Name: אפקט איזונושא בתהליך העברת פרוטונים כפול של פורקן נחקר על-ידי שיטת QM/MM משופרת (וידאו) | JoVE Journal
Uploaded: 2019-07-19T15:00:00.000+00:00
Duration: 5 min 51 s
Description: חקור את השפעת האיזוטופים על מנגנון העברת פרוטונים כפול בפורפיצן באמצעות שיטת QM/MM משופרת. הפרוטוקול מאפשר זיהוי נתיבי תגובה ללא צורך בקואורדינטות מוגדרות מראש.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

מחקר זה נתמך על ידי תוכנית המחקר ופיתוח המפתח הלאומי של סין (2017YFA0206801, 2018YFA0208600), קרן המדע הטבעי של פרובינצית, והקרן הלאומית למדעי הטבע של סין (91645116). L. X הוא הפרופסור Zhong-וו ממונה מיוחד של אוניברסיטת ג'יאנגסו של הטכנולוגיה. המחברים מכירים בהצעות של ד ר האו הו וד ר מינגג'ון יאנג.

1. דגם בנייה
<ol><li>
בניית מבנה פורקן: פתח את תוכנת Gaussview על-ידי לחיצה כפולה על העכבר. לאחר מכן לחץ על לחצן קטע רכיב בתפריט של התצוגה הטבעית כדי לבחור את הרכיבים הנחוצים. . בנו את פוראוקן לאחר מכן לחץ על כפתור קובץ כדי לשמור כמו קובץ pdb.</li>
	<li>
לעצב את המודל: סולבט פורקן ב TIP3P מעוקב21 תיבת מים עם אורך קצה של 38 Å על ידי הנפקת הפקודה במערכת ההפעלה לינוקס: genbox_d-cp prp-vac. pdb-cs spc216. gro-o solvate. pdb-maxsol 1484-box 3.8.
</li>
	<li>
לבנות פורמיום הדאוטרקן: הנפק את הפקודה הבאה להפקת קובץ טופולוגיה: cn < ppi_solv. inp. ואז לפתוח prp-wat. psf עם הפקודה vi ולשנות את המסה של H1 מ 1.00800 כדי 2.01600 כדי להחליף אחד מימן התוך מולקולרית אטום של פורקן עם דאויום כדי לבנות בודד דאונטיום הוחלף פורקן.</li>
	<li>
קבע פרמטרים רגילים של הדמיית MD: שיטת הקלט scctb, אינטגרלי 0.5 fs, ואת הקיצוץ 12 בקובץ הקלט MD על ידי פתיחתה עם הפקודה vi . הערה: אמץ מרחק הפסקת של 12 Å לחישוב הן vdW והן אינטראקציות אלקטרוסטטית. הדמיית מולקולת פורקן בשיטת DFTB/MIO22. הגדר את שלב זמן השילוב כ0.5 fs עבור סימולציות MD. לשמור על טמפרטורת מערכת הסימולציה ב 300 K עם תרמוסטט Langevin. לאחר מכן בצע את הסימולציות עם התוכנה QM4D בעקבות השלבים שלהלן.</li>
</ol>2. שוכנת מראש
<ol><li>
הגדיר את פרמטרי הטמפרטורה: תבנית קלט 260, temphigh 1100 ו- ntemp 160 בקובץ הקלט. הערה: טווח הטמפרטורות מ260k עד 1100K התפשט על-ידי תוכנות QM4D כדי 160 נקודות טמפרטורה במהלך הדמיות MD. קבצי קלט התבנית נכללים בקבצים משלימים.</li>
	<li>
ליזום מראש: הגדר את runtype 100 ו- step 120,000 בקובץ הקלט. לאחר מכן, הנפק את הפקודה הבאה: $PATH/qm4d $INPUTFILE > $OUTPUTFILE. הערה: השלב הכולל הוא 120,000 אך ניתן להתאימו בהתאם לצורך הספציפי. הפרמטרים המוצעים של סימולציות MD נשמרים ב$INPUTFILE . אותה פקודה משמשת גם בשלבים הבאים של הדמיית ההצטרפות וההפקה, כאשר קובץ הקלט משתנה בהתאם.</li>
	<li>
חישוב האנרגיות המפורקת
	<ol>
<li>לחלץ שינויי אנרגיה: במהלך השלב שיושב מראש, יש לעקוב אחר האנרגיה של כל מונח כדי לחשב את ערכי הממוצע, כפי שמוצג באיור 1. השתמש בפקודה grep Linux כדי לחלץ את האנרגיה כדלקמן: grep ' יושב-ener0 ' $INPUTFILE | awk ' {a + = $3; b + = $4; c + = $5} בסוף {הדפס a/nr, b/nr, c/nr}.</li>
