Name: Caratterizzazione su scala nanometrica di interfacce liquido-solido mediante accoppiamento di fresatura a fascio ionico crio-focalizzato con microscopia elettronica a scansione e spettroscopia (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2022-07-14T12:30:00.000+00:00
Duration: 11 min 3 s
Description: Scopri la caratterizzazione nanometrica delle interfacce liquido-solido mediante fresatura a fascio ionico crio-focalizzato con microscopia elettronica a scansione e spettroscopia EDX.

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Riconosciamo vivamente i contributi di Shuang-Yan Lang e Héctor D. Abruña che hanno fornito campioni per la nostra ricerca. Questo lavoro è stato sostenuto dalla National Science Foundation (NSF) (DMR-1654596) e ha fatto uso del Cornell Center for Materials Research Facilities supportato dal NSF con il numero di premio DMR-1719875.

1. Preparare il campione e trasferirlo nella camera SEM
<ol><li>Impostare il microscopio<ol>
<li>Per i sistemi che convertono tra temperatura ambiente e apparecchiature criogeniche, installare lo stadio crio-SEM e l'anticontaminatore secondo le istruzioni del produttore dell'apparecchiatura ed evacuare la camera SEM.</li>
		<li>Regolare la sorgente di platino del sistema di iniezione di gas (GIS) in modo che, una volta inserita, si trovi a circa 5 mm di distanza dalla superficie del campione rispetto ai tipici esperimenti a temperatura ambiente. Questa posizione deve essere ottimizzata per ogni sistema per garantire un rivestimento uniforme della superficie del campione. Sul FIB utilizzato qui, questo viene fatto allentando una vite impostata sul lato della sorgente GIS e ruotando il collare di 3 giri in senso orario.</li>
		<li>Impostare la temperatura GIS a 28 °C, aprire l'otturatore e sfiatare per 30 s a questa temperatura per eliminare il materiale in eccesso. Fallo a temperatura ambiente, poiché l'organometallico rivestirà qualsiasi superficie fredda.</li>
		<li>Spostare il palco nella posizione corretta per il caricamento della navetta del campione dalla camera di preparazione al SEM (questo varierà in base al sistema).</li>
		<li>Lasciare evacuare la camera SEM per un minimo di 8 ore, per stabilire un vuoto abbastanza basso (in genere circa 4E-6 Torr) per ridurre al minimo la contaminazione da ghiaccio durante l'esperimento.</li>
	</ol></li>
	<li>Impostare la stazione di preparazione criogenica<ol>
<li>Evacuare le linee isolate dal vuoto per 8 ore prima dell'uso.</li>
		<li>Prima di raffreddare il microscopio, far scorrere il gas azoto secco attraverso le linee del gas per circa 15 minuti. Questo dovrebbe essere fatto a circa 5 L / min, o la portata massima del sistema. Questo elimina l'umidità dal sistema per mitigare la formazione di ghiaccio nelle linee al momento del raffreddamento, che può impedire il flusso di gas.</li>
		<li>Mentre il gas scorre ancora alla portata massima, chiudere la valvola per le linee isolate dal vuoto, quindi trasferire lo scambiatore di calore nell'azoto liquido Dewar.</li>
		<li>Impostare la temperatura delle fasi SEM e di preparazione a -175 °C e la temperatura degli anticontaminatori a -192 °C. Attendere che tutti gli elementi abbiano raggiunto la temperatura impostata per procedere.</li>
	</ol></li>
	<li>Vetrificare il campione.<ol>
<li>Riempire lo slusher a doppio vaso di azoto. Inizia riempiendo il volume principale della pentola, quindi riempi il volume che la circonda per ridurre il gorgogliamento di azoto. Continuare ad aggiungere più azoto liquido a ciascuno secondo necessità fino a quando l'ebollizione si ferma.</li>
		<li>Sigillare lo slusher con il coperchio e avviare la pompa di granita. Continuare a pompare fino a quando l'azoto liquido inizia a solidificarsi.</li>
		<li>Inizia a sfogare la pentola di granita. Per i materiali sensibili all'aria come le batterie al litio, questo è un buon momento per preparare il campione per il congelamento a immersione.</li>
		<li>Una volta che la pressione è abbastanza alta da consentire l'apertura della pentola, impostare rapidamente ma delicatamente il campione nell'azoto e attendere almeno fino a quando l'ebollizione non è cessata intorno al campione per procedere. Rimuovere tutti gli utensili dall'azoto liquido a questo punto per ridurre le possibilità di contaminazione da ghiaccio.</li>
		<li>Se la pentola di granita è meno della metà piena, aggiungere più azoto liquido.</li>
		<li>Trasferire il campione alla navetta SEM. Posizionare tutti gli strumenti necessari per fissare o trasferire il campione nella pentola di azoto liquido e lasciarli raffreddare completamente, cioè attendere almeno fino a quando la LN 2 smette dibollire intorno a ciascun utensile, prima di toccare il campione o la navetta. L'esposizione prolungata all'atmosfera, specialmente quando umida, può causare la formazione di cristalli di ghiaccio nell'azoto liquido, quindi è meglio fare questo passaggio rapidamente.</li>
