Name: クライオ集束イオンビームフライス加工と走査型電子顕微鏡・分光法の結合による液体-固体界面のナノスケール特性評価 (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2022-07-14T12:30:00.000+00:00
Duration: 11 min 3 s
Description: 学ぶクライオ集束イオンビームフライス加工と走査型電子顕微鏡を用いた液体-固体界面のナノスケール特性評価法。エネルギー分散型X線分光法による高品質マップ作成と試料のネイティブ構造保持の技術を習得できます。

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我々は、我々の研究にサンプルを提供したShuang-Yan LangとHéctor D. Abruñaの貢献を大いに認める。この研究は、米国国立科学財団(NSF)(DMR-1654596)の支援を受け、NSFが支援するコーネル材料研究センター(Award Number DMR-1719875)を利用しました。

<ol><li>Schmickler, W., Santos, E. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aSchmickler%2C+W+%22Interfacial+Electrochemistry%22">Interfacial Electrochemistry</a>. , Springer Berlin Heidelberg. Berlin, Heidelberg. (2010).</li>
<li>Cheng, X. -B., Zhang, R., Zhao, C. -Z., Wei, F., Zhang, J. -G., Zhang, Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+review+of+solid+electrolyte+interphases+on+lithium+metal+anode%5BTitle%5D)+AND+%22Advanced+Science%22%5BJournal%5D)">A review of solid electrolyte interphases on lithium metal anode.</a> Advanced Science. 3 (3), 1500213(2016).</li>
<li>Allen, F. I., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Morphology+of+hydrated+as-cast+Nafion+revealed+through+cryo+electron+tomography%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Macro+Letters%22%5BJournal%5D)">Morphology of hydrated as-cast Nafion revealed through cryo electron tomography.</a> ACS Macro Letters. 4 (1), 1-5 (2015).</li>
<li>Zachman, M. J., Tu, Z., Choudhury, S., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cryo-STEM+mapping+of+solid-liquid+interfaces+and+dendrites+in+lithium-metal+batteries%5BTitle%5D)+AND+%22Nature%22%5BJournal%5D)">Cryo-STEM mapping of solid-liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries.</a> Nature. 560 (7718), 345-349 (2018).</li>
<li>Zachman, M. J., Tu, Z., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nanoscale+elemental+mapping+of+intact+solid-liquid+interfaces+and+reactive+materials+in+energy+devices+enabled+by+cryo-FIB%2FSEM%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Energy+Letters%22%5BJournal%5D)">Nanoscale elemental mapping of intact solid-liquid interfaces and reactive materials in energy devices enabled by cryo-FIB/SEM.</a> ACS Energy Letters. 5 (4), 1224-1232 (2020).</li>
<li>Dubochet, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+physics+of+rapid+cooling+and+its+implications+for+cryoimmobilization+of+cells%5BTitle%5D)+AND+%22Methods+in+Cell+Biology%22%5BJournal%5D)">The physics of rapid cooling and its implications for cryoimmobilization of cells.</a> Methods in Cell Biology. 79, 7-21 (2007).</li>
<li>Kourkoutis, L. F., Plitzko, J. M., Baumeister, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Electron+microscopy+of+biological+materials+at+the+nanometer+scale%5BTitle%5D)+AND+%22Annual+Review+of+Materials+Research%22%5BJournal%5D)">Electron microscopy of biological materials at the nanometer scale.</a> Annual Review of Materials Research. 42 (1), 33-58 (2012).</li>
<li>Dubochet, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cryo-electron+microscopy+of+vitrified+specimens%5BTitle%5D)+AND+%22Quarterly+Reviews+of+Biophysics%22%5BJournal%5D)">Cryo-electron microscopy of vitrified specimens.</a> Quarterly Reviews of Biophysics. 21 (2), 129-228 (1988).</li>