		<li>שנה את האנרגיות הממוצעות בקובץ הקלט MD: חשב את האנרגיות הממוצעות על בסיס הפלט של שורת הפקודה לעיל, ושנה את הקו vshift0-30801.95; vshift1-26.88; vshift2-13888.28 בקובץ הקלט עם הממוצע החדש שנוצר. הערה: מספרים-30801.85,-26.88 ו-13888.28 הן האנרגיות הממוצעות במערכת המודל הנוכחית. נא שנה את הערכים בהתאם למערכות הספציפיות.</li>
	</ol>
</li>
</ol>3. להצטרפות-שוכנת
<ol><li>
ליזום לבחור-יושב: הגדר את runtype 0 בקובץ הקלט. לאחר מכן הפעל את תוכנית ה-QM4D על-ידי הקלדת הפקודה כפי שמוצג בשלב 2.2 כדי להתחיל בשלב האופטימיזציה.</li>
	<li>
ניטור שינויי האנרגיה ו nk ערכים.
	<ol>
<li>להתוות את התפשטות האנרגיה עם "חסד" תוכנית ולוודא תנודות האנרגיה יכול לכסות את הנמוך ביותר ואת הקצוות הגבוהים ביותר של טווח הטמפרטורה.</li>
		<li>לאחר האופטימיזציה, לשמור את ערכי nk הסופי של הצעד שיושב הכבושים לתוך קובץ חדש, אשר נקרא בשם nk. dat בפרוטוקול זה.</li>
	</ol>
</li>
</ol>4. הרצת סימולציות ייצור
<ol><li>
הכן קובץ קלט של MD: הגדר את runtype 1 בקובץ הקלט החדש כדי להתחיל את שלב הדמיית הייצור. ציין את שם הקובץ של קובץ nk המאוחסן כ -nkfile nk. dat בקובץ הקלט. מספר שלבי הזמן הוגדר כ-6,400,000 במערכות הקיימות.</li>
	<li>
ליזום הדמיה MD הפקה: הנפק את הפקודה הבאה כדי להפעיל סימולציות MD: $PATH/qm4d $INPUTFILE > $OUTPUTFILE. הערה: ודא שערכי nk ניתנים לקריאה באמצעות התוכנה QM4D. זמן ההדמיה הוא תלוי מערכת כך לשנות את השלב סימולציה מבוסס על דרישות ספציפיות. בחר מספר מתאים של שלבי זמן כדי להבטיח מספיק זמן הדמיה עבור המערכת שלך. שלב זה עשוי לגזול זמן רב, לכן שמור קבצי הפעלה מחדש כדי למנוע הפעלה מחדש של הייצור מתחילתו מאוד פעם אחת השתבש.</li>
</ol>5 מחקר וניתוח נתונים
<ol><li>
ניטור שינויי המרחק
	<ol>
<li>השתמש בפקודה grep כדי לבדוק את שינויי המרחק של H1-N1 ו-H1-N2 לאורך זמן ההדמיה. ניתן לבצע אותה פעולה עבור H2-N3 ו-H2-N4. לאחר מכן, התווה את התפשטות המרחק באמצעות ערך המרחק שנצבר במהלך סימולציות הייצור.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
מיצוי קואורדינטות התגובה
	<ol>
<li>חלץ את קואורדינטות התגובה ואת תנאי האנרגיה מקובץ פלט הייצור שנוצר על ידי QM4D על ידי הפקודה grep : grep ' dist 1 ' $OUTPUTFILE | awk ' {הדפסה $5} ' > distance1; grep ' ener0 ' $OUTPUTFILE > ener0.
</li>
		<li>ארגון נתונים בארבע עמודות: q1, q2, U0 ו-u ' (u0 ו-u ' הם הפלט אנרגיה נורמלית ואנרגיה משוקלל), ולכתוב אותם לתוך קובץ הנתונים בכל מסגרת זמן.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
חישוב אנרגיה חופשית
	<ol>
<li>חשב את האנרגיה החופשית על-ידי הנפקת הפקודה הבאה: יושב-pmf 300 $INPUTFILE PMF2 [hist_minx hist_maxx num_binsx] [hist_miny hist_maxy num_binsy] > $OUTPUTFILE. הערה: מיושב-pmf הוא שיטת הניתוח המבוססת על היסטוגרמה. [hist_minx hist_maxx num_binsx] מגדיר את טווח ומספר הסלים עבור קואורדינטת התגובה הראשונה. קואורדינטות התגובה השנייה ניתן להגדיר על ידי [hist_miny hist_maxy num_binsy].</li>
		<li>כדי להקרין את האנרגיה החופשית בנוף דו-מימדי, הקלד את הפקודה הבאה: יושב-pmf 300 h1-2d. DAT PMF2-0.6 0.6 24 2.45 4.25 36 > sits-pmf. הערה: השתמש בסכום הכולל של 24 סלים ו-36 סלים כדי לכסות את שינויי המרחק בשתי קואורדינטות תגובה נבחרות, q1 ו-q2, בהתאמה. שמור את נתוני ה-PMF הדו עבור כל מימן/דאוטריום לקובץ sits-pmf.</li>
	</ol>
</li>
</ol>