		<li>Collegare la navetta all'asta di trasferimento. Come con altri strumenti, pre-raffreddare l'estremità dell'asta nella LN2 prima di toccare la navetta.</li>
		<li>Pompa sulla pentola di fango e guarda la pressione. Sollevare il campione dall'azoto liquido e sigillarlo nella camera a vuoto del sistema di trasferimento poco prima che l'azoto inizi a congelarsi. In genere, questo può essere fatto sollevando la navetta quando la pressione è ~ 8 mbar.</li>
		<li>Trasferisci rapidamente all'airlock della camera di preparazione e pompa sul sistema di trasferimento. Aprire la camera a vuoto del sistema di trasferimento non appena la pressione dell'airlock è abbastanza bassa da poterlo fare senza molta forza.</li>
		<li>Una volta aperta la camera di preparazione, trasferire rapidamente la navetta del campione nella camera e posizionarla sullo stadio di preparazione raffreddato. Ritrarre l'asta di trasferimento e chiudere la porta dell'airlock.</li>
		<li>A questo punto, uno strato di oro-palladio ~ 5-10 nm può essere spruzzato sulla superficie del campione per mitigare la carica. I valori di partenza tipici sono 10 mA per 10 s, anche se questi parametri devono essere regolati per ciascun sistema. In alternativa, è possibile visualizzare la superficie non rivestita, valutare l'entità della carica e trasferirla nella camera di preparazione per sputter coat.</li>
		<li>Riapri l'airlock, collega l'asta di trasferimento e attendi 1 minuto che l'estremità dell'asta si raffreddi. Quindi, aprire la valvola alla camera SEM principale e trasferire la navetta del campione il più rapidamente e senza intoppi possibile sullo stadio SEM raffreddato. Ritrarre l'asta di trasferimento e conservarla sotto vuoto per evitare la contaminazione da ghiaccio nel caso in cui sia nuovamente necessaria. ATTENZIONE: L'azoto liquido può causare lesioni se esposto alla pelle. Maneggiare con cura indossando gli appositi dispositivi di protezione individuale. Non mettere in un contenitore sigillato, poiché l'evaporazione può causare accumulo di pressione.</li>
	</ol></li>
</ol>2. Immagine della superficie del campione e individuazione delle feature
NOTA: Il tempo necessario per l'impostazione dell'avvio dell'imaging è solitamente sufficiente per consentire al campione di raggiungere l'equilibrio termico sullo stadio criogenico, soprattutto se entrambi gli stadi nella camera di preparazione e nella camera SEM sono raffreddati alla stessa temperatura e il tempo di trasferimento della navetta da uno stadio all'altro è ridotto al minimo.
<ol><li>Impostare i parametri del fascio prima dell'imaging, iniziando con una tensione moderata (~5 kV) e una corrente moderata (~0,4 nA). Per campioni particolarmente delicati, gli utenti potrebbero voler ridurre questi valori e campioni più robusti potrebbero tollerare tensioni e correnti più elevate.</li>
	<li>Immagina la superficie a partire da un basso ingrandimento (100x), metti a fuoco ed esegui tutti i passaggi richiesti dallo strumento. Ad esempio, sull'utente FIB qui, la distanza di lavoro misurata deve essere collegata alla posizione del palco. Valutare il campione per i cambiamenti di contrasto o forma prima di mettere a fuoco a ingrandimenti più elevati per ridurre la carica.</li>
	<li>Porta il campione a un'altezza approssimativamente eucentrica e prendi un'altra immagine di ingrandimento relativamente basso (100-200x).</li>
	<li>Selezionare una regione di prova sacrificale con il liquido vetrificato e identificare potenziali problemi dovuti a danni al fascio o alla carica. Inizia l'imaging con un ingrandimento di 100x per 5 s, quindi aumenta l'ingrandimento a circa 1.000x e l'immagine per altri 5 s, quindi riduci l'ingrandimento a 100x, raccogli un'immagine e metti in pausa il raggio. Se la regione esposta ad alto ingrandimento ha cambiato contrasto, il campione potrebbe essere dannoso o in carica e gli utenti dovrebbero nuovamente prendere in considerazione la possibilità di regolare i parametri del fascio o il rivestimento re-sputter. Per una procedura più dettagliata si veda il riferimento18.</li>
	<li>Cerca nell'esempio le regioni di interesse. Questo processo varierà considerevolmente a seconda del campione e potrebbe richiedere alcune sperimentazioni. Le caratteristiche che si estendono significativamente al di sopra della superficie circostante probabilmente causeranno un sollevamento simile del liquido vetrificato, mentre altre caratteristiche potrebbero essere nascoste.<ol>
<li>Se le caratteristiche di interesse non possono essere localizzate, una mappa EDX può aiutare. Con il campione ancora orientato normalmente al fascio di elettroni, seguire la procedura di mappatura EDX descritta nel passaggio 4.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Man mano che vengono individuate le caratteristiche di interesse, salvare le immagini a basso e alto ingrandimento della superficie e della posizione dello stage.</li>
