Caratterizzazione su scala nanometrica di interfacce liquido-solido mediante accoppiamento di fresatura a fascio ionico crio-focalizzato con microscopia elettronica a scansione e spettroscopia

Il metodo crio-SEM e FIB può essere utilizzato per studiare interfacce solido-liquido e campioni biologici preservando la struttura nativa dei campioni. Il vantaggio principale di questa tecnica è che il crio-SEM consente all'utente di sondare rapidamente l'interfaccia di dispositivi macroscopici come elettrodi di batterie a bottone con risoluzione di decine di nanometri. Inizia installando uno stadio crio-SEM e un anticontaminatore.

Evacuare la camera SEM e regolare il sistema di iniezione del gas, GIS, sorgente di platino in modo che, una volta inserita, la sorgente si trovi a circa cinque millimetri di distanza dalla superficie del campione. Impostare la temperatura GIS a 28 gradi Celsius e aprire l'otturatore per sfiatare il sistema per 30 secondi per eliminare qualsiasi materiale in eccesso. Quindi, lasciare che la camera SEM evacui per un minimo di otto ore.

Alla fine del periodo di evacuazione, impostare il microscopio e gli stadi di preparazione a meno 175 gradi Celsius e impostare l'anticontaminatore a meno 192 gradi Celsius. Per vetrificare il campione, riempire sequenzialmente il volume principale dello slusher a doppio vaso di azoto e il volume circostante con azoto liquido fino a quando l'azoto liquido smette di gorgogliare. Sigillare lo slusher riempito con il coperchio e avviare la pompa di granita.

Quando l'azoto liquido inizia a solidificarsi, inizia a sfiatare il vaso di granita. Una volta che la pressione è abbastanza alta da consentire l'apertura della pentola, posizionare rapidamente ma delicatamente il campione nell'azoto. Quando l'ebollizione è cessata intorno al campione, utilizzare un'asta di trasferimento pre-raffreddata per trasferire il campione nella camera a vuoto di una navetta SEM pre-raffreddata poco prima che l'azoto inizi a congelare.

Trasferisci rapidamente la navetta all'airlock della camera di preparazione e pompa sul sistema di trasferimento. Se lo si desidera, spruzzare da cinque a 10 nanometri di uno strato di oro-palladio sulla superficie del campione per mitigare la carica. Quindi, trasferire la navetta del campione il più rapidamente e senza intoppi possibile sullo stadio del microscopio raffreddato.

Per l'imaging della superficie del campione, prima immagine del campione con un ingrandimento di 100 X. Quindi, portare il campione a un'altezza approssimativamente eucentrica e acquisire una seconda immagine a basso ingrandimento. Selezionare una regione di prova sacrificale all'interno del liquido vetrificato e identificare eventuali problemi potenziali che potrebbero essere presenti a causa di danni al fascio o di carica.

Cercare nell'esempio le regioni di interesse. Quando è stata identificata una regione, inclinare il campione in modo che la superficie sia normale alla direzione dell'ago GIS in platino e inserire l'ago GIS. Riscaldare la superficie a 28 gradi Celsius e aprire la valvola per circa 2,5 minuti prima di ritrarre la sorgente.

Inclinare la navetta del campione verso la sorgente del fascio ionico focalizzato ed esporre il platino organo-metallico a un fascio ionico di 30 kilovolt a 2,8 nanoampere e un ingrandimento di 800 X per 30 secondi. Quindi, visualizzare la superficie del campione con il fascio di elettroni per verificare che la superficie sia liscia e priva di segni di carica. Per preparare una sezione trasversale, utilizzare prima il fascio ionico a 30 kilovolt e una corrente di fresatura alla rinfusa inferiore di circa 2,8 nanoampere per acquisire un'istantanea della superficie del campione.

Identificate la caratteristica di interesse e misurate il posizionamento approssimativo della sezione trasversale. Per creare una finestra laterale per i raggi X, disegnare una sezione trasversale regolare ruotata di 90 gradi rispetto a dove si troverà la trincea e posizionare la finestra laterale con uno spigolo approssimativamente a filo con la sezione trasversale finale desiderata. Ridimensionate la serie ruotata per massimizzare il numero di raggi X per uscire dalla superficie della sezione trasversale.

Utilizzare una corrente elevata per creare una sezione trasversale regolare abbastanza grande da rivelare la caratteristica di interesse e utilizzare il fascio ionico a 30 kilovolt e la corrente di interesse per acquisire un'istantanea della superficie del campione. Identificare la caratteristica di interesse e finalizzare il posizionamento della trincea. La trincea dovrebbe estendersi oltre entrambi i lati della caratteristica di interesse di pochi micron.