<ol><li>Waluk, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ground-+and+excited-state+tautomerism+in+porphycenes%5BTitle%5D)+AND+%22Accounts+of+Chemical+Research%22%5BJournal%5D)">Ground- and excited-state tautomerism in porphycenes.</a> Accounts of Chemical Research. 39 (12), 945-952 (2006).</li>
<li>Waluk, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Spectroscopy+and+tautomerization+studies+of+porphycenes%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Spectroscopy and tautomerization studies of porphycenes.</a> Chemical Reviews. 117 (4), 2447-2480 (2017).</li>
<li>Kozlowski, P. M., Zgierski, M. Z., Baker, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+inner-hydrogen+migration+and+ground-state+structure+of+porphycene%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">The inner-hydrogen migration and ground-state structure of porphycene.</a> The Journal of Chemical Physics. 109 (14), 5905-5913 (1998).</li>
<li>Yoshikawa, T., Sugawara, S., Takayanagi, T., Shiga, M., Tachikawa, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Theoretical+study+on+the+mechanism+of+double+proton+transfer+in+porphycene+by+path-integral+molecular+dynamics+simulations%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Physics+Letters%22%5BJournal%5D)">Theoretical study on the mechanism of double proton transfer in porphycene by path-integral molecular dynamics simulations.</a> Chemical Physics Letters. 496 (1-3), 14-19 (2010).</li>
<li>Smedarchina, Z., Shibl, M. F., Kühn, O., Fernández-Ramos, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+tautomerization+dynamics+of+porphycene+and+its+isotopomers+-+concerted+versus+stepwise+mechanisms%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Physics+Letters%22%5BJournal%5D)">The tautomerization dynamics of porphycene and its isotopomers - concerted versus stepwise mechanisms.</a> Chemical Physics Letters. 436 (4-6), 314-321 (2007).</li>
<li>Wolfsberg, M., Hook, W. A., Paneth, P., Rebelo, L. P. N. Isotope effects. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aWolfsberg%2C+M+%22The+Chemical%2C+Geological%2C+and+Bio+Sciences%22">The Chemical, Geological, and Bio Sciences</a>. , Springer. Dordrecht. (2009).</li>
<li>Pietrzak, M., Shibl, M. F., Bröring, M., Kühn, O., Limbach, H. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((1H%2F2H+NMR+studies+of+geometric+H%2FD+isotope+effects+on+the+coupled+hydrogen+bonds+in+porphycene+derivatives%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">1H/2H NMR studies of geometric H/D isotope effects on the coupled hydrogen bonds in porphycene derivatives.</a> Journal of the American Chemical Society. 129 (2), 296-304 (2007).</li>
<li>Yoshikawa, T., Sugawara, S., Takayanagi, T., Shiga, M., Tachikawa, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Quantum+tautomerization+in+porphycene+and+its+isotopomers%3A+Path-integral+molecular+dynamics+simulations%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">Quantum tautomerization in porphycene and its isotopomers: Path-integral molecular dynamics simulations.</a> Chemical Physics. 394 (1), 46-51 (2012).</li>
<li>Ladenthin, J. N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Force-induced+tautomerization+in+a+single+molecule%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Force-induced tautomerization in a single molecule.</a> Nature Chemistry. 8 (10), 935-940 (2016).</li>
<li>Dellago, C., Bolhuis, P. G., Csajka, F. S., Chandler, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Transition+path+sampling+and+the+calculation+of+rate+constants%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">Transition path sampling and the calculation of rate constants.</a> The Journal of Chemical Physics. 108 (5), 1964-1977 (1998).</li>
<li>Bolhuis, P. G., Chandler, D., Dellago, C., Geissler, P. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Transition+path+sampling%3A+Throwing+ropes+over+rough+mountain+passes%2C+in+the+dark%5BTitle%5D)+AND+%22Annual+Review+of+Physical+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Transition path sampling: Throwing ropes over rough mountain passes, in the dark.</a> Annual Review of Physical Chemistry. 53 (1), 291-318 (2002).</li>
<li>Torrie, G. M., Valleau, J. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nonphysical+sampling+distributions+in+monte+carlo+free-energy+estimation%3A+Umbrella+sampling%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Computational+Physics%22%5BJournal%5D)">Nonphysical sampling distributions in monte carlo free-energy estimation: Umbrella sampling.</a> Journal of Computational Physics. 23 (2), 187-199 (1977).</li>
<li>Kästner, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Umbrella+sampling%5BTitle%5D)+AND+%22Wiley+Interdisciplinary+Reviews%3A+Computational+Molecular+Science%22%5BJournal%5D)">Umbrella sampling.</a> Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. 1 (6), 932-942 (2011).</li>
<li>Gao, Y. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((An+integrate-over-temperature+approach+for+enhanced+sampling%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">An integrate-over-temperature approach for enhanced sampling.</a> Journal of Chemical Physics. 128 (6), 064105(2008).</li>