<li>Wang, X., Li, Y., Meng, Y. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cryogenic+electron+microscopy+for+characterizing+and+diagnosing+batteries%5BTitle%5D)+AND+%22Joule%22%5BJournal%5D)">Cryogenic electron microscopy for characterizing and diagnosing batteries.</a> Joule. 2 (11), 2225-2234 (2018).</li>
<li>Zachman, M. J., de Jonge, N., Fischer, R., Jungjohann, K. L., Perea, D. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cryogenic+specimens+for+nanoscale+characterization+of+solid-liquid+interfaces%5BTitle%5D)+AND+%22MRS+Bulletin%22%5BJournal%5D)">Cryogenic specimens for nanoscale characterization of solid-liquid interfaces.</a> MRS Bulletin. 44 (12), 949-955 (2019).</li>
<li>Li, Y., Huang, W., Li, Y., Chiu, W., Cui, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Opportunities+for+cryogenic+electron+microscopy+in+materials+science+and+nanoscience%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Nano%22%5BJournal%5D)">Opportunities for cryogenic electron microscopy in materials science and nanoscience.</a> ACS Nano. , (2020).</li>
<li>Lee, J. Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cryogenic+focused+ion+beam+characterization+of+lithium+metal+anodes%5BTitle%5D)+AND+%22ACSEnergy+Letters%22%5BJournal%5D)">Cryogenic focused ion beam characterization of lithium metal anodes.</a> ACSEnergy Letters. 4 (2), 489-493 (2019).</li>
<li>Schreiber, D. K., Perea, D. E., Ryan, J. V., Evans, J. E., Vienna, J. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+method+for+site-specific+and+cryogenic+specimen+fabrication+of+liquid%2Fsolid+interfaces+for+atom+probe+tomography%5BTitle%5D)+AND+%22Ultramicroscopy%22%5BJournal%5D)">A method for site-specific and cryogenic specimen fabrication of liquid/solid interfaces for atom probe tomography.</a> Ultramicroscopy. 194, 89-99 (2018).</li>
<li>Perea, D. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Tomographic+mapping+of+the+nanoscale+water-filled+pore+structure+in+corroded+borosilicate+glass%5BTitle%5D)+AND+%22NPJ+Materials+Degradation%22%5BJournal%5D)">Tomographic mapping of the nanoscale water-filled pore structure in corroded borosilicate glass.</a> NPJ Materials Degradation. 4 (1), 1-7 (2020).</li>
<li>Li, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cryo-based+structural+characterization+and+growth+model+of+salt+film+on+metal%5BTitle%5D)+AND+%22Corrosion+Science%22%5BJournal%5D)">Cryo-based structural characterization and growth model of salt film on metal.</a> Corrosion Science. 174, 108812(2020).</li>
<li>Egerton, R. F., Li, P., Malac, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Radiation+damage+in+the+TEM+and+SEM%5BTitle%5D)+AND+%22Micron%22%5BJournal%5D)">Radiation damage in the TEM and SEM.</a> Micron. 35 (6), 399-409 (2004).</li>
<li>Goldstein, J. I., et al. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aGoldstein%2C+JI+%22Scanning+Electron+Microscopy+and+X-Ray+Microanalysis%22">Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis</a>. , Springer New York. New York, NY. (2018).</li>
<li>Joy, D. C., Joy, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Low+voltage+scanning+electron+microscopy%5BTitle%5D)+AND+%22Micron%22%5BJournal%5D)">Low voltage scanning electron microscopy.</a> Micron. 27 (3-4), 247-263 (1996).</li>
