シンクロトロンベースのハードX線マイクロトモグラフィーを用いて電池の故障解析

この手順の全体的な目的は、ポリマー電解質膜で隔てられた2つのリチウム金属電極で構成されるモデル電池の内部を可視化することです。これは、まずポリマー電解質フィルムを溶媒キャストすることで達成されます。次のステップでは、ポリマー電解質の断片を2つのリチウム金属電極で挟んでサンプルを組み立て、気密ポーチに入れて真空封印します。

次に、試料が短絡によって故障するか、または任意の期間が経過するまで、定電流サイクル試験を行います。最終ステップとして、試料のサイズを小さくし、ニッケルタブを除去した後、高エネルギーX線マイクロトモグラフィーによるイメージングを行います。最終的に、X線マイクロトモグラフィーイメージングを用いて、サイクル回数に応じたリチウム金属電極およびポリマー電解質におけるデンドライト成長などの形態学的変化を明らかにします。

電子顕微鏡などの既存の手法に対する本手法の主な利点は、得られる画像で電極および電解質層の内部が示され、従来のイメージング技術では隠れていた構造を明らかにできることです。この手順を開始する前に、テキストプロトコルに記載されているアニオン重合を用いて、ポリスチレン-ブロック-ポリエチレンオキシド共重合体またはSEOを合成してください。すべての試料調製は、水分および酸素レベルが制御され、5 ppm 未満に維持されている Argonne グローブボックス内で行います。0.3 g のポリマーを、無水 NMP（N-メチル-2-ピロリドン）および乾燥した LiTFSI（リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド）塩に溶解させます。

L-I-T-F-S-I塩とSEOの質量比を0.275、NMPとSEOの質量比を13.13として使用します。この量のポリマーにより、約20個のサンプルを作成するのに十分な大きさのメンブレンが得られます。ホットプレートを用いて溶液を90 °Cまで加熱し、ポリマーが溶解するまで撹拌します。

ポリマーと塩の混合物をすべて、約15 by 15 cmの正方形のニッケル箔上にキャストします。ドクターブレードを用いて軽くならします。フィルムをアルミ箔で覆い、キャストプレート上で60 °Cで一晩乾燥させます。

乾燥後、ニッケル箔からフィルムを剥がし、90 °Cの真空下でさらに乾燥させます。得られた自立膜をニッケル箔で包み、後で使用するためにグローブボックス内の気密容器に保存します。直径7/16インチの円形金属パンチを使用して、純度99.9%の電池グレードのリチウム金属箔ロールから2枚のリチウム金属電極を打ち抜きます。

次に、直径1/2インチのメタルパンチを使用してポリマー電解質膜を打ち抜き、2つのリチウム金属電極でポリマー電解質膜を挟み、電極にニッケルタブを圧着します。サンプルをポリプロピレンとナイロンライニングアルミニウム製の気密ポーチに入れ、真空シールします。リチウム電極の片方は、容易に正極と交換することが可能です。

対称セルサイクリングを用いてフルバッテリーを研究する場合、真空密封したサンプルを90 °Cに保持したオーブンに入れ、電気化学サイクリング装置を用いてサイクリングを行います。電解質膜を通じて十分なイオン伝導性を確保するため、サイクリング中はサンプルを加熱しますが、安全のため、サンプルがリチウム金属の融点である180 °Cに近づかないようにしてください。

0.175 mA/cm²の電流密度を試料に4時間流し、その後45分間の休止時間を設けます。次に、-0.175 mA/cm²の電流密度を試料に4時間流し、同様に45分間の休止時間を設けます。このサイクルを、必要に応じて任意の回数繰り返します。

対称セルをサイクルさせた後、グローブボックスに戻し、ポーチから取り出します。1/8インチのメタルパンチを使用して、セルの真空部分の中央部を切り出します。セルの中央部をポーチ材で密封し、グローブボックスから取り出してシンクロトロン放射光施設へ搬送します。

ビームラインに到達したら、ポリアミドテープを使用してサンプルをサンプルステージに固定します。サンプルのほぼ中央に金属マーカーを配置し、サンプルが回転する中心位置を標示します。位置合わせが完了したら、ビームラインハッチ内の回転ステージにサンプルを装着します。

イメージングには、システムに合わせて最適化した露光時間を用い、20 kilo electron voltのX線でサンプルを撮影します。スキャン時間と1画像あたりのカウント数のバランスを調整して、露光時間を最適化してください。露光時間に収集画像数を乗じて、総スキャン時間を推定します。

露光時間を300ミリ秒に設定し、スキャン時間を5〜10分にします。ビームタイムの各シフトポジションの開始時に、光学レンズに関連するピクセルサイズを測定します。また、検出システムの回転ステージ上で試料を調整し、180度回転しても検出器の視野内に留まるように配置してください。試料がどの回転角度においても検出器に接触しないことを確認しながら、可能な限り検出器に近い位置に試料を配置します。

アライメント後、試料を0度から180度まで回転させながら、1025枚の画像で構成されるスキャンを実行します。スキャン中に、明視野画像と暗視野画像のシリーズが自動的に収集されます。試料を視野外に移動させることで、明視野画像を収集してください。

さらに、ビームをオフにした状態で画像を撮影し、ダークフィールド画像を取得します。これらを用いて、不均一な照明、およびCCDカメラの応答を補正するためにサンプル画像を正規化します。ここでは、リチウム金属ポリマー電解質対称セルの代表的なガルバノスタティック充放電サイクルの結果を示しており、0.175 mA/cm²のイオン電流を印加しています。サイクリング後には約0.07 Vの電圧が必要となります。

ハードX線マイクロトモグラフィーを用いてサンプルの撮像を行います。ここに示す概略図は、入射ビームに対するサンプルの配置を示しています。サンプルを180度回転させながら、連続的にビーム画像を収集します。

ここに示されている放射線画像は、サンプルを回転させながら撮影した数千枚の画像の一例です。放射線画像におけるピクセルの輝度は、サンプルのその領域を透過したX線の量に比例しています。ここに示されている画像は、前述のサンプルの再構成後のデータセットから得られた断面スライスです。

画像の左側に示されているリチウム金属デンドライトのような微細な構造が確認できます。このリチウムデンドライトの3Dレンダリングは、再構成されたX線画像のスタックから作成されています。上部および下部電極を透過させることで、成長後のポリマー電解質（水色）を貫通するリチウムデンドライト（オレンジ色）の形態を視認できるようになっています。

この手法により、電気化学工学分野の研究者がバッテリー故障の原因を追究するための道が開かれました。