<li>Yang, L., Gao, Y. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+selective+integrated+tempering+method%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">A selective integrated tempering method.</a> Journal of Chemical Physics. 131 (21), 214109(2009).</li>
<li>Yang, M., Yang, L., Gao, Y., Hu, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Combine+umbrella+sampling+with+integrated+tempering+method+for+efficient+and+accurate+calculation+of+free+energy+changes+of+complex+energy+surface%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">Combine umbrella sampling with integrated tempering method for efficient and accurate calculation of free energy changes of complex energy surface.</a> The Journal of Chemical Physics. 141 (4), 044108(2014).</li>
<li>Yang, Y. I., Zhang, J., Che, X., Yang, L., Gao, Y. Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Efficient+sampling+over+rough+energy+landscapes+with+high+barriers%3A+A+combination+of+metadynamics+with+integrated+tempering+sampling%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">Efficient sampling over rough energy landscapes with high barriers: A combination of metadynamics with integrated tempering sampling.</a> The Journal of Chemical Physics. 144 (9), 094105(2016).</li>
<li>Xie, L., Shen, L., Chen, Z. N., Yang, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Efficient+free+energy+calculations+by+combining+two+complementary+tempering+sampling+methods%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">Efficient free energy calculations by combining two complementary tempering sampling methods.</a> The Journal of Chemical Physics. 146 (2), 024103(2017).</li>
<li>Xie, L., Cheng, H., Fang, D., Chen, Z. N., Yang, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enhanced+QM%2FMM+sampling+for+free+energy+calculation+of+chemical+reactions%3A+A+case+study+of+double+proton+transfer%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">Enhanced QM/MM sampling for free energy calculation of chemical reactions: A case study of double proton transfer.</a> The Journal of Chemical Physics. 150 (4), 044111(2019).</li>
<li>Hu, X., Hu, H., Yang, W. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aHu%2C+X+%22QM4D%3A+an+integrated+and+versatile+quantum+mechanical%2Fmolecular+mechanical+simulation+package+%28http%3A%2F%2Fwww.qm4d.info%2F%29%22">QM4D: an integrated and versatile quantum mechanical/molecular mechanical simulation package (http://www.qm4d.info/)</a>. , (2016).</li>
<li>Jorgensen, W. L., Chandrasekhar, J., Madura, J. D., Impey, R. W., Klein, M. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Comparison+of+simple+potential+functions+for+simulating+liquid+water%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Chemical+Physics%22%5BJournal%5D)">Comparison of simple potential functions for simulating liquid water.</a> The Journal of Chemical Physics. 79 (2), 926-935 (1983).</li>
<li>Walewski, L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Scc-dftb+energy+barriers+for+single+and+double+proton+transfer+processes+in+the+model+molecular+systems+malonaldehyde+and+porphycene%5BTitle%5D)+AND+%22International+Journal+of+Quantum+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Scc-dftb energy barriers for single and double proton transfer processes in the model molecular systems malonaldehyde and porphycene.</a> International Journal of Quantum Chemistry. 106 (3), 636-640 (2006).</li>
<li>Bakowies, D., Thiel, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Hybrid+models+for+combined+quantum+mechanical+and+molecular+mechanical+approaches%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Physical+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Hybrid models for combined quantum mechanical and molecular mechanical approaches.</a> The Journal of Physical Chemistry. 100 (25), 10580-10594 (1996).</li>
<li>Hu, H., Yang, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Development+and+application+of+ab+initio+QM%2FMM+methods+for+mechanistic+simulation+of+reactions+in+solution+and+in+enzymes%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Molecular+Structure%3A+THEOCHEM%22%5BJournal%5D)">Development and application of ab initio QM/MM methods for mechanistic simulation of reactions in solution and in enzymes.</a> Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 898 (1-3), 17-30 (2009).</li>
<li>Xie, L., Yang, M., Chen, Z. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Understanding+the+entropic+effect+in+chorismate+mutase+reaction+catalyzed+by+isochorismate-pyruvate+lyase+from+pseudomonas+aeruginosa+%28PchB%29%5BTitle%5D)+AND+%22Catalysis+Science%2C+Technology%22%5BJournal%5D)">Understanding the entropic effect in chorismate mutase reaction catalyzed by isochorismate-pyruvate lyase from pseudomonas aeruginosa (PchB).</a> Catalysis Science, Technology. 9 (4), 957-965 (2019).</li>
<li>Shibl, M. F., Pietrzak, M., Limbach, H. H., Kühn, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Geometric+H%2FD+isotope+effects+and+cooperativity+of+the+hydrogen+bonds+in+porphycene%5BTitle%5D)+AND+%22ChemPhysChem%22%5BJournal%5D)">Geometric H/D isotope effects and cooperativity of the hydrogen bonds in porphycene.</a> ChemPhysChem. 8 (2), 315-321 (2007).</li>
</ol>