<li>Zachman, M. J., Asenath-Smith, E., Estroff, L. A., Kourkoutis, L. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((site-specific+preparation+of+intact+solid-liquid+interfaces+by+label-free+in+situ+localization+and+cryo-focused+ion+beam+lift-out%5BTitle%5D)+AND+%22Microscopy+and+Microanalysis%22%5BJournal%5D)">site-specific preparation of intact solid-liquid interfaces by label-free in situ localization and cryo-focused ion beam lift-out.</a> Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1338-1349 (2016).</li>
<li>Padgett, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Editors%27+Choice-Connecting+fuel+cell+catalyst+nanostructure+and+accessibility+using+quantitative+cryo-STEM+tomography%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+The+Electrochemical+Society%22%5BJournal%5D)">Editors' Choice-Connecting fuel cell catalyst nanostructure and accessibility using quantitative cryo-STEM tomography.</a> Journal of The Electrochemical Society. 165 (3), 173-180 (2018).</li>
<li>Li, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Atomic+structure+of+sensitive+battery+materials+and+interfaces+revealed+by+cryo-electron+microscopy%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo-electron microscopy.</a> Science. 358 (6362), 506-510 (2017).</li>
<li>Wang, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Improving+cyclability+of+Li+metal+batteries+at+elevated+temperatures+and+its+origin+revealed+by+cryo-electron+microscopy%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Energy%22%5BJournal%5D)">Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy.</a> Nature Energy. 4 (8), 664-670 (2019).</li>
<li>Oostergetel, G. T., Esselink, F. J., Hadziioannou, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cryo-electron+microscopy+of+block+copolymers+in+an+organic+solvent%5BTitle%5D)+AND+%22Langmuir%22%5BJournal%5D)">Cryo-electron microscopy of block copolymers in an organic solvent.</a> Langmuir. 11 (10), 3721-3724 (1995).</li>
<li>Echlin, P. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aEchlin%2C+P+%22Low-Temperature+Microscopy+and+Analysis%22">Low-Temperature Microscopy and Analysis</a>. , Springer US. Boston, MA. (1992).</li>
<li>Koifman, N., Schnabel-Lubovsky, M., Talmon, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nanostructure+formation+in+the+lecithin%2Fisooctane%2Fwater+system%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Physical+Chemistry+B%22%5BJournal%5D)">Nanostructure formation in the lecithin/isooctane/water system.</a> The Journal of Physical Chemistry B. 117 (32), 9558-9567 (2013).</li>
<li>Hayles, M. F., Stokes, D. J., Phifer, D., Findlay, K. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+technique+for+improved+focused+ion+beam+milling+of+cryo-prepared+life+science+specimens%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Microscopy%22%5BJournal%5D)">A technique for improved focused ion beam milling of cryo-prepared life science specimens.</a> Journal of Microscopy. 226 (3), 263-269 (2007).</li>
<li>Shchukarev, A., Ramstedt, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Cryo-XPS%3A+probing+intact+interfaces+in+nature+and+life%5BTitle%5D)+AND+%22Surface+and+Interface+Analysis%22%5BJournal%5D)">Cryo-XPS: probing intact interfaces in nature and life.</a> Surface and Interface Analysis. 49 (4), 349-356 (2017).</li>
<li>Hovington, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Can+we+detect+Li+K+X-ray+in+lithium+compounds+using+energy+dispersive+spectroscopy%5BTitle%5D)+AND+%22Scanning%22%5BJournal%5D)">Can we detect Li K X-ray in lithium compounds using energy dispersive spectroscopy.</a> Scanning. 38 (6), 571-578 (2016).</li>
</ol>

