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Organic Chemistry

Assemblaggio di un sistema a riflusso per reazioni chimiche riscaldate

Assembly of a Reflux System for Heated Chemical Reactions

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Assembly of a Reflux System for Heated Chemical Reactions

2.1: Introduction to Catalysis

2.13: Performing 1D Thin Layer Chromatography

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07:55 min

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April 30, 2023

Overview

Fonte: Laboratorio del Dr. Philip Miller — Imperial College London

Molti esperimenti chimici richiedono temperature elevate prima di osservare qualsiasi reazione, tuttavia le soluzioni riscaldanti dei reagenti possono portare alla perdita di reagenti e / o solventi per evaporazione se i loro punti di ebollizione sono sufficientemente bassi. Al fine di garantire che non vi siano perdite di reagenti o solventi, viene utilizzato un sistema di reflusso per condensare eventuali vapori prodotti dal riscaldamento e restituire questi condensati al recipiente di reazione.

Principles

Un sistema di reflusso viene normalmente azionato utilizzando un collegamento verticale di una colonna di vetro raffreddato ad acqua (condensatore a riflusso) all’uscita del recipiente di reazione. Questo pezzo di vetro è costituito da una colonna rivestita con porte di ingresso e uscita dell’acqua che consentono all’acqua fredda del rubinetto di fluire attraverso la camicia esterna, mentre i vapori di reazione sono forzati attraverso la colonna interna. L’acqua fredda che scorre assicura che questi vapori siano condensati sulle pareti della colonna interna e la gravità restituirà questi condensati al recipiente di reazione. Una volta raggiunto un reflusso costante, deve essere stabilita una goccia costante di liquido verso la soluzione di reazione. In questo modo, le reazioni possono essere lasciate indefinitamente senza mai aver bisogno di più solvente da aggiungere. Questo video spiegherà il processo di collegamento della vetreria e la creazione di un riflusso costante.

Procedure

1. Preparazione di oggetti in vetro

Assicurarsi che la vetreria sia priva di contaminanti chimici e, se necessario, di umidità lasciando riscaldare in un forno a 100 °C per circa 30 minuti.
Una volta raffreddati, assicurarsi che tutti i giunti in vetro scomato siano privi di contaminanti utilizzando un tessuto detergente asciutto o imbevuto di acetone appositamente realizzato per applicazioni di laboratorio.
Dopo aver sciolto i reggenti in un solvente adatto in un recipiente di reazione appropriato (in genere un pallone a fondo tondo) e aver aggiunto una barra agitatrice magnetica, collegare il condensatore a riflusso e il recipiente di reazione tramite il giunto di vetro sradicato. Attaccare una clip Keck al giunto.
Fissare il tubo da un rubinetto dell’acqua fredda all’ingresso più basso del condensatore a riflusso e un altro pezzo di tubo dall’uscita più in alto a un lavandino. Iniziare a far scorrere l’acqua fredda attraverso la camicia esterna del condensatore a una velocità tale che il lavandino non si riempia eccessivamente.

2. Riscaldamento dei reagenti

Utilizzando un agitatore a piastra calda, immergere il recipiente di reazione in un bagno di riscaldamento (olio o acqua) fino a quando il livello del bagno è appena sopra il livello della soluzione all’interno del recipiente e tenere in posizione utilizzando un supporto ad anello, un morsetto e una prostra.
Inizia a mescolare la reazione. Riscaldare il bagno a circa 15 °C oltre il punto di ebollizione del solvente. Una volta raggiunto l’equilibrio tra evaporazione e condensazione, una goccia costante di solvente condensato inizierà a ricadere nel recipiente di reazione dalla colonna del condensatore.

3. Smantellamento dell’apparato

Una volta trascorso il tempo desiderato, rimuovere il recipiente di reazione/l’apparato di reflusso dal bagno bloccandolo più in alto sul supporto dell’anello.
Lasciare che l’acqua continui a scorrere attraverso il condensatore a riflusso fino a quando la soluzione non ha raggiunto la temperatura ambiente.
Spegnere il flusso d’acqua e scollegare il condensatore dal recipiente di reazione.
Svuotare l’acqua rimanente nel condensatore nel lavandino e rimuovere il tubo dall’ingresso e dall’uscita.

Un condensatore a riflusso è un apparecchio comunemente usato in chimica organica per prevenire la perdita di reagenti o solventi in una reazione chimica riscaldata.