. למחברים אין מה לגלות

מבנה פורקן הוצג באיור 1. הפוטנציאל ההיברידית של הטבעה אלקטרוסטטית של QM/MM עם שיטת היושב שימש לתיאור התגובות הכימיות במים23,24. העברת הפרוטונים מתרחשת בפורקן3 ולכן פוראוקן מוגדר כאזור QM והמים ההזכרת מוגדרים כאזור MM. כאן אימצנו dftb/MIO כשיטת QM שלנו לטיפול בפורקן על ידי איזון היעילות והדיוק22,25. כטכניקת שיפור דגימה, הדמיית יושב הוצגה כדי להרחיב את ה...

תהליך העברת הפרוטונים בפורסנארס מחזיק ביישומים פוטנציאליים בפיתוח מתגים מולקולריים, טרנזיסטורים ומכשירי אחסון מידע1,2. בפרט, טאוטואריזציה בפורסנארס באמצעות תהליך העברת פרוטונים כפול משכה עניין נרחב בתחומים של ספקטרוסקופיה ו פוטופיזיקה2. אטומי המימן הפנימי של פורקן יכולים להגר מטראנס איזורר אחד לטרנס איזואר המקביל, דרך תהליך העברת פרוטונים כפול, כמוצג באיור 1. שני מנגנונים הוצעו עבור תהליך העברת הפרוטונים הכפול: מנגנון המעבר והצעד3,4. בתהליך העברת הפרוטונים הכפול, שני אטומי הפרוטונים עוברים למצב המעבר באופן סימטרי בדרך סימטרית, ואילו פרוטון אחד משלים את ההעברה לפני הפרוטון האחר בתהליך מיותר. שני אטומי מימן יכולים להעביר בו זמנית או מבחינת הקשר בהתאם לחוזק המתאם בין שני אטומי מימן5.
החלפת איזונושא שימש לזיהוי המאפיינים המבבניים של מולקולות וקבועי קצב של קינטיקה התגובה6. החלפת דאונטיום יחידה במימן הפנימי של פורקן מובילה לצורה אסימטרית של המולקולה. קשר המימן יכול להתרחב או להתכווץ בגלל ההבדל המוני בין אטומי המימן למוניום. החלפת האיזונושא מציגה הפריה בפיגום של פוראוקן. השאלה עולה כי אם מבנה סימטרי ישפיע על תהליך העברת הפרוטונים. לימבו ועמיתים דיווחו כי החלפת מימן עם דאודיום יהיה לדחוס הן איגרות חוב מימן, ואת צימוד שיתופי של שני איגרות חוב מימן בפורקן יכול להעדיף מנגנון מתואם7, בעוד יושיקאווה הצהיר על ה הדאורות יגרום למנגנון החורג לתרום יותר ממנגנון מאשר8. טכניקות נסיוניות, כגון ספקטרוסקופיית כוח, פותחו כדי ללכוד את הפרטים טאוטואריזציה בפורקן אחד9. עם זאת, הוא עדיין מאתגר לקבוע את הפרטים האטומיים של העברת פרוטון ניסויים בגלל האופי הארעי שלה.
חישובים עיוניים וסימולציות יכולות לשמש ככלים משלימים להסבר מנגנוני התגובה של העברת הפרוטונים. בין שיטות תאורטיות שונות, הדמיות מולקולריות (MD) יכולות לפקח על תנועות דינמיות של כל אטום, ושימש רבות לחשיפת מנגנונים מורכבים בתגובות כימיות ואנזימטית. עם זאת, הדמיות שגרתיות של MD נוטות לסבול מבעיית דגימה לא מספיקה, במיוחד כאשר מכשול האנרגיה הגבוה קיים בתהליך הריבית. לכן, שיטות דגימה משופרות פותחו, אשר כוללים נתיב מעבר דגימה10,11, מטריה הדגימה (ארהב) 12,13, ודגימת הרפיה משולבת (שלה)14, . חמש עשרה שילוב של שיטות דגימה משופרות שונות יכולים להגביר את יעילות הדגימה16,17,18. כדי לרתום את אלגוריתמי הדגימה המשופרת בהדמיית תגובות כימיות, הצלחנו ליישם את השיטה האינטגרטית לדגימת הרפיה (מיושבת) עם פוטנציאל מכני קוונטי ומולקולרי (QM/MM) לאחרונה19. השיטה המוצעת-QM/MM משלבת את היתרונות משתי השיטות: שיטת ה-יושב מאיצה את הדגימה ויכולה לחקור את כל ערוצי התגובה האפשריים ללא ידיעת מראש של מנגנון התגובה, ו-QM/MM מספק תיאור מדויק יותר של הקשר ותהליך שבירת בונד, שאינו יכול להיות מדומה בשיטת MM בלבד. הגישה מיושם-QM/MM בהצלחה חשף העברת פרוטונים מתואמת, בלתי מתואם ומתואם חורג מנגנון העברת פרוטון כפול במערכות שונות, ללא הגדרת מראש קואורדינטות התגובה19. לפוראוקן, הדמות החורגת הקשורה להעברת פרוטונים, דווחה בגיל19. שיטת היברידית יושב-QM/MM שימש כדי לחקור את האפקט איזוטרופי בפורקן במחקר שלנו, ולהלן תיאורים מפורטים של אלגוריתם ופרוטוקול של השיטה שלנו.
יש לנו ליישם את שיטת יושב עם היברידית הפוטנציאל QM/MM. הפוטנציאל האפקטיבי של מתיישב הוגדר לכלול את האנרגיה הפוטנציאלית בטמפרטורות שונות עם גורמים שקלול nk כדי לכסות טווחי טמפרטורה רחבה יותר,
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/60040/60040equ01.jpg">
כאשר n הוא מספר המונחים הקאנוניים, βk היא הטמפרטורה ההופכית ו- Nk הוא פקטור הניפוח המתאים לכל רכיב קאנוני. UE (R) ו- UN(r) מייצגים את התנאים המשופרות והלא משופרים הנמצאים ביושב ומוגדרים כ-,
<img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/60040/60040equ02.jpg">
יו s, use ו- u הם האנרגיה הפוטנציאלית של מערכת המשנה, האינטראקציה בין מערכת המשנה לבין הסביבה, ואת האנרגיה הפוטנציאלית של הסביבה. פוטנציאל QM/MM מתבטא כסיכום היברידי של שלושה רכיבים,
<img alt="Equation 3" src="/files/ftp_upload/60040/60040equ03.jpg">
כאשר uqm, uqm/mm, ו- umm הם מונח האנרגיה הפנימית של מערכת המשנה qm, האנרגיה אינטראקציה בין האזורים qm ו-mm, ואת האנרגיה אינטראקציה בתוך מערכת המשנה mm, בהתאמה. מונח של Uqm/mm יכול להיות מחולק עוד לשלושה רכיבים, הכוללים את האלקטרוסטטי, ואן דר וואלס, והאינטראקציה הבין-קוולנטי של האנרגיה בין האטומים qm ו-mm,
<img alt="Equation 4" src="/files/ftp_upload/60040/60040equ04.jpg">
אנחנו מקצים <img alt="Equation 5" src="/files/ftp_upload/60040/60040equ05.jpg"> , <img alt="Equation 6" src="/files/ftp_upload/60040/60040equ06.jpg"> ולתוך מונח אחד של U יושב,
<img alt="Equation 7" src="/files/ftp_upload/60040/60040equ07.jpg">
הפוטנציאל המלא של המערכת היה לאחר מכן מפורקת לתוך האנרגיה של מערכת המשנה us, האנרגיה אינטראקציה בין מערכת המשנה לבין הסביבה use, ואת האנרגיה של הסביבה ue. למשל, במערכת העבודה הנוכחית, מערכת המשנה היא פורפוציה והסביבה של המים.
פרופיל ה-PMF לאורך משתנה קולקטיבי τ(R) נגזר כ-,
<img alt="Equation 8" src="/files/ftp_upload/60040/60040equ08.jpg">
התגובה המשמשת בדרך כלל קואורדינטות עבור כל העברת מימן של N1-H1· · N2 הם q1 = (r1-r2)/2 ו- q2 = r1 + r2, היכן1 הוא המרחק של N1-H1 ו-r2 הוא המרחק של . H1-N2
השיטה יושמה בחבילת הסימולציה QM/MM MD QM4D20. קוד המקור והתיעוד המלא ניתן למצוא כאן: http://www.qm4d.info/.
בדרך כלל, הסימולציות של יושב-QM/MM MD כרוכות בארבעה שלבים: טרום שיווי משקל (מראש); אופטימיזציה nk (להצטרפות-שוכנת); סימולציית ייצור וניתוח נתונים.