著者らは開示するものは何もありません。

ここで説明する極低温調製方法は重要であり、化学と形態が保存されるためには正しく行われなければならない8。最も重要な懸念は、これが液体をガラス化することができるものであるため、サンプルを迅速に凍結することです8。サンプルの冷却が遅すぎると、液体が結晶化し、形態が変化することがあります6。結晶化を防ぐために、液体窒素8,23,24と比較してライデンフロスト効果を低減し、冷却を促進するため、この手順ではスラッシュ窒素が使用されます。我々はまた、水溶液と比較して、多くの有機液体がガラス化のために著しく低い冷却速度を必要とすることに留意する25,26、これはより厚い有機電解質層の凍結に有益である。液体エタ...

固体と液体の間の界面は、電池、燃料電池、およびスーパーキャパシタ1,2,3などのエネルギー材料の機能において重要な役割を果たしている。これらの界面の化学的性質および形態を特徴付けることは、機能的デバイスの改善において中心的な役割を果たすことができるが、そうすることは実質的な課題を提示している1,3,4。液体は、X線光電子分光法、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡2などの多くの一般的な特性評価技術に必要な高真空環境と互換性がありません。歴史的に、解決策は装置から液体を除去することであったが、これは、界面2,4における潜在的に繊細な構造を損傷するか、または形態3を修正することを犠牲にしている。電池、特に反応性の高いアルカリ金属を使用する電池の場合、この物理的損傷は、空気5に曝されると化学的劣化によって悪化する。
本稿では、固液界面を保存・特性評価する方法としてクライオSEMと集束イオンビーム(FIB)について説明する。同様の方法が、生体試料6、7、8、エネルギーデバイス5、9、10、11、12およびナノスケール腐食反応13、14、15における細胞の構造を保存することが示されている.この技術の要点は、顕微鏡に移す前に、スラッシュ窒素中での急降下凍結を介してサンプルをガラス化し、そこで極低温で冷却されたステージ上に置かれることである。ガラス化は、結晶化6、8に関連する構造変形を回避しながら、顕微鏡の真空中で液体を安定化させる。顕微鏡に入ると、デュアルビームシステムは、電子ビームによるナノスケールイメージング、および集束イオンビームによる断面の調製を可能にする。最後に、化学的特性評価は、エネルギー分散型X線(EDX)マッピングを介して可能になります。全体として、クライオSEM/FIBは固液界面のネイティブ構造を維持し、断面を作成し、化学的および形態学的特性評価の両方を提供することができます。
このホワイトペーパーでは、クライオSEMおよびEDXマッピングの一般的なワークフローを提供するだけでなく、フライス加工やイメージングによるアーチファクトを軽減するための多くの方法について説明します。多くの場合、ガラス化液体は繊細で絶縁性があり、充電やビーム損傷を受けやすい8。室温での試料におけるこれらの望ましくない影響を低減するために多くの技術が確立されているが16、17、18、いくつかは極低温用途のために修正されている。特に、この手順は、導電性コーティングの適用を詳述し、最初に金 - パラジウム合金、続いてより厚い白金層を有する。さらに、充電が発生したときにそれを識別し、電荷の蓄積を軽減するために電子ビーム条件を調整するのに役立つ指示が提供されています。最後に、ビーム損傷は充電と共通する多くの特性を有するが、この2つは互いに独立して起こり得る16、そしてそれが最も起こり得るステップ中のビーム損傷を最小限に抑えるためのガイドラインが提供されている。
デュアルビームSEM/FIBは、極低温操作に適応した唯一の電子顕微鏡ツールではありませんが、この作業に特に適しています。多くの場合、バッテリのような現実的なデバイスは、サイズが数センチメートルのスケールであるが、関心のある特徴の多くはミクロン〜ナノメートルのオーダーであり、最も意味のある情報は、インターフェース4、5、19の断面に含めることができる。走査透過型電子顕微鏡(STEM)と電子エネルギー損失分光法(EELS)を組み合わせた技術は、原子スケールまでのイメージングと化学マッピングを可能にしますが、サンプルを電子透過性にするために十分に薄くするには広範な準備が必要であり、スループットを劇的に制限します3、4、19、20、21、22.対照的に、Cryo-SEMは、数十ナノメートルの低分解能ではあるが、リチウム金属電池コインセルのアノードなどの巨視的デバイスにおける界面の迅速なプロービングを可能にする。理想的には、両方の手法の利点を活用する組み合わせたアプローチが適用されます。ここでは、よりスループットの高い極低温FIB/SEM技術に焦点を当てます。
リチウム金属電池は、この研究の主要なテストケースとして使用され、クライオSEM技術の幅広い有用性を実証しています:それらは科学的関心のある繊細な構造4,5,9,10,11,12を特徴とし、EDX 2を介して明らかにされる化学が広く異なり、反応性リチウム5を保存するために極低温技術が必要であり、21。特に、樹状突起として知られる不均一なリチウム堆積物、ならびに液体電解質との界面は保存され、EDX 4,5,12で画像化およびマッピングすることができる。さらに、リチウムは通常、調製中に酸化し、粉砕中にガリウムと合金を形成するが、保存された電解質は酸化を防ぎ、極低温はガリウム5との反応を緩和する。他の多くのシステム(特にエネルギーデバイス)は、同様に繊細な構造、複雑な化学、反応性材料を備えているため、リチウム金属電池の研究におけるクライオSEMの成功は、他の材料にも適しているという有望な指標と考えることができます。
このプロトコルは、材料表に詳述されているように、極低温ステージ、極低温調製チャンバ、および極低温移送システムを備えたデュアルビームFIB/SEMシステムを使用します。クライオ固定化サンプルを調製するために、ステーション内の真空チャンバに座っている泡断熱ポットである「スラッシュポット」を備えたワークステーションがあります。発泡断熱デュアルポットスラッシャーは、一次窒素チャンバと前者を囲み、ポットの主要部分の沸騰を低減する二次チャンバを含む。窒素で満たされると、蓋を鍋の上に置き、システム全体を排気してスラッシュ窒素を形成することができます。小さな真空チャンバを特徴とする移送システムは、真空下で試料を顕微鏡の調製または「準備」チャンバに移送するために使用される。試料を-175°Cに保ち、金パラジウム合金などの導電層でスパッタ被覆して試料を調製することができる。分取チャンバとSEMチャンバの両方に、サンプルを保持するための極低温冷却ステージと、汚染物質を吸着し、サンプルに氷が蓄積するのを防ぐための汚染防止剤があります。システム全体は、液体窒素に沈められた熱交換器を流れる窒素ガスで冷却され、次にシステムの2つのクライオステージと2つの汚染防止装置を通過します。