Per le reazioni chimiche che devono essere eseguite a temperature elevate per lunghi periodi di tempo è possibile utilizzare un sistema di reflusso per prevenire la perdita di solvente attraverso l’evaporazione. Qui, un condensatore ad acqua fredda viene utilizzato per raffreddare e restituire solvente vaporizzato e reagente al recipiente di reazione con conseguente conservazione nel tempo. Ciò garantisce inoltre che la reazione venga mantenuta a una temperatura costante, poiché il solvente scelto avrà un punto di ebollizione noto e stabile.

Questo video spiegherà le basi di un esperimento di reflusso e dimostrerà come eseguire la tecnica in laboratorio con vetreria e attrezzature appropriate.

L’equazione di Arrhenius afferma che aumentando la temperatura di una reazione, la velocità di reazione aumenta.

Un sistema di reflusso opera sotto l’equilibrio dinamico tra i tassi di evaporazione e condensazione del solvente, del reagente e delle molecole di prodotto all’interno del pallone. Il condensatore viene continuamente lavato con acqua fredda e il pallone a fondo tondo viene quindi posto in un bagno riscaldato. Dopo il riscaldamento, la soluzione evapora e la colonna del condensatore raffredda le molecole di vapore.

Il vapore viene condensato sulla parete laterale interna del vetro e quindi ritorna al pallone di reazione come condensa liquida. Se il vapore condensa troppo in alto nel condensatore può verificarsi una perdita di solvente e la portata di acqua fredda deve essere aumentata. Con il passare del tempo e il procedere della reazione, tutte le specie vaporizzate vengono recuperate e non si verifica alcuna perdita tra i reagenti, i solventi o i prodotti all’interno del pallone. Per questo protocollo l’intera configurazione della reazione deve essere eseguita in una cappa chimica ben ventilata con accesso a una fonte di acqua fredda vicina.

Ora che hai capito le basi del reflusso vediamo come impostare ed eseguire una semplice reazione di transesterificazione in condizioni di calore e reflusso con l’apposita vetreria.

Prima di eseguire la procedura, ispezionare tutti i bicchieri per segni di possibili contaminanti chimici da reazioni precedenti. Eliminare tutta l’umidità asciugando la vetreria in un forno per 30 minuti. Rimuovere la vetreria una volta raffreddata a temperatura ambiente.

Quindi, applicare una piccola quantità di acetone su un tessuto di laboratorio pulito e pulire tutti i giunti di vetro sradicato per rimuovere i contaminanti chimici e particellari. Il pallone pulito e la colonna del condensatore sono ora pronti per essere assemblati in un sistema di riflusso. Con un solvente adatto sciogliere i reagenti chimici all’interno del pallone a fondo tondo. Dopo aver aggiunto una barra magnetica al pallone, collegare il condensatore a riflusso unendo le porte in vetro sradicato della vetreria. Attaccare una clip Keck al giunto. Collegare un tubo tra la fonte di acqua fredda e la porta inferiore della colonna del condensatore. Quindi, effettuare un altro collegamento del tubo tra la parte superiore della colonna del condensatore e il lavello del laboratorio. Infine, accendere lentamente l’acqua e riempire la colonna del condensatore con acqua fredda circolante. Regolare il flusso d’acqua per evitare una sovrapressione delle connessioni del tubo.

Per completare la configurazione del reflusso, immergere il recipiente di reazione in un bagno di riscaldamento. A seconda dell’intervallo di temperatura desiderato, questi sono riempiti con acqua o olio. Per un riscaldamento ottimale, il livello del bagno deve essere appena sopra il menisco dei reagenti all’interno del pallone.

Fissare la combinazione di condensatore e pallone in posizione utilizzando un supporto ad anello e morsetti con boss. Inizia la reazione accendendo l’agitatore e la piastra elettrica. Riscaldare il bagno a circa 15 °C sopra il punto di ebollizione del solvente. Una volta raggiunto l’equilibrio tra evaporazione e condensazione, una goccia costante di solvente condensato inizierà a ricadere nel recipiente di reazione dalla colonna del condensatore. Quando la reazione chimica è completa, spegnere la piastra calda e ri-bloccare l’apparecchio più in alto sul supporto dell’anello. Lasciare che l’acqua fredda continui a circolare in tutto il condensatore fino a quando la configurazione non si è raffreddata a temperatura ambiente.

Quindi, spegnere la fonte di acqua fredda e scollegare il condensatore dal pallone di reazione. Per completare lo smontaggio, svuotare l’acqua rimanente nel condensatore nel lavandino e rimuovere tutti i tubi dalla colonna di vetro.

In questo esempio, il dimetiletreftalato e il glicole etilenico sono stati reflussi per produrre bis (2-idrossietil) tereftalato e metanolo come sottoprodotto. A causa del suo basso punto di ebollizione, il metanolo fungeva da solvente reflusso. In questa reazione di transesterificazione il riscaldamento della miscela a 65 °C per 45 minuti ha assicurato la formazione visibile del prodotto alla spettroscopia NMR. Per ulteriori informazioni, vedere il video di questa raccolta su NMR.