	<li>Ripetere l'operazione per individuare tutti i siti desiderati.</li>
	<li>Selezionare prima una regione da fotografare e allineare quell'area all'altezza eucentrica seguendo il protocollo dello strumento.</li>
	<li>Inclinare il campione in modo che la superficie sia normale alla direzione dell'ago GIS in platino e inserire l'ago GIS. Riscaldarlo a 28 °C e aprire la valvola per ~ 2,5 minuti, quindi ritrarre la sorgente. Ciò dovrebbe produrre uno strato uniforme di platino organometallico non polimerizzato e l'utente può visualizzare brevemente la superficie del campione per confermare una copertura uniforme. Il tempo di deposizione varia tra gli strumenti e deve essere regolato per garantire uno spessore uniforme di 1-2 μm.</li>
	<li>Inclinare la navetta del campione verso la sorgente FIB ed esporre il platino organometallico a un fascio ionico di 30 kV a 2,8 nA, ingrandimento 800x per 30 s. Immagine con il fascio di elettroni per verificare che la superficie sia liscia e priva di segni di carica.</li>
</ol>3. Preparare le sezioni trasversali
<ol><li>Scatta un'istantanea della superficie del campione utilizzando il fascio ionico a 30 kV e una corrente di fresatura alla rinfusa inferiore (~ 2,8 nA), identifica la caratteristica di interesse e misura il posizionamento approssimativo della sezione trasversale. Le trincee fresate con circa 2,8 nA possono essere posizionate a 1 μm di distanza dalla sezione trasversale finale e dovrebbero estendersi oltre entrambi i lati della caratteristica di interesse di pochi micron. I finestrini laterali (vedi 3.2) devono essere posizionati con uno spigolo approssimativamente a filo con la sezione trasversale finale desiderata.</li>
	<li>Create una finestra laterale per i raggi X prima di fresare le trincee principali per ridurre la riposizionamento.<ol>
<li>Disegnate una sezione trasversale regolare ruotata di 90° rispetto a dove si troverà la trincea. L'orientamento dipenderà dalla configurazione di ciascun rilevatore EDX; posizionare l'estremità poco profonda di questa trincea verso il rilevatore EDX. Nel software dello strumento utilizzato qui, questa rotazione viene eseguita facendo clic sulla scheda Avanzate per il modello e inserendo un angolo di rotazione, misurato in senso antiorario.</li>
		<li>Ridimensionare il modello ruotato per massimizzare il numero di raggi X per uscire dalla superficie della sezione trasversale, nominalmente 10 μm quadrati. La dimensione dipenderà dalla geometria del rilevatore e spesso saranno sufficienti finestre più piccole. Gli utenti possono accelerare la procedura determinando la dimensione minima di questa trincea.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Create una sezione trasversale regolare abbastanza grande da rivelare la feature di interesse. Questo può essere fatto rapidamente utilizzando una corrente elevata (~ 2,8 nA) per creare una trincea, abbassando la corrente per ripulire, o più lentamente lavorando solo a una corrente inferiore (~ 0,92 nA).<ol>
<li>Scatta un'istantanea della superficie del campione utilizzando il fascio ionico a 30 kV e la corrente desiderata (vedi Discussione per la selezione della corrente). Identificare la caratteristica di interesse e finalizzare il posizionamento della trincea fatto in 3.1<ol>
<li>Le dimensioni della trincea variano in base al campione, ma una dimensione tipica è di 25 μm x 20 μm. Entrambe le dimensioni devono essere abbastanza grandi da consentire la visibilità dell'intera caratteristica di interesse; x determinerà la larghezza della sezione trasversale, mentre y limiterà la distanza in basso nella trincea che il fascio di elettroni può vedere. Assicurarsi che rimanga 1 μm di materiale tra il bordo di questa trincea e la sezione trasversale finale desiderata.</li>
		</ol>
</li>
		<li>Impostare la profondità z su 2 μm con l'applicazione di fresatura impostata su silicio e iniziare la fresatura utilizzando il software, ma mettere regolarmente in pausa il processo e visualizzare la sezione trasversale utilizzando il fascio di elettroni, quindi riprendere la fresatura secondo necessità.</li>
		<li>Ripetere questo processo fino a quando la trincea è molto più profonda della caratteristica di interesse, in genere 10-20 μm di profondità. I campioni contenenti più materiali avranno spesso tempi di fresatura molto variabili e potrebbero richiedere più o meno tempo di quanto stimato dall'impostazione della profondità di 1 μm. Registrare la quantità di tempo necessaria per creare la trincea grezza per guidare la profondità utilizzata in 3.4.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Creare una sezione trasversale pulita finale<ol>
<li>Abbassare la corrente del fascio ionico a circa 0,92 nA e scattare un'istantanea. Verificare la posizione della caratteristica di interesse: se il passaggio 3.1.3 è stato eseguito correttamente, ci sarà circa 1 μm di materiale rimanente da fresare.</li>
