クライオ集束イオンビームフライス加工と走査型電子顕微鏡・分光法の結合による液体-固体界面のナノスケール特性評価

極低温集束イオンビーム(FIB)および走査型電子顕微鏡(SEM)技術は、無傷の固液界面の化学的性質および形態に関する重要な洞察を提供することができる。このような界面の高品質のエネルギー分散型X線(EDX)分光マップを調製するための方法は、エネルギー貯蔵デバイスに焦点を当てて詳述されている。

クライオSEM法およびFIB法は、サンプルのネイティブ構造を維持しながら、固液界面および生物学的サンプルを研究するために使用できます。この技術の主な利点は、クライオSEMにより、数十ナノメートルの分解能でコイン型電池電極などの巨視的デバイスのインターフェースをすばやくプローブできることです。まず、クライオSEMステージと汚染防止装置を設置します。

SEMチャンバを排気し、ガス注入システム、GIS、白金源を調整して、挿入時に光源が試料表面から約5ミリメートル離れるようにします。GIS 温度を摂氏 28 度に設定し、シャッターを開けてシステムを 30 秒間通気し、余分な材料を取り除きます。その後、SEMチャンバーを最低8時間真空排気させます。

避難期間の終わりに、顕微鏡と準備段階を摂氏マイナス175度に設定し、汚染防止装置を摂氏マイナス192度に設定します。試料をガラス化するには、液体窒素がバブリングを停止するまで、窒素デュアルポットスラッシャーの主容積と周囲の容積を液体窒素で順次充填する。充填されたスラッシャを蓋で密封し、スラッシュポンプを開始します。

液体窒素が固化し始めたら、スラッシュポットの通気を開始します。ポットを開けるのに十分なほど圧力が高まったら、サンプルを窒素中に素早く静かに置きます。試料の周囲で沸騰が止まったら、窒素が凍結し始める直前に、予冷却された移送棒を使用して、試料を予冷SEMシャトルの真空チャンバに移送する。

シャトルを準備チャンバのエアロックにすばやく移し、移送システムのポンプをポンプで送ります。必要に応じて、5~10ナノメートルの金パラジウム層を試料表面にスパッタリングして、帯電を緩和します。次に、サンプルシャトルを冷却された顕微鏡ステージにできるだけ迅速かつスムーズに移します。

サンプル表面イメージングの場合、まずサンプルを100倍の倍率でイメージングします。次に、サンプルをほぼユーセントリックな高さにし、2 番目の低倍率画像を取得します。ガラス化液体内の犠牲試験領域を選択し、ビームの損傷または充電のために存在する可能性のある潜在的な問題を特定します。

サンプルで対象地域を検索します。領域が特定されたら、表面が白金 GIS 針の方向に垂直になるようにサンプルを傾け、GIS 針を挿入します。表面を摂氏28度に温め、バルブを約2.5分間開いてからソースを引っ込めます。

サンプルシャトルを集束イオンビーム源に向かって傾け、有機金属白金を2.8ナノアンペアで30キロボルトのイオンビームに30秒間露光する。次に、試料表面を電子ビームで画像化して、表面が滑らかで充電の兆候がないことを確認します。断面を作製するには、まずイオンビームを30キロボルトで、バルクミリング電流を約2.8ナノアンペアほど低くして、サンプル表面のスナップショットを取得します。

目的のフィーチャを特定し、断面の大まかな配置を測定します。X 線のサイド ウィンドウを作成するには、トレンチがある場所に対して 90 度回転した通常の断面を描き、1 つのエッジを持つサイド ウィンドウを目的の最終断面とほぼ同一平面に配置します。回転したパターンのサイズを変更して、断面サーフェスから出る X 線の数を最大にします。

大電流を使用して、目的の特性を明らかにするのに十分な大きさの規則的な断面を作成し、30キロボルトのイオンビームと目的の電流を使用してサンプル表面のスナップショットを取得します。目的のフィーチャを特定し、トレンチの配置を確定します。トレンチは、関心のあるフィーチャの両側を数ミクロンだけ超えて伸びている必要があります。

トレンチの端と目的の最終断面の間に材料が1マイクロメートルあることを確認し、フライス加工アプリケーションを使用してZ深さを2マイクロメートルに設定し、必要に応じてミリングプロセスを定期的に一時停止して断面を電子ビームで画像化します。トレンチが目的のフィーチャよりもはるかに深い場合は、深さを導くために粗いトレンチを作成するのに必要な時間を書き留めます。最終的なクリーンな断面を作成するには、イオンビーム電流を約0.92ナノアンペアに下げ、サンプル表面を画像化します。

目的のフィーチャの位置を確認した後、集束イオンビームソフトウェアを使用して洗浄断面を描き、洗浄窓と予め作られたトレンチを少なくとも1マイクロメートル重ねて再堆積を緩和します。次に、トレンチの作成に必要な時間を使用して、Z 深度の値を設定します。EDX マッピングでは、サンプルに適したビーム条件を選択し、X 線カウントを最大化するようにサンプルの向きを設定します。

EDX検出器を挿入し、適切なプロセス時間を設定します。検出器ソフトウェアで、顕微鏡セットアップを開き、電子ビーム画像を起動します。[ヒットレコード]をクリックして、カウント率とデッドタイムを測定します。

デッドタイムを調整する必要がある場合は、EDX時定数を変更します。検出器の条件が決まったら、電子ビーム画像を収集し、画像設定を開いてビット深度と画像解像度を選択します。X線マップ解像度、スペクトル範囲、チャンネル数、マップ滞留時間を選択します。

エネルギー範囲は、使用されるビームエネルギーと同じくらい低くすることができます。次に、EDXソフトウェアで、マッピングするエリアを選択します。マップが完了したら、マップをデータ キューブとして保存します。

摂氏25度からマイナス165度で粉砕された裸のリチウム箔のこれらの画像は、極低温まで冷却することが集束イオンビームフライス加工中にサンプルを保存するのにどのように役立つかを強調しています。EDX実験では、集束イオンビームミリング形状を最適化し、EDX検出器の位置を考慮する必要があります。ここで,リチウム金属電池を例に用いたウェルと調製不良の凍結固定化サンプルとの違いは,いずれも観察できる。

両方のサンプルは、名目上は同じ手順に従って調製されたが、空気への短時間の曝露は、調製不良のサンプルで観察された表面反応をもたらした可能性が最も高い。1,3-ジオキソラン、1,2-ジメトキシエタン中のリチウム析出物を非最適条件でマッピングすると、コントラストの変動が生じ、マッピング中に放射線損傷のために失われた初期よく保存された界面を示す可能性が高い。対照的に、ガラス化電解質およびその下のリチウム基板に埋め込まれた死んだリチウムのこのマップは、サンプル表面形態を維持しながら、2キロボルトおよび0.84ナノアンペアで実施された。

マッピング後も一部の損傷は引き続き表示されますが、損傷の程度は大幅に減少します。この分析では、EDXマッピングを使用して、シリカヒドロゲル中に成長した酸化鉄ナノ粒子の位置を特定した。大規模な視野スキャンでは関心領域を特定でき、サイト固有のフライス加工にはよりローカライズされたスキャンが使用されました。

サンプルの充電は、この手順の成功に悪影響を及ぼす可能性があります。充電の影響を制限するために、必要に応じてビーム電流と滞留時間を短くすることを忘れないでください。この後、クライオFIBリフトアウトを実行して、TEM分析用の部位特異的ラメラを調製することができる。

サンプルはサブオングストローム分解能でイメージングし、TEM装置でEELSとEDXを使用して化学分布をマッピングすることができます。