<table><tbody><tr><td>מערכת הפעלה</td><td>CentOS Linux מהדורה 6.0</td><td></td><td></td></tr><tr><td>QM4D תוכנה</td><td>http://www.qm4d.info/</td><td></td> <td>פנימית מחשב</td></tr><tr><td>שולחני</td><td>HP</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

אפקט איזונושא בתהליך העברת פרוטונים כפול של פורקן נחקר על-ידי שיטת qm/mm משופרת

Isotopic Effect in Double Proton Transfer Process of Porphycene Investigated by Enhanced QM/MM Method

החלפת הדאויום היחידה בפוראוקן מובילה לגיאומטריה מולקולרית אסימטרית, העלולה להשפיע על תהליך העברת הפרוטונים הכפול במולקולה פורקן. במחקר זה, החלתי שיטה משופרת QM/MM שנקרא יושב-QM/MM כדי לחקור מימן/דאוטריום (H/D) השפעות איזוטופ על העברת פרוטון כפול בפורקן. שינויי מרחק ב-מערכת הסימולציות של הדינמיקה המולקולארית ב-QM/MM הציעו לאמץ את מנגנון העברת הפרוטונים הכפול החורג. הניתוח המבני ואת משמרות אנרגיה חופשית של תהליך העברת פרוטונים כפול הצביע על כך החלפת איזונושא אסימטרית בעדינות את איגרות החוב מימן קוולנטי עשוי לשנות את מיקום מצב המעבר המקורי.

ההשפעה היחידה החלפת דאומיום על תהליך העברת פרוטונים כפול בפורקן נבדקה בפרוטוקול הנוכחי (איור 1). האנרגיה הפוטנציאלית של מערכת המשנה QM והמים במהלך שיווי משקל וצעד מיטוב נבדקו כדי לוודא שהאנרגיה הרחיבה את טווח האנרגיה הרחב (איור 2). המרחק המייצג ושינויי הזווית (איור 3 ואיור 4), ואת השינויים מוקרן אנרגיה חופשית (איור 5) שימשו כדי לאפיין את האפקט החלפת דאוניום על הגיאומטריה הע...

פרוטוקול המשתמש בשיטת QM/MM המשופרת לחקור את האפקט האיזונושא בתהליך העברת הפרוטונים הכפול בפוראוקן מוצג כאן.

אפקט איזונושא בתהליך העברת פרוטונים כפול של פורקן נחקר על-ידי שיטת QM/MM משופרת

The single deuterium substitution in porphycene leads to an asymmetric molecular geometry, which may affect the double proton transfer process in the ...