		<li>Disegnate una sezione trasversale di pulizia utilizzando il software FIB. Sovrapporre questa finestra di pulizia con la trincea prefabbricata di almeno 1 μm per contribuire a mitigare la rideposizione.</li>
		<li>Impostate la profondità z, utilizzando le osservazioni del passaggio 3.3.3 per determinare il valore. Ad esempio, se metà del tempo è stato utilizzato su una profondità di 1 μm, reimpostare la profondità su 0,5 μm.</li>
		<li>Lasciare che la sezione trasversale di pulizia funzioni ininterrottamente. Al termine, immagini la sezione trasversale pulita utilizzando il fascio di elettroni.</li>
	</ol>
</li>
</ol>4. Eseguire la mappatura EDX 
<ol><li>Selezionare le condizioni del fascio appropriate per il campione (vedere Discussione per i dettagli)</li>
	<li>Orientare il campione per massimizzare il numero di raggi X. Ogni strumento avrà un'altezza di lavoro ideale per EDX; assicurarsi che la caratteristica di interesse sia a questa altezza. Inclinazione tale che il fascio di elettroni incidente sia il più vicino possibile alla superficie di interesse.</li>
	<li>Inserire il rilevatore EDX e determinare il tempo di processo appropriato. Per i campioni altamente sensibili al fascio, potrebbe essere necessario testare queste condizioni su una regione sacrificale del campione prima di mappare il sito di interesse.<ol>
<li>Nel software del rilevatore, vai a Configurazione microscopio e avvia l'immagine del fascio di elettroni, quindi premi record. Questo misurerà il tasso di conteggio e il tempo morto.</li>
		<li>Registra sia il tempo morto medio che il tasso di conteggio. Il tempo morto ideale varierà tra i rivelatori, ma per l'Oxford X-max 80 i valori tipici variano tra 15-25. Valori più bassi daranno una risoluzione migliore e valori più alti corrispondono a tassi di conteggio più elevati.</li>
		<li>Se è necessario regolare il tempo morto, modificare la costante di tempo EDX (nota anche come tempo di processo). Un tempo di processo inferiore darà un tempo morto inferiore e viceversa. Ripeti fino a quando il tempo morto è nell'intervallo desiderato.</li>
		<li>Verificare che il tasso di conteggio sia ragionevole. Tassi di conteggio più bassi (1.000 conteggi / s e inferiori) richiederanno tempi di acquisizione più lunghi, il che aumenta la probabilità che le mappe vengano distorte dalla deriva del campione. Se la velocità di conteggio è troppo bassa, prendere in considerazione l'aumento della corrente e della tensione del fascio o aumentare il tempo di processo.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Una volta stabilite le condizioni del rivelatore, raccogliere l'immagine del fascio di elettroni.<ol>
<li>Vai a Configurazione immagine e seleziona la profondità di bit e la risoluzione dell'immagine, in genere 8 bit e 512 x 448 o 1024 x 896.</li>
		<li>Regolare le condizioni di imaging per il software EDX. Spesso le condizioni di imaging sono calibrate in modo diverso nel software EDX rispetto al software del SEM e l'ingrandimento, la luminosità e il contrasto dovranno essere regolati di conseguenza. In INCA premi il pulsante di registrazione nella finestra del sito di interesse, regola l'immagine secondo necessità, quindi registra un'altra immagine, iterando secondo necessità.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Regolare la configurazione della mappatura nel software EDX.<ol>
<li>Selezionare la risoluzione della mappa a raggi X, l'intervallo dello spettro, il numero di canali e il tempo di permanenza della mappa. La risoluzione della mappa EDX deve essere inferiore all'immagine elettronica (in genere 256 x 224) e l'intervallo di energia può essere basso quanto l'energia del fascio utilizzata. In genere, viene utilizzato il numero massimo di canali e il tempo di permanenza è impostato su 400 μs.</li>
		<li>Nel software EDX, selezionare l'area su cui mappare. Questo può essere fatto selezionando l'intero campo visivo o selezionando una regione più piccola sull'immagine del fascio di elettroni che può accelerare il processo.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Inizia ad acquisire la mappa EDX. Consenti che questo venga eseguito fino a quando non viene raccolto un numero sufficiente di conteggi (vedi la discussione di seguito). Nella finestra delle mappe elementali vengono visualizzate le mappe pre-elaborate e se le feature iniziano a sfocarsi durante questo processo è un segno che il campione è alla deriva o è danneggiato. In questo caso, prendere in considerazione l'interruzione della mappa e l'utilizzo del software SEM per determinare il problema.</li>
	<li>Quando la mappa è completa, salvare la mappa EDX come cubo di dati, che è un array 3D con un asse per entrambe le coordinate spaziali nell'immagine e un asse per l'energia.</li>
</ol>