Verificare che ci sia un micrometro di materiale tra il bordo della trincea e la sezione trasversale finale desiderata e utilizzare l'applicazione di fresatura per impostare la profondità Z su due micrometri, mettendo regolarmente in pausa il processo di fresatura per visualizzare la sezione trasversale con il fascio di elettroni, se necessario. Quando la trincea è molto più profonda della caratteristica di interesse, notare la quantità di tempo necessaria per creare la trincea ruvida per guidare la profondità. Per creare una sezione trasversale finale e pulita, abbassare la corrente del fascio ionico a circa 0,92 nanoampere e visualizzare la superficie del campione.

Dopo aver verificato la posizione della caratteristica di interesse, utilizzare il software del fascio ionico focalizzato per disegnare una sezione trasversale di pulizia e sovrapporre la finestra di pulizia con la trincea prefabbricata di almeno un micrometro per contribuire a mitigare la ri-deposizione. Quindi, utilizzate il tempo necessario per creare la trincea per impostare il valore di profondità Z. Per la mappatura EDX, selezionare le condizioni del fascio appropriate per il campione e orientare il campione per massimizzare il conteggio dei raggi X.

Inserire il rilevatore EDX e impostare il tempo di processo appropriato. Nel software del rilevatore, aprire la configurazione del microscopio e avviare l'immagine del fascio di elettroni. Fai clic su Hit Record per misurare il tasso di conteggio e il tempo morto.

Se è necessario regolare il tempo morto, modificare la costante di tempo EDX. Una volta stabilite le condizioni del rivelatore, raccogliere l'immagine del fascio di elettroni e aprire Impostazioni immagine per selezionare la profondità di bit e la risoluzione dell'immagine. Selezionare la risoluzione della mappa a raggi X, l'intervallo di spettro, il numero di canali e il tempo di permanenza della mappa.

L'intervallo di energia può essere basso quanto l'energia del fascio utilizzato. Quindi, nel software EDX, selezionare l'area su cui mappare. Al termine della mappa, salvare la mappa come cubo di dati.

Queste immagini di lamina di litio nuda fresata a 25 e meno 165 gradi Celsius evidenziano come il raffreddamento a temperature criogeniche possa aiutare a preservare i campioni durante la fresatura a fascio ionico focalizzato. Per gli esperimenti EDX, la geometria di fresatura del fascio ionico focalizzato dovrebbe essere ottimizzata e la posizione del rivelatore EDX dovrebbe essere presa in considerazione. Qui, si può osservare la differenza tra un campione crio-immobilizzato ben preparato e un campione crio-immobilizzato mal preparato, entrambi utilizzando la batteria al litio metallico.

Sebbene entrambi i campioni siano stati nominalmente preparati secondo la stessa procedura, una breve esposizione all'aria molto probabilmente ha provocato le reazioni superficiali osservate nel campione mal preparato. La mappatura di un deposito di litio in 1, 3-diossolano, 1, 2-dimetossietano con condizioni non ottimali si traduce in variazioni di contrasto, probabilmente un'indicazione di un'interfaccia inizialmente ben conservata che viene persa a causa di danni da radiazioni durante la mappatura. Al contrario, questa mappa di litio morto incorporato nell'elettrolita vetrificato e nel substrato di litio sottostante è stata eseguita a due kilovolt e 0,84 nanoampere, preservando la morfologia della superficie del campione.

Sebbene alcuni danni siano ancora visibili dopo la mappatura, l'entità del danno è sostanzialmente ridotta. In questa analisi, la mappatura EDX è stata utilizzata per localizzare nanoparticelle di ossido di ferro coltivate in un idrogel di silice. Le scansioni di grandi dimensioni hanno permesso l'identificazione delle regioni di interesse, mentre sono state utilizzate scansioni più localizzate per la fresatura specifica del sito.

La ricarica del campione può essere dannosa per il successo di questa procedura. Ricordarsi di abbassare le correnti del fascio e i tempi di permanenza se necessario per limitare gli effetti della carica. Successivamente, è possibile eseguire un lift-out crio-FIB per preparare una lamella site-specific per l'analisi TEM.

I campioni possono essere ripresi con risoluzione sub-angstrom e mappare la distribuzione chimica utilizzando EELS ed EDX in uno strumento TEM.