シンクロトロンベースのハードX線マイクロトモグラフィーを用いて電池の故障解析

この手順の全体的な目標は、高分子電解質膜によって分離された2つのリチウム金属電極で構成されるモデル電池の内部を視覚化することです。これは、最初に高分子電解質フィルムを溶媒キャストすることによって達成されます。2番目のステップは、ポリマー電解質の一部を2つのリチウム金属電極の間に挟み込み、気密ポーチに真空シールしてサンプルを組み立てることです。

次に、サンプルは、短絡によって故障するまで、または必要なだけ長く、静的にガルバンサイクルされます。最後のステップは、サンプルサイズを縮小し、ニッケルタブを取り外してから、硬X線マイクロトモグラフィーで画像化することです。最終的に、X線マイクロトモグラフィーイメージングを使用して、サイクリングの関数として、リチウム金属電極と高分子電解質の樹状突起の成長などの形態学的変化を示します。

電子顕微鏡法のような既存の方法に対するこの技術の主な利点は、結果として得られる画像が電極と電解質層の内部を示し、従来のイメージング技術を使用して隠された構造を明らかにすることですこの手順を開始する前に、テキストプロトコルで参照されているように、ポリスチレン、ブロックポリエチレンオキシド、共重合体、またはSEOを合成します。すべてのサンプル前処理は、水と酸素のレベルが制御され、溶解量が5ppm未満のままであるアルゴンヌグローブボックスで実行します。無水およびメチル2パイロまたはNMP中の0.3グラムのポリマーと乾燥リチウムブリフフルオロ、メタンスルホンアミド、またはL-I-T-F-S-I塩。

L-I-T-F-S-I 塩対 SEO 質量比 0.275 と NMP 対 SEO 質量比 13.13 を使用します。この量のポリマーは、約20個のサンプルを作成するのに十分な大きさの膜を生成します。ホットプレートで溶液を摂氏90度まで食べ、ポリマーが溶解するまで攪拌します。

すべてのポリマーと塩の混合物を、約15 x 15 cm四方のニッケルホイルにキャストします。ドクターブレードを緩く使用します。フィルムをアルミホイルで覆い、キャスティングプレート上で摂氏60度で一晩乾燥させます。

乾燥後、ニッケル箔からフィルムをはがし、90°Cの真空下でさらに乾燥させます。得られた自立型フィルムをニッケルホイルで包み、グローブボックスの気密ボックス内に保管して後で使用します。直径16インチの丸い金属パンチ7個を使用して、純度99.9%のバッテリーグレードのリチウム金属箔のロールから2つのリチウム金属電極を切り取ります。

次に、直径半分の金属パンチを使用して高分子電解質フィルムの一部を切り取り、2つのリチウム金属電極の間に高分子電解質フィルムを挟み込み、ニッケルタブを電極に押し付けます。ポリプロピレンとナイロンで裏打ちされたアルミニウム製の気密ポーチにサンプルを真空シールします。リチウム電極の1つは、カソードと簡単に交換できます。

対称セルサイクリングを実行するためにフルバッテリーを研究したい場合。真空密封したサンプルを摂氏90度に保持されたオーブンに入れ、電気化学サイクリング装置を使用してサイクルします。サイクリング中にサンプルを加熱して、安全のために電解質膜を介して合理的なイオン伝導性を達成し、サンプルが摂氏180度のリチウム金属融点に近づかないようにします。

0.175ミリアンペア/平方センチメートルの電流密度をサンプルに4時間通し、その後45分間の休息を取ります。次に、マイナス0.175ミリアンペア/平方センチメートルの電流密度をサンプルに4時間通し、続いて45分間の休息を取ります。このサイクリングルーチンを必要な回数だけ繰り返します。

対称セルを循環させた後、グローブボックスに戻してポーチから取り出します。8分の1インチの金属パンチを使用して、セル真空の中央部分を切り取ります。セルの中央部分をポーチ材で密封し、グローブボックスから取り出してシンクロトロン施設に輸送します。

ビームラインに到達したら、ポリアミドテープを使用して試料を試料ステージに貼り付けます。金属マーカーをサンプルのほぼ中央に配置して、サンプルが回転する位置をマークします。位置合わせが完了したら、試料をビームラインハッチの回転ステージに取り付けます。

イメージングには、20キロ電子ボルトのX線を使用して、システムに最適な露光時間でサンプルをイメージングします。スキャン時間と画像あたりのカウント数のバランスをとることにより、露光時間を最適化します。露光時間にここで収集された画像の数を掛けて、合計スキャン時間を見積もります。

露光時間を 300 ミリ秒にすると、スキャン時間は 5 分から 10 分になります。各ビームタイムシフト位置の開始時に光学レンズに関連付けられたピクセルサイズを測定し、サンプルが検出システムに対して回転ステージに位置合わせして、サンプルが180度回転するときに検出器の視野内に留まるようにします。サンプルを検出器にできるだけ近づけて配置し、サンプルが回転角度で検出器に当たらないようにします。

位置合わせが完了したら、0度から180度までのサンプル回転で収集された1025枚の画像で構成されるスキャンを実行します。スキャン中に、一連の明視野画像と暗視野画像が自動的に収集されます。サンプルを視野の外に移動させて、明視野画像を収集します。

さらに、ビームがオフのときに画像を撮影して暗視野画像を収集します。これらを使用して、均質な照明敷居の後の応答とCCDカメラの応答のサンプル画像を正規化します リチウム金属高分子電解質対称セルの代表的なガルバン静的サイクリング結果をここに示し、0.175ミリアンペア/平方センチメートルのイオン電流を印加します。サイクリング後は、約0.07ボルトの電圧が必要です。

サンプルは、硬X線マイクロトモグラフィーを使用して画像化されます。ここに示す概略図は、インシデントに対してサンプルがどのように位置付けられているかを示しています。ビーム画像は、サンプルが180度回転すると連続的に収集されます。

ここに示されているX線写真画像は、サンプルを回転させたときに撮影された数千枚の画像の一例です。X線写真のピクセルの明るさは、サンプルのその領域を通過するX線の量に比例します。ここに示す画像は、再構築後に前に示したサンプルの再構築されたデータセットの断面スライスです。

画像の左側に示されているリチウム金属樹状突起のような細かい特徴が見えます。このリチウム樹状突起の3Dレンダリングは、再構築されたX線画像のスタックから作成されます。上部と下部の電極は透明に作られており、オレンジ色で示されているリチウムデンドライトの形態が水色で示されているポリマー電解質に穴を開けています その開発後。

この技術は、電気化学工学の分野の研究者がバッテリーの故障の原因を探求する道を開きました。