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<li>Echlin, P. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aEchlin%2C+P+%22Low-Temperature+Microscopy+and+Analysis%22">Low-Temperature Microscopy and Analysis</a>. , Springer US. Boston, MA. (1992).</li>
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</ol>

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Il metodo di preparazione criogenica qui descritto è importante e deve essere fatto correttamente affinché la chimica e la morfologia siano preservate8. La preoccupazione principale è congelare rapidamente il campione poiché questo è ciò che consente di vetrificare il liquido8. Se il campione si raffredda troppo lentamente, i liquidi possono cristallizzarsi con conseguente cambiamento nella morfologia6. Per prevenire la cristallizzazione, in questa p...

Le interfacce tra solidi e liquidi svolgono un ruolo vitale nella funzione dei materiali energetici come batterie, celle a combustibile e supercondensatori 1,2,3. Mentre caratterizzare la chimica e la morfologia di queste interfacce potrebbe svolgere un ruolo centrale nel miglioramento dei dispositivi funzionali, farlo ha presentato una sfida sostanziale 1,3,4. I liquidi sono incompatibili con gli ambienti ad alto vuoto necessari per molte tecniche di caratterizzazione comuni, come la spettroscopia di fotoemissione a raggi X, la microscopia elettronica a scansione (SEM) e la microscopia elettronica a trasmissione2. Storicamente, la soluzione è stata quella di rimuovere il liquido dal dispositivo, ma ciò avviene a scapito di strutture delicate potenzialmente dannose all'interfaccia 2,4 o di modificare la morfologia3. Nel caso delle batterie, in particolare quelle che impiegano metalli alcalini altamente reattivi, questo danno fisico è aggravato dalla degradazione chimica dopo l'esposizione all'aria5.
Questo documento descrive il crio-SEM e il fascio ionico focalizzato (FIB) come metodo per preservare e caratterizzare le interfacce solido-liquido. Metodi simili hanno dimostrato di preservare la struttura delle cellule in campioni biologici 6,7,8, dispositivi energetici 5,9,10,11,12 e reazioni di corrosione su scala nanometrica 13,14,15 . Il punto cruciale della tecnica è quello di vetrificare il campione tramite congelamento a immersione in azoto granito prima di trasferirlo al microscopio dove viene posto su uno stadio raffreddato criogenicamente. La vitrificazione stabilizza il liquido nel vuoto del microscopio evitando le deformazioni strutturali associate alla cristallizzazione 6,8. Una volta nel microscopio, un sistema a doppio fascio consente l'imaging su scala nanometrica con il fascio di elettroni e la preparazione di sezioni trasversali con il fascio di ioni focalizzato. Infine, la caratterizzazione chimica è abilitata tramite la mappatura a raggi X a dispersione di energia (EDX). Complessivamente, il crio-SEM/FIB può preservare la struttura nativa di un'interfaccia solido-liquido, creare sezioni trasversali e fornire caratterizzazione sia chimica che morfologica.
Oltre a fornire un flusso di lavoro generale per la mappatura crio-SEM ed EDX, questo documento descriverà una serie di metodi per mitigare gli artefatti della fresatura e dell'imaging. Spesso i liquidi vetrificati sono delicati e isolanti, rendendoli soggetti a cariche e danni al fascio8. Mentre un certo numero di tecniche sono state stabilite per ridurre questi effetti indesiderati nei campioni a temperatura ambiente 16,17,18, molti sono stati modificati per applicazioni criogeniche. In particolare, questa procedura descrive l'applicazione di rivestimenti conduttivi, prima una lega oro-palladio, seguita da uno strato di platino più spesso. Inoltre, vengono fornite istruzioni per aiutare gli utenti a identificare la carica quando si verifica e regolare le condizioni del fascio di elettroni per mitigare l'accumulo di carica. Infine, sebbene il danno al fascio abbia molte caratteristiche in comune con la ricarica, i due possono verificarsi indipendentemente l'uno dall'altro16 e vengono fornite linee guida per ridurre al minimo il danno al fascio durante i passaggi in cui è più probabile.
Mentre il doppio fascio SEM / FIB non è l'unico strumento di microscopia elettronica ad essere stato adattato per il funzionamento criogenico, è particolarmente adatto per questo lavoro. Spesso dispositivi realistici come una batteria sono sulla scala di diversi centimetri di dimensione, mentre molte delle caratteristiche di interesse sono dell'ordine di micron a nanometri, e le informazioni più significative possono essere contenute nella sezione trasversale dell'interfaccia 4,5,19. Sebbene tecniche come la microscopia elettronica a trasmissione a scansione (STEM) combinata con la spettroscopia di perdita di energia elettronica (EELS) consentano l'imaging e la mappatura chimica su scala atomica, richiedono un'ampia preparazione per rendere il campione sufficientemente sottile da essere trasparente agli elettroni, limitando drasticamente la produttività 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM, al contrario, consente il rapido sondaggio delle interfacce in dispositivi macroscopici, come l'anodo di una cella a bottone della batteria al litio metallico, anche se a una risoluzione inferiore di decine di nanometri. Idealmente, viene applicato un approccio combinato che sfrutta i vantaggi di entrambe le tecniche. Qui, ci concentriamo su tecniche FIB/SEM criogeniche a più alto rendimento.
Le batterie al litio metallico sono state utilizzate come banco di prova principale per questo lavoro e dimostrano l'ampia utilità delle tecniche crio-SEM: presentano delicate strutture di interesse scientifico 4,5,9,10,11,12, hanno una chimica ampiamente variabile da rivelare tramite EDX2 e sono necessarie tecniche criogeniche per preservare il litio reattivo 5, 21. In particolare, i depositi di litio irregolari noti come dendriti, così come le interfacce con l'elettrolita liquido sono conservati e possono essere ripresi e mappati con EDX 4,5,12. Inoltre, il litio in genere si ossida durante la preparazione e forma una lega con gallio durante la fresatura, ma l'elettrolita conservato impedisce l'ossidazione e le temperature criogeniche mitigano le reazioni con il gallio5. Molti altri sistemi (in particolare i dispositivi energetici) presentano strutture altrettanto delicate, sostanze chimiche complesse e materiali reattivi, quindi il successo del crio-SEM nello studio delle batterie al litio metallico può essere considerato un'indicazione promettente che è adatto anche ad altri materiali.
Il protocollo utilizza un sistema FIB/SEM a doppio raggio dotato di uno stadio criogenico, una camera di preparazione criogenica e un sistema di trasferimento criogenico, come dettagliato nella Tabella dei materiali. Per preparare i campioni crio-immobilizzati c'è una postazione di lavoro con una "pentola di fango", che è una pentola isolata in schiuma che si trova in una camera a vuoto nella stazione. Lo slusher a doppia pentola isolato in schiuma contiene una camera di azoto primario e una camera secondaria che circonda la prima e riduce l'ebollizione nella parte principale della pentola. Una volta riempito di azoto, un coperchio viene posto sopra la pentola e l'intero sistema può essere evacuato per formare azoto fanghiglia. Un sistema di trasferimento con una piccola camera a vuoto viene utilizzato per trasferire il campione sotto vuoto alla camera di preparazione o "preparazione" del microscopio. Nella camera di preparazione il campione può essere mantenuto a -175 °C e sputter rivestito con uno strato conduttivo, come una lega oro-palladio. Sia la camera di preparazione che la camera SEM presentano uno stadio raffreddato criogenicamente per contenere il campione e un anticontaminatore per assorbire i contaminanti e prevenire l'accumulo di ghiaccio sul campione. L'intero sistema viene raffreddato con azoto gassoso che scorre attraverso uno scambiatore di calore immerso in azoto liquido, e quindi attraverso i due criostadi e due anticontaminatori del sistema.