שיטת QM/MM משופרת מתגברת על בעיות פשוטות בסימולציית QM/MM רגילה. שיטת Six QM/MM מאיצה את ההרכבה הנבחרה עבור אזור QM, והיא יכולה ללכוד את מסלולי התגובה הכימית לגרום להגדרת קואורדינטת תגובה. עם פרוטוקול זה, תפסנו בהצלחה מסלולי תגובה כימית של העברת פרוטון כפולה וחשיפת אפקט החלפת דיטריום על מנגנון העברה של מוכחות במים.הפרוטוקול יכול לשמש כדי לחקור הלוגן או החלפת deuterium שלנו בזיהוי חום בגילוי סמים. היתרון העיקרי של שיטת Six QM/MM הוא שאנחנו לא צריכים את זה כדי להגדיר קואורדינטת תגובת מלח או להציג מכשיר עבור מסלול תגובה כימית בעת חקירת מנגנון התגובה. מאפשרים לנו לזהות מסלולי תגובה אפשריים שמגיבים.השיטה שניתן להשתמש בה ולהרחיב אותה לשיטת QM ברמה גבוהה והיא יכולה להפוך לכלי חשוב לחקור את מנגנון התגובה לתגובה כימית בתסרון. כדי להתחיל בהליך זה, הפעל את ההגדרות המוגדרות מראש על-ידי הגדרת סוג הפעלה כ- 100, temp0 כ- 300, זמני כ- 260, temphigh כ- 1300 וצעד כ- 120, 000 בקובץ הקלט. לאחר מכן, הנפק את הפקודה המתאימה כפי שמוצג כאן.במהלך השלב המוגדר מראש, נטר את האנרגיה של כל מונח כדי לחשב את הערכים הממוצעים. השתמש בפקודות לינוקס grep כדי לחלץ את האנרגיה. כדי לשנות את האנרגיות הממוצעות בקובץ ה- md-input, חשב את האנרגיות הממוצעות בהתבסס על הפלט של שורת הפקודה הקודמת, ושנה את קו ה- v-shift בקובץ הקלט עם הממוצעים החדשים שנוצרו.התחל היסט בתוכנית QM4D על-ידי הקלדת הפקודה כדי להפעיל את שלב המיטוב. לאחר מכן, חבר את התפשטות האנרגיה עם תוכנית החסד, וודא שהתנודות באנרגיה יכולות לכסות את הקצוות הנמוכים והגבוהים ביותר של טווח הטמפרטורה. לאחר המיטוב, שמור את ערכי ה- nk הסופיים של שלב ההיסט בקובץ חדש בשם nk.דאט בפרוטוקול זה. כדי להכין את קובץ ה- MD-input, הגדר את סוג הריצה כקובץ קלט בקובץ הקלט החדש כדי להתחיל את שלב הדמיות הייצור. ציין את שם הקובץ עם קובץ nk המאוחסן כ- nkfile nk.dat בקובץ הקלט. מספר שלבי הזמן נקבע כ- 6, 400, 000 במערכות הנוכחיות. מונה הסימולציה תלוי במערכת ולכן שנה את סטטיסטיקת הסימולציה בהתבסס על הדרישה הספציפית שלך.בחר מספר מתאים של שלב זמן לשימוש עבור מעבר שולי בין מדינות שונות עבור המערכת שלך. התחל את הייצור בסימולציה זו, על ידי הנפקת הפקודה המתאימה כדי להפעיל סימולציות MD. כדי לפקח על תהליך יצירת ושבירה של הקשר במהלך שלב הייצור, השתמש בפקודה grep כדי לבדוק את שינויי המרחק של H1N1 ו- H1N2 לאורך זמן הסימולציה.ניתן לבצע את אותה פעולה עבור H2N3 ו- H2N4. לאחר מכן, חבר את התפשטות המרחק באמצעות ערך המרחק המצטבר במהלך הסימולציות של הייצור. לחלץ את קואורדינטות התגובה, ואת מונחי האנרגיה מקובץ פלט הייצור שנוצר על ידי QM4D על ידי הפקודה grep.ארגן את הנתונים בארבע עמודות וכתוב אותם בקובץ הנתונים בכל מסגרת זמן. חשב את האנרגיה החופשית על-ידי הנפקת הפקודה המתאימה. לבסוף, כדי להקרין את האנרגיה החופשית על הנוף הדו-ממדי, הקלד את הפקודה המתאימה.השפעת החלפת הדאוטריום הבודדת על תהליך העברת הפרוטון הכפול בפורפיצן נבדקה בפרוטוקול הנוכחי. האנרגיה הפוטנציאלית של תת-מערכת ה-QM והמים במהלך שלבי הקדם-שיווי משקל והאםפטימיזציה נבדקו כדי לוודא שהאנרגיה של אזור ה-QM הורחבה לטווח אנרגיה רחב יותר, מבלי להשפיע על האנרגיה של הסביבה. שינויי המרחק והזווית הייצוגיים, ושינויי האנרגיה החופשית המוקרנים שימשו לאפיון אפקט החלפת הדאוטריום בתהליך הגיאומטריה והעברת הפרוטון של פורפיצן.שיטת Six QM/MM משיגה הרכבה משופרת במרחב האנרגיה. טווח המיזוג שצוין אמור להשיג חלוקת אנרגיה רחבה יותר. שיטה זו לא רק ללכוד את החלק העליון של ערוץ התגובה יש לך יכול להעביר, אבל יש לו גם פוטנציאל של זיהוי מוצרי תגובה מצבי תגובה נורמה תוצאה של מנגנון התגובה.פרוטוקול זה משמש כנקודת מוצא לחקור את מנגנוני התגובה הכימית בסביבה מרוכזת. ניתן לשלב בקלות שיטות QM ברמה גבוהה יותר עם שיטת Six QM/MM כדי לחקור מערכות מורכבות יותר בעתיד.

isotopic-effect-double-proton-transfer-process-porphycene

Research

JoVE Journal

Chemistry

כימיה

סרטון זה מתאר את טכניקת ספקטרוסקופיית התהודה המגנטית הגרעינית לחקר אינטראקציות חלבון-חלבון בין 15חלבוני אנבופלקין מסוג פרא ומוטציה המסומנים N לבין חלבון וימנטין ללא תווית. האינטראקציה המוצלחת בין אנבופלקין פראי לווימנטין מובילה להרחבת קווים נרחבת ולהיעלמות שיא בספקטרום ה-NMR, בעוד שהיעדר אינטראקציה בין האנבופלקין המוטציה לווימנטין מביא לשיאים פתורים היטב בספקטרום ה-NMR.