<table><tbody><tr><td>INCA EDS</td><td>オックスフォード製装置</td><td></td><td>X-max 80</td></tr><tr><td>PP3010T クライオ調製システム</td>用制御ソフトウェア <td>Quorum Technologies, Inc.</td><td></td><td>FIB/SEM極低温調製システム。ポンプステーション、トランスファーロッドシステム、調製(調製)チャンバー、極低温ステージ、サンプルシャトルが含まれます&nbsp;</td></tr><tr><td>Strata 400 DualBeamシステム&nbsp;</td><td>FEI Co. (現 Thermo Fisher Scientific)</td><td></td><td>デュアルビーム FIB/SEM</td></tr><tr><td>X-Max 80</td><td>Oxford Instruments</td><td></td><td>80mm2 EDX detector</td></tr><tr><td>xT Microscope Control</td><td>FEI Co. (現 Thermo Fisher Scientific)</td><td></td><td>FEI Strataを制御するソフトウェア&nbsp;</td></tr></tbody></table>

クライオ集束イオンビームフライス加工と走査型電子顕微鏡・分光法の結合による液体-固体界面のナノスケール特性評価

Nanoscale Characterization of Liquid-Solid Interfaces by Coupling Cryo-Focused Ion Beam Milling with Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy

固液界面での物理的および化学的プロセスは、触媒作用、太陽エネルギーおよび燃料生成、電気化学的エネルギー貯蔵を含む多くの自然および技術現象において重要な役割を果たしている。このような界面のナノスケールの特性評価は、極低温電子顕微鏡法を用いて近年達成され、界面プロセスの基本的な理解を深めるための新しい道筋が提供されています。
この貢献は、統合された極低温電子顕微鏡アプローチを使用して、材料およびデバイス中の固液界面の構造および化学をマッピングするための実用的なガイドを提供する。このアプローチでは、固液界面の安定化を可能にする極低温サンプル調製と極低温集束イオンビーム(cryo-FIB)フライス加工を組み合わせて、これらの複雑な埋設構造を通して断面を作成します。デュアルビームFIB/SEMで実行される極低温走査電子顕微鏡(クライオSEM)技術は、ナノスケールでの直接イメージングと化学マッピングを可能にします。私たちは、実用的な課題、それらを克服するための戦略、および最適な結果を得るためのプロトコルについて議論します。我々はエネルギー貯蔵デバイスにおける界面に関する議論に焦点を当てるが、概説された方法は、固液界面が重要な役割を果たす幅広い分野に広く適用可能である。

この方法は、市販の極低温ステージ、汚染防止剤、および調製チャンバを備えたデュアルFIB/SEMシステム上で開発されました。詳しくは資料表をご覧ください。我々は主に、多数の異なる電解質を用いたリチウム金属電池でこの方法をテストしたが、この方法は、EDXマッピング中に印加される線量に耐えるあらゆる固液界面に適用可能である。
図1は、ここで使用される極低温システムのさまざまなコンポーネントを示しています:サンプルが凍結されるスラッシュポット(図1A)、移送中にシャトルを保管する真空チャンバを備えた移送システム(図1B)、サンプルがスパッタコーティングされる調製または「準備」チャンバ(図1C、D)、およびSEM極低温ステージ自体(図1E)。図2(Zachman,...