<table><tbody><tr><td>INCA EDS</td><td>Oxford instruments</td><td></td><td>Software di controllo per</td></tr><tr><td>il sistema di criopreparazione</td> X-max 80 PP3010T <td>Quorum Technologies, Inc.</td><td></td><td>Sistema di preparazione criogenica FIB/SEM. Include stazione di pompaggio, sistema di aste di trasferimento, camera di preparazione (preparazione), stadi criogenici, navette per campioni.</td></tr><tr><td>Sistema Strata 400 DualBeam&nbsp;</td><td>FEI Co. (ora Thermo Fisher Scientific)</td><td></td><td>Dual beam FIB/SEM</td></tr><tr><td>X-Max 80</td><td>Oxford Instruments</td><td></td><td>80mm2 EDX detector</td></tr><tr><td>xT Microscope Control</td><td>FEI Co. (ora Thermo Fisher Scientific)</td><td></td><td>Software per il controllo degli strati FEI&nbsp;</td></tr></tbody></table>

caratterizzazione su scala nanometrica di interfacce liquido-solido mediante accoppiamento di fresatura a fascio ionico crio-focalizzato con microscopia elettronica a scansione e spettroscopia

Nanoscale Characterization of Liquid-Solid Interfaces by Coupling Cryo-Focused Ion Beam Milling with Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy

I processi fisici e chimici alle interfacce solido-liquido svolgono un ruolo cruciale in molti fenomeni naturali e tecnologici, tra cui la catalisi, l'energia solare e la generazione di combustibile e lo stoccaggio di energia elettrochimica. La caratterizzazione su scala nanometrica di tali interfacce è stata recentemente ottenuta utilizzando la microscopia elettronica criogenica, fornendo così un nuovo percorso per far progredire la nostra comprensione fondamentale dei processi di interfaccia.
Questo contributo fornisce una guida pratica alla mappatura della struttura e della chimica delle interfacce solido-liquido in materiali e dispositivi utilizzando un approccio integrato di microscopia elettronica criogenica. In questo approccio, abbiniamo la preparazione del campione criogenico che consente la stabilizzazione di interfacce solido-liquido con la fresatura criogenica a fascio ionico focalizzato (crio-FIB) per creare sezioni trasversali attraverso queste complesse strutture sepolte. Le tecniche di microscopia elettronica a scansione criogenica (cryo-SEM) eseguite in un FIB/SEM a doppio fascio consentono l'imaging diretto e la mappatura chimica su scala nanometrica. Discutiamo di sfide pratiche, strategie per superarle e protocolli per ottenere risultati ottimali. Mentre ci concentriamo nella nostra discussione sulle interfacce nei dispositivi di accumulo di energia, i metodi delineati sono ampiamente applicabili a una serie di campi in cui l'interfaccia solido-liquido svolge un ruolo chiave.