תהודה מגנטית גרעינית לחקר אינטראקציות חלבון-חלבון ברמה האטומית

שלבי מפתח בתפקוד החלבון, בפרט שינויים בקונפורמציה של עמוד השדרה ותגובות העברת פרוטונים, מתרחשים לעתים קרובות בסולם הזמן של מיקרו-שנייה עד אלפית השנייה. ניתן לחקור תהליכים דינמיים אלה על ידי ספקטרוסקופיה אינפרא אדום של טרנספורמציה פורייה, במיוחד עבור חלבונים שתפקודם מופעל על ידי אור.

העברת פרוטון והחלבון Dynamics קונפורמציה בחלבונים רגישים לאור בזמן נפתר-Step-לסרוק פורייה-להפוך ספקטרוסקופית אינפרא אדום

כתב היד מתאר שיטה של ספקטרוסקופיה פלואורסצנטית מעין-תהודה בעזרת פונון המשלבת הן רזולוציה מוגבלת בלייזר והן ספקטרוסקופיה פוטו-לומינסנציה (PL). שיטה זו משתמשת בפונונים אופטיים כדי לספק ספקטרום ברזולוציה מוגבלת ברוחב קו של מבנים מוליכים למחצה דמויי אטום בתחום האנרגיה. השיטה מתממשת בקלות גם עם מערך ספקטרוסקופיה אופטית של ספקטרומטר יחיד.

ספקטרוסקופיה פלואורסצנטי Quasi-תהודה רזולוציה גבוהה בסיוע Phonon

מוצג פרוטוקול לניטור באתרו של דיפוזיה של מולקולות אורחות במדיה נקבובית באמצעות הדמיית תהודה פרמגנטית אלקטרונית (EPR).

ניטור באתרו של דיפוזיה של מולקולות צימרים נקבוביות מדיה באמצעות הדמית תהודה מגנטית אלקטרונית

אנו מציגים פרוטוקול דורשים בדיקה מרביים הרטט coherences ב polyatomic קטיונים רדיקלי כי התוצאה דיסוציאציה מולקולרית.

מדידה של מרביים הרטט Coherences ב Polyatomic רדיקלית קטיונים עם יינון אנווריאנטים חזק-שדה

תפוקה קוונטית של פוטו-איזומריזציה היא תכונה פוטופיזית בסיסית שיש לקבוע במדויק בחקירה של פוטו-מכשפות שפותחו לאחרונה. כאן נתאר סדרה של פרוצדורות למדידת התפוקה הקוונטית של פוטו-איזומריזציה של הידרזון פוטוכרומי כ-photowitch דו-כיווני מודל.

קביעת התפוקה הקוונטית של פוטואיזומריזציה של פוטו-וויזוץ' הידרזון

כאן, אנו משתמשים במייצב פולימרי כדי להכין מתלי מסגרת מתכתית-אורגנית (MOF) המציגים פיזור מופחת במידה ניכרת בספקטרום מצב הקרקע והבליעה הארעית שלהם. עם השעיות MOF אלה, הפרוטוקול מספק הנחיות שונות לאפיון ה- MOFs באופן ספקטרוסקופי כדי להניב נתונים הניתנים לפרשנות.

מדריך טכני לביצוע מדידות ספקטרוסקופיות במסגרות מתכת-אורגניות

אנו מציגים את הטכניקה למדידה ברמת דיוק גבוהה של יחסי איזוטופים של אבץ באיברי עכבר.

מדידות דיוק אבץ איזוטופי גבוהות יישומים לאיברי עכבר

במאמר זה אנו מתארים את הסינתזה הפנימית של פולימרים מיקרו-נקבוביים מצומדים (CMP) על מצעי הקרבה, ואת פירוק המצע להכנת ננו-ממברנות CMP עצמאיות. בנוסף, נתאר כיצד ניתן להעביר את הננו-ממברנות השבריריות למצעים אחרים.

סינתזה והעברה של אוב Nanomembranes פולימר Microporous Conjugated שכבה אחר שכבה

פותח חומר מודל דו-ממדי של זירקוניום פוספט דיסקוטי. הגביש האנאורגני בעל המבנה הלמלרי סונתז בשיטות הידרותרמיות, ריפלוקס ומיקרוגל. בפילינג עם מולקולות אורגניות, ניתן להמיר גבישים שכבתיים לחד-שכבות, ונוצר שלב גביש נוזלי נמטי בריכוז מספיק של חד-שכבות.

סינתזת קילוף של פוספטים זירקוניום Discotic להשיג קריסטלים קולואיד נוזלים

חקור את השפעת האיזוטופים על מנגנון העברת פרוטונים כפול בפורפיצן באמצעות שיטת QM/MM משופרת. הפרוטוקול מאפשר זיהוי נתיבי תגובה ללא צורך בקואורדינטות מוגדרות מראש.

אפקט איזונושא בתהליך העברת פרוטונים כפול של פורקן נחקר על-ידי שיטת QM/MM משופרת

גלה סרטונים נוספים