極低温集束イオンビーム(FIB)および走査型電子顕微鏡(SEM)技術は、無傷の固液界面の化学的性質および形態に関する重要な洞察を提供することができる。このような界面の高品質のエネルギー分散型X線(EDX)分光マップを調製するための方法は、エネルギー貯蔵デバイスに焦点を当てて詳述されている。

Physical and chemical processes at solid-liquid interfaces play a crucial role in many natural and technological phenomena, including catalysis, solar ...

クライオSEM法およびFIB法は、サンプルのネイティブ構造を維持しながら、固液界面および生物学的サンプルを研究するために使用できます。この技術の主な利点は、クライオSEMにより、数十ナノメートルの分解能でコイン型電池電極などの巨視的デバイスのインターフェースをすばやくプローブできることです。まず、クライオSEMステージと汚染防止装置を設置します。SEMチャンバを排気し、ガス注入システム、GIS、白金源を調整して、挿入時に光源が試料表面から約5ミリメートル離れるようにします。GIS 温度を摂氏 28 度に設定し、シャッターを開けてシステムを 30 秒間通気し、余分な材料を取り除きます。その後、SEMチャンバーを最低8時間真空排気させます。避難期間の終わりに、顕微鏡と準備段階を摂氏マイナス175度に設定し、汚染防止装置を摂氏マイナス192度に設定します。試料をガラス化するには、液体窒素がバブリングを停止するまで、窒素デュアルポットスラッシャーの主容積と周囲の容積を液体窒素で順次充填する。充填されたスラッシャを蓋で密封し、スラッシュポンプを開始します。液体窒素が固化し始めたら、スラッシュポットの通気を開始します。ポットを開けるのに十分なほど圧力が高まったら、サンプルを窒素中に素早く静かに置きます。試料の周囲で沸騰が止まったら、窒素が凍結し始める直前に、予冷却された移送棒を使用して、試料を予冷SEMシャトルの真空チャンバに移送する。シャトルを準備チャンバのエアロックにすばやく移し、移送システムのポンプをポンプで送ります。必要に応じて、5~10ナノメートルの金パラジウム層を試料表面にスパッタリングして、帯電を緩和します。次に、サンプルシャトルを冷却された顕微鏡ステージにできるだけ迅速かつスムーズに移します。サンプル表面イメージングの場合、まずサンプルを100倍の倍率でイメージングします。次に、サンプルをほぼユーセントリックな高さにし、2 番目の低倍率画像を取得します。ガラス化液体内の犠牲試験領域を選択し、ビームの損傷または充電のために存在する可能性のある潜在的な問題を特定します。サンプルで対象地域を検索します。領域が特定されたら、表面が白金 GIS 針の方向に垂直になるようにサンプルを傾け、GIS 針を挿入します。表面を摂氏28度に温め、バルブを約2.5分間開いてからソースを引っ込めます。サンプルシャトルを集束イオンビーム源に向かって傾け、有機金属白金を2.8ナノアンペアで30キロボルトのイオンビームに30秒間露光する。次に、試料表面を電子ビームで画像化して、表面が滑らかで充電の兆候がないことを確認します。断面を作製するには、まずイオンビームを30キロボルトで、バルクミリング電流を約2.8ナノアンペアほど低くして、サンプル表面のスナップショットを取得します。目的のフィーチャを特定し、断面の大まかな配置を測定します。X 線のサイド ウィンドウを作成するには、トレンチがある場所に対して 90 度回転した通常の断面を描き、1 つのエッジを持つサイド ウィンドウを目的の最終断面とほぼ同一平面に配置します。回転したパターンのサイズを変更して、断面サーフェスから出る X 線の数を最大にします。大電流を使用して、目的の特性を明らかにするのに十分な大きさの規則的な断面を作成し、30キロボルトのイオンビームと目的の電流を使用してサンプル表面のスナップショットを取得します。