Questo metodo è stato sviluppato su un doppio sistema FIB/SEM dotato di uno stadio criogenico disponibile in commercio, anticontaminatore e camera di preparazione. Per i dettagli, vedere la tabella dei materiali. Abbiamo testato questo metodo principalmente su batterie al litio metallico con un numero di elettroliti diversi, ma il metodo è applicabile a qualsiasi interfaccia solido-liquido che sopporterà la quantità di dose applicata durante la mappatura EDX.
La Figura 1</...

Le tecniche FIB (Cryogenic Focused Ion Beam) e SEM (Scanning Electron Microscopy) possono fornire informazioni chiave sulla chimica e la morfologia delle interfacce solido-liquido intatte. I metodi per la preparazione di mappe spettroscopiche a raggi X a dispersione di energia (EDX) di alta qualità di tali interfacce sono dettagliati, con particolare attenzione ai dispositivi di accumulo di energia.

Caratterizzazione su scala nanometrica di interfacce liquido-solido mediante accoppiamento di fresatura a fascio ionico crio-focalizzato con microscopia elettronica a scansione e spettroscopia

Physical and chemical processes at solid-liquid interfaces play a crucial role in many natural and technological phenomena, including catalysis, solar ...

Il metodo crio-SEM e FIB può essere utilizzato per studiare interfacce solido-liquido e campioni biologici preservando la struttura nativa dei campioni. Il vantaggio principale di questa tecnica è che il crio-SEM consente all'utente di sondare rapidamente l'interfaccia di dispositivi macroscopici come elettrodi di batterie a bottone con risoluzione di decine di nanometri. Inizia installando uno stadio crio-SEM e un anticontaminatore.Evacuare la camera SEM e regolare il sistema di iniezione del gas, GIS, sorgente di platino in modo che, una volta inserita, la sorgente si trovi a circa cinque millimetri di distanza dalla superficie del campione. Impostare la temperatura GIS a 28 gradi Celsius e aprire l'otturatore per sfiatare il sistema per 30 secondi per eliminare qualsiasi materiale in eccesso. Quindi, lasciare che la camera SEM evacui per un minimo di otto ore.Alla fine del periodo di evacuazione, impostare il microscopio e gli stadi di preparazione a meno 175 gradi Celsius e impostare l'anticontaminatore a meno 192 gradi Celsius. Per vetrificare il campione, riempire sequenzialmente il volume principale dello slusher a doppio vaso di azoto e il volume circostante con azoto liquido fino a quando l'azoto liquido smette di gorgogliare. Sigillare lo slusher riempito con il coperchio e avviare la pompa di granita.Quando l'azoto liquido inizia a solidificarsi, inizia a sfiatare il vaso di granita. Una volta che la pressione è abbastanza alta da consentire l'apertura della pentola, posizionare rapidamente ma delicatamente il campione nell'azoto. Quando l'ebollizione è cessata intorno al campione, utilizzare un'asta di trasferimento pre-raffreddata per trasferire il campione nella camera a vuoto di una navetta SEM pre-raffreddata poco prima che l'azoto inizi a congelare.Trasferisci rapidamente la navetta all'airlock della camera di preparazione e pompa sul sistema di trasferimento. Se lo si desidera, spruzzare da cinque a 10 nanometri di uno strato di oro-palladio sulla superficie del campione per mitigare la carica. Quindi, trasferire la navetta del campione il più rapidamente e senza intoppi possibile sullo stadio del microscopio raffreddato.Per l'imaging della superficie del campione, prima immagine del campione con un ingrandimento di 100 X. Quindi, portare il campione a un'altezza approssimativamente eucentrica e acquisire una seconda immagine a basso ingrandimento. Selezionare una regione di prova sacrificale all'interno del liquido vetrificato e identificare eventuali problemi potenziali che potrebbero essere presenti a causa di danni al fascio o di carica.Cercare nell'esempio le regioni di interesse. Quando è stata identificata una regione, inclinare il campione in modo che la superficie sia normale alla direzione dell'ago GIS in platino e inserire l'ago GIS. Riscaldare la superficie a 28 gradi Celsius e aprire la valvola per circa 2,5 minuti prima di ritrarre la sorgente.Inclinare la navetta del campione verso la sorgente del fascio ionico focalizzato ed esporre il platino organo-metallico a un fascio ionico di 30 kilovolt a 2,8 nanoampere e un ingrandimento di 800 X per 30 secondi. Quindi, visualizzare la superficie del campione con il fascio di elettroni per verificare che la superficie sia liscia e priva di segni di carica. Per preparare una sezione trasversale, utilizzare prima il fascio ionico a 30 kilovolt e una corrente di fresatura alla rinfusa inferiore di circa 2,8 nanoampere per acquisire un'istantanea della superficie del campione.Identificate la caratteristica di interesse e misurate il posizionamento approssimativo della sezione trasversale. Per creare una finestra laterale per i raggi X, disegnare una sezione trasversale regolare ruotata di 90 gradi rispetto a dove si troverà la trincea e posizionare la finestra laterale con uno