L’applicazione di calore controllato è un requisito comune in una vasta gamma di reazioni chimiche.

In questo esempio, il controllo preciso sulla composizione, le dimensioni e la conduttività elettrica dei nanocristalli a semiconduttore richiedeva condizioni precise di sintesi chimica. Per le condizioni di cristallo desiderate, la sintesi è stata eseguita a 370 °C. La colonna del condensatore ha impedito perdite dovute all’evaporazione. Adattando le condizioni di reazione, una raccolta di nanocristalli semiconduttori che mostrano diverse simmetrie sono stati sintetizzati e collocati in prossimità l’uno con l’altro per creare eterostrutture in grado di manipolare i fotoni a livello di nanoscala. In un altro esempio, anche le particelle di nanocluster magnetico sono state sintetizzate utilizzando reazioni chimiche riscaldate in condizioni di reflusso. Le proprietà magnetiche e plasmoniche di queste nanoparticelle aiutano nell’imaging biomedico.

Le dure condizioni di reazione sono state mitigate attraverso una configurazione di reflusso.

Infine, i condensatori a riflusso possono essere utilizzati in una vasta gamma di reazioni chimiche. Nella reazione di Heck, un alogenuro insaturo e un alchene vengono riscaldati per formare un alchene sostituito.

Ancora una volta, la configurazione per la reazione heck era simile agli esempi precedenti, in cui la combinazione condensatore – pallone a fondo tondo veniva collocata in un bagno riscaldato.

Se combinata con un catalizzatore organico contenente palladio, la reazione di Heck può essere utile nelle sintesi di molti composti farmaceutici.

Hai appena visto l’introduzione di JoVE alla creazione di un sistema di reflusso da utilizzare nelle reazioni chimiche riscaldate. Ora dovresti capire la teoria sottostante tra l’equilibrio tra evaporazione e condensazione e come scegliere e assemblare la vetreria appropriata per la tua reazione di reflusso.

Grazie per l’attenzione!

Results

Il risultato può essere osservato dopo la caratterizzazione spettroscopica della soluzione risultante, poiché i due reagenti avrebbero dovuto ora reagire per formare un nuovo prodotto. In genere, saranno necessarie varie strategie di purificazione per separare il prodotto desiderato da reazioni collaterali indesiderate.

In questo esempio, si è verificata una reazione di transesterificazione tra dimetilreftalato (DMT) e glicole etilenico per consentire il bis (2-idrossietil) tereftalato e metanolo (Schema 1). Il solvente reflusso sarà il metanolo che viene prodotto (b.p. 65 °C). Dopo aver riscaldato il materiale di partenza (Figura 1) sotto reflusso per 45 minuti, la spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR) può essere utilizzata per garantire la formazione del prodotto, come mostrato nella Figura 2.

Schema 1. Reazione di transesterificazione tra dimetilreftalato e glicole etilenico.

Figura 1. ¹ Spettro H NMR del materiale di partenza: dimetilftalato (DMT).

Figura 2. ¹ H NMR spettro del prodotto: bis(2-idrossietil) tereftalato.

Applications and Summary

Eseguire reazioni sotto reflusso è una tecnica importante da capire. Oltre a fornire un sistema in cui solvente e reagenti volatili vengono riciclati, consente anche un controllo fine della temperatura di reazione, in quanto questa sarà mantenuta costante nel punto di ebollizione del solvente scelto. Con un’attenta scelta del solvente, è possibile controllare la temperatura all’interno di un intervallo molto ristretto.

Le tecniche più avanzate possono utilizzare solventi a riflusso per eseguire sofisticate tecniche di purificazione come estrazioni Soxhlet o distillazione frazionata. L’ultima delle quali viene utilizzata industrialmente su vasta scala, ad esempio nelle raffinerie di petrolio per separare il petrolio greggio in varie frazioni di petrolio di diversi punti di ebollizione.

References

Krell, E. Handbook of Laboratory Distillation. Berlin: Elsevier (1982).

Transcript

A reflux condenser is an apparatus commonly used in organic chemistry to prevent reactant or solvent loss in a heated chemical reaction.

For chemical reactions that need to be carried out at elevated temperatures over long periods of time a reflux system can be used to prevent the loss of solvent through evaporation. Here, a cool water condenser is used to cool and return vaporized solvent and reactant back to the reaction vessel resulting in their conservation over time. This also ensures the reaction will be held at a constant temperature, as the chosen solvent will have a known, stable boiling point.

