכנת גליקופולימרים סטטיסטיים מבוססי RAFT עם מבנים רצויים.

הכנה קלילה ויעילה של Glycopolymers פלורסנט Tri-רכיב באמצעות פלמור שליטת רפסודה

למד סינתזה קטליטית של פולימורים פונקציונליים מנורבורנן בעלי טמפרטורת מעבר זכוכית גבוהה. הפרוטוקול הפשוט מאפשר גישה לקבוצות פונקציונליות תגובתיות ללא שלבי טיהור מיוחדים.

פרוטוקול פשוט ויעיל עבור פילמור קטליטי קלטי Norbornenes פונקציונלית

גלה סרטונים נוספים