目的のフィーチャを特定し、トレンチの配置を確定します。トレンチは、関心のあるフィーチャの両側を数ミクロンだけ超えて伸びている必要があります。トレンチの端と目的の最終断面の間に材料が1マイクロメートルあることを確認し、フライス加工アプリケーションを使用してZ深さを2マイクロメートルに設定し、必要に応じてミリングプロセスを定期的に一時停止して断面を電子ビームで画像化します。トレンチが目的のフィーチャよりもはるかに深い場合は、深さを導くために粗いトレンチを作成するのに必要な時間を書き留めます。最終的なクリーンな断面を作成するには、イオンビーム電流を約0.92ナノアンペアに下げ、サンプル表面を画像化します。目的のフィーチャの位置を確認した後、集束イオンビームソフトウェアを使用して洗浄断面を描き、洗浄窓と予め作られたトレンチを少なくとも1マイクロメートル重ねて再堆積を緩和します。次に、トレンチの作成に必要な時間を使用して、Z 深度の値を設定します。EDX マッピングでは、サンプルに適したビーム条件を選択し、X 線カウントを最大化するようにサンプルの向きを設定します。EDX検出器を挿入し、適切なプロセス時間を設定します。検出器ソフトウェアで、顕微鏡セットアップを開き、電子ビーム画像を起動します。[ヒットレコード]をクリックして、カウント率とデッドタイムを測定します。デッドタイムを調整する必要がある場合は、EDX時定数を変更します。検出器の条件が決まったら、電子ビーム画像を収集し、画像設定を開いてビット深度と画像解像度を選択します。X線マップ解像度、スペクトル範囲、チャンネル数、マップ滞留時間を選択します。エネルギー範囲は、使用されるビームエネルギーと同じくらい低くすることができます。次に、EDXソフトウェアで、マッピングするエリアを選択します。マップが完了したら、マップをデータ キューブとして保存します。摂氏25度からマイナス165度で粉砕された裸のリチウム箔のこれらの画像は、極低温まで冷却することが集束イオンビームフライス加工中にサンプルを保存するのにどのように役立つかを強調しています。EDX実験では、集束イオンビームミリング形状を最適化し、EDX検出器の位置を考慮する必要があります。ここで,リチウム金属電池を例に用いたウェルと調製不良の凍結固定化サンプルとの違いは,いずれも観察できる。両方のサンプルは、名目上は同じ手順に従って調製されたが、空気への短時間の曝露は、調製不良のサンプルで観察された表面反応をもたらした可能性が最も高い。1,3-ジオキソラン、1,2-ジメトキシエタン中のリチウム析出物を非最適条件でマッピングすると、コントラストの変動が生じ、マッピング中に放射線損傷のために失われた初期よく保存された界面を示す可能性が高い。対照的に、ガラス化電解質およびその下のリチウム基板に埋め込まれた死んだリチウムのこのマップは、サンプル表面形態を維持しながら、2キロボルトおよび0.84ナノアンペアで実施された。マッピング後も一部の損傷は引き続き表示されますが、損傷の程度は大幅に減少します。この分析では、EDXマッピングを使用して、シリカヒドロゲル中に成長した酸化鉄ナノ粒子の位置を特定した。大規模な視野スキャンでは関心領域を特定でき、サイト固有のフライス加工にはよりローカライズされたスキャンが使用されました。サンプルの充電は、この手順の成功に悪影響を及ぼす可能性があります。充電の影響を制限するために、必要に応じてビーム電流と滞留時間を短くすることを忘れないでください。この後、クライオFIBリフトアウトを実行して、TEM分析用の部位特異的ラメラを調製することができる。サンプルはサブオングストローム分解能でイメージングし、TEM装置でEELSとEDXを使用して化学分布をマッピングすることができます。

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