This video will explain the basics of a reflux experiment and demonstrate how to perform the technique in the laboratory with appropriate glassware and equipment.

The Arrhenius equation states that by increasing the temperature of a reaction, the reaction rate increases.

A reflux system operates under the dynamic balance between the evaporation and condensation rates of the solvent, reactant, and product molecules within the flask. The condenser is continually flushed with cold water and the round bottom flask is then placed into a heated bath. Upon heating, the solution evaporates and the condenser column cools the vapor molecules.

The vapor is condensed on the internal glass sidewall and then returns back down to the reaction flask as liquid condensate. If the vapor condenses too high in the condenser loss of solvent can occur and the flow rate of cold water must be increased. As time progresses and the reaction proceeds, all vaporized species are recovered and no loss occurs among the reactants, solvents, or products within the flask. For this protocol the entire reaction setup should be performed in a well-ventilated chemical hood with access to a nearby cold water source.

Now that you understand the basics of reflux let’s see how to setup and perform a simple transesterification reaction under heat and reflux conditions with the appropriate glassware.

Before performing the procedure inspect all glassware for signs of possible chemical contaminants from previous reactions. Eliminate all moisture by drying the glassware in an oven for 30 min. Remove the glassware once it has cooled to room temperature.

Next, apply a small amount of acetone to a clean lab tissue and wipe all ground-glass joints to remove chemical- and particle-contaminants. The clean flask and condenser column are now ready to be assembled into a reflux system. With a suitable solvent dissolve the chemical reagents inside the round-bottom flask. After adding a magnetic stir bar to the flask, connect the reflux condenser by joining the ground-glass ports of the glassware. Attach a Keck clip to the joint. Connect a tube between the cold-water source and the bottom port of the condenser column. Then, make another tube connection between the top of the condenser column and the lab sink. Finally, turn on the water slowly and fill the condenser column with circulating cold water. Adjust the water flow to prevent over-pressurizing the tube connections.

To complete the reflux setup, submerge the reaction vessel into a heating bath. Depending on the desired temperature range, these are filled with water or oil. For optimal heating, the level of the bath should be just above the meniscus of the reactants inside the flask.

Secure the condenser and flask combination in place using a ring stand and clamps with bosses. Begin the reaction by turning on the stirrer and hotplate. Heat the bath to approximately 15 °C above the boiling point of the solvent. Once equilibrium between evaporation and condensation has been reached a steady drip of condensed solvent will start falling back into the reaction vessel from the condenser column. When the chemical reaction is complete turn off the hot plate and re-clamp the apparatus higher up the ring stand. Allow cold water to continue circulating throughout the condenser until the setup has cooled to room temperature.

Then, turn off the cold-water source and disconnect the condenser from the reaction flask. To complete the disassembly empty any remaining water in the condenser into the sink, and remove all tubing from the glass column.

In this example, dimethyl terephthalate and ethylene glycol were refluxed to produce bis(2-hydroxyethyl) terephthalate and methanol as a byproduct. Due to its low boiling point the methanol acted as the refluxing solvent. In this transesterification reaction heating the mixture at 65 °C for 45 min ensured visible product formation upon NMR spectroscopy. For more information, see this collection’s video on NMR.

Applying controlled heat is a common requirement in a wide range of chemical reactions.

In this example, precise control over the composition, size, and electrical conductivity of semiconductor nanocrystals required precise chemical synthesis conditions. For the desired crystal conditions, the synthesis was performed at 370 °C. The condenser column prevented loss due to evaporation. By tailoring the reaction conditions, a collection of semiconductor nanocrystals exhibiting different symmetries were synthesized and placed in proximity with each other to create heterostructures that can manipulate photons at a nanoscale level. In another example, magnetic nanocluster particles were also synthesized using heated chemical reactions under reflux conditions. These nanoparticles’ magnetic and plasmonic properties aid in biomedical imaging.

The harsh reaction conditions were mitigated through a reflux setup.

Finally, reflux condensers can be used in a wide range of chemical reactions. In the Heck reaction, an unsaturated halide and an alkene are heated to form a substituted alkene.

Once again, the setup for the Heck reaction was similar to the previous examples, where the condenser – round-bottom flask combination was placed into a heated bath.

When combined with a palladium-containing organic catalyst, the Heck reaction can be useful in the syntheses of many pharmaceutical compounds.

You’ve just watched JoVE’s introduction to setting up a reflux system to be used in heated chemical reactions. You should now understand the underlying theory between the balance of evaporation and condensation and how to choose and assemble the appropriate glassware for your reflux reaction.

Thanks for watching!

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