spigolo approssimativamente a filo con la sezione trasversale finale desiderata. Ridimensionate la serie ruotata per massimizzare il numero di raggi X per uscire dalla superficie della sezione trasversale.Utilizzare una corrente elevata per creare una sezione trasversale regolare abbastanza grande da rivelare la caratteristica di interesse e utilizzare il fascio ionico a 30 kilovolt e la corrente di interesse per acquisire un'istantanea della superficie del campione. Identificare la caratteristica di interesse e finalizzare il posizionamento della trincea. La trincea dovrebbe estendersi oltre entrambi i lati della caratteristica di interesse di pochi micron.Verificare che ci sia un micrometro di materiale tra il bordo della trincea e la sezione trasversale finale desiderata e utilizzare l'applicazione di fresatura per impostare la profondità Z su due micrometri, mettendo regolarmente in pausa il processo di fresatura per visualizzare la sezione trasversale con il fascio di elettroni, se necessario. Quando la trincea è molto più profonda della caratteristica di interesse, notare la quantità di tempo necessaria per creare la trincea ruvida per guidare la profondità. Per creare una sezione trasversale finale e pulita, abbassare la corrente del fascio ionico a circa 0,92 nanoampere e visualizzare la superficie del campione.Dopo aver verificato la posizione della caratteristica di interesse, utilizzare il software del fascio ionico focalizzato per disegnare una sezione trasversale di pulizia e sovrapporre la finestra di pulizia con la trincea prefabbricata di almeno un micrometro per contribuire a mitigare la ri-deposizione. Quindi, utilizzate il tempo necessario per creare la trincea per impostare il valore di profondità Z. Per la mappatura EDX, selezionare le condizioni del fascio appropriate per il campione e orientare il campione per massimizzare il conteggio dei raggi X.Inserire il rilevatore EDX e impostare il tempo di processo appropriato. Nel software del rilevatore, aprire la configurazione del microscopio e avviare l'immagine del fascio di elettroni. Fai clic su Hit Record per misurare il tasso di conteggio e il tempo morto.Se è necessario regolare il tempo morto, modificare la costante di tempo EDX. Una volta stabilite le condizioni del rivelatore, raccogliere l'immagine del fascio di elettroni e aprire Impostazioni immagine per selezionare la profondità di bit e la risoluzione dell'immagine. Selezionare la risoluzione della mappa a raggi X, l'intervallo di spettro, il numero di canali e il tempo di permanenza della mappa.L'intervallo di energia può essere basso quanto l'energia del fascio utilizzato. Quindi, nel software EDX, selezionare l'area su cui mappare. Al termine della mappa, salvare la mappa come cubo di dati.Queste immagini di lamina di litio nuda fresata a 25 e meno 165 gradi Celsius evidenziano come il raffreddamento a temperature criogeniche possa aiutare a preservare i campioni durante la fresatura a fascio ionico focalizzato. Per gli esperimenti EDX, la geometria di fresatura del fascio ionico focalizzato dovrebbe essere ottimizzata e la posizione del rivelatore EDX dovrebbe essere presa in considerazione. Qui, si può osservare la differenza tra un campione crio-immobilizzato ben preparato e un campione crio-immobilizzato mal preparato, entrambi utilizzando la batteria al litio metallico.Sebbene entrambi i campioni siano stati nominalmente preparati secondo la stessa procedura, una breve esposizione all'aria molto probabilmente ha provocato le reazioni superficiali osservate nel campione mal preparato. La mappatura di un deposito di litio in 1, 3-diossolano, 1, 2-dimetossietano con condizioni non ottimali si traduce in variazioni di contrasto, probabilmente un'indicazione di un'interfaccia inizialmente ben conservata che viene persa a causa di danni da radiazioni durante la mappatura. Al contrario, questa mappa di litio morto incorporato nell'elettrolita vetrificato e nel substrato di litio sottostante è stata eseguita a due kilovolt e 0,84 nanoampere, preservando la morfologia della superficie del campione.Sebbene alcuni danni siano ancora visibili dopo la mappatura, l'entità del danno è sostanzialmente ridotta. In questa analisi, la mappatura EDX è stata utilizzata per localizzare nanoparticelle di ossido di ferro coltivate in un idrogel di silice. Le scansioni di grandi dimensioni hanno permesso l'identificazione delle regioni di interesse, mentre sono state utilizzate scansioni più localizzate per la fresatura specifica del sito.La ricarica del campione può essere dannosa per il successo di questa procedura. Ricordarsi di abbassare le correnti del fascio e i tempi di permanenza se necessario per limitare gli effetti della carica. Successivamente, è possibile eseguire un lift-out crio-FIB per preparare una lamella site-specific per l'analisi TEM.I campioni possono essere ripresi con risoluzione sub-angstrom e mappare la distribuzione chimica utilizzando EELS ed EDX in uno strumento TEM.

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