二段チオールアクリレート反応を使用してプログラム可能な、主鎖液晶エラストマーの合成

この2段階反応の全体的な目標は、簡単で調整可能でスケーラブルな反応を利用する方法や、完全な機械的作動のためにサンプルを機械的にプログラムする方法など、液晶エラストマーの多くの技術的障壁を克服することです。この手法は、LCEの分野における重要な問題を調査するための汎用性の高いプラットフォームを提供するとともに、化学や合成の広範なバックグラウンドを持たない研究者がこれらの材料をより利用しやすくします。この手法を使用する利点の1つは、チオールとアクリレートの化学を使用することで、使用するモノマーとメソジェンの量と種類を調整するだけで、研究者が構造、特性、性能の関係を非常に簡単に調査できることです。

液晶エラストマーにおけるモノドメインの作製は、特に比較的厚いサンプルでは、常に課題となってきました。一般に、結晶性エラストマーを見ることが知られている個人は、合成の難しさのために苦労します。この手順をデモンストレーションするのは、学部生のビクトリア・ドールとマイケル・ボリンジャーです。

まず、4ミリリットルのバイアルにRM257を30グラム加えます。RM257はジアクリレートメソゲンであり、粉末として受け取られます。最初にトルエンを257重量パーセント40個加えてRM40を溶解します。

次に、ホットプレートで摂氏80度に加熱します。通常、RM257を溶液に溶解するのに5分もかかりません。溶液を室温に冷却した後、0.217グラムのテトラチオール架橋モノマーPETMPを加えます。

次のステップは、ジチオールモノマーを追加することです。この研究では、液体形態で非常に強い臭いを持つ、より短く、低分子量のジチオールよりもEDDETが選択されました。0.9157グラムのEDDETを添加すると、PETMPとEDDETの間のチオール官能基のモル比が15〜85または15モルパーセントのPETMPになります。.

次に、0.0257グラムの光開始剤HHMPを溶液に溶解します。HHMPは、第2段階の光重合反応を可能にするために使用され、第2段階の反応を利用しない場合は省略できます。ジプロピルアミンまたはDPAをトルエンで1:50の比率で希釈することにより、触媒の別の溶液を調製します。

0.568グラムの希釈触媒溶液をモノマー溶液に加えますが、これはチオール官能基に対する触媒の1モルパーセントに相当します。ボルテックスミキサーで激しく混合します。溶液に希釈されていない触媒を添加すると、非常に急速な局在重合が起こり、ポリマー溶液が目的の金型に操作されるのを防ぐため、避けてください。

混合後すぐに、モノマー溶液を真空チャンバー内に508mm水銀柱で1分間置き、混合による気泡を除去します。すぐに溶液を目的の金型に移すか、2つのスライドガラスの間に溶液を注入します。金型はHDPEから製造する必要があります。

マイケル付加反応は酸素阻害に対して比較的鈍感であるため、型を覆う必要はありません。室温で少なくとも12時間反応を進めます。溶液は最初の30分以内にゲル化し始めます。

次に、サンプルを摂氏80度、水銀508ミリメートルの真空チャンバーに24時間置き、トルエンを蒸発させます。完成すると、サンプルは室温で光沢のある白と不透明な外観になります。この手順を繰り返して、テトラファンクショナルチオールモノマーとジファンクショナルチオールモノマーの比率をそれぞれ25:75、50:50、および100:0の比率で調整します。

ゲージ長25ミリメートル、断面積1ミリメートル×5ミリメートルのHDPEカスタム犬骨型を準備します。ガラスピペットを使用して、各モールドキャビティに15 mole%のPETMTモノマー溶液を、モールドの上部と同じ高さになるまで充填します。サンプルを硬化させて、以前と同じように乾燥させます。

次に、反射型レーザーテープを2本、試料の標点距離内に5〜7mm離してセットします。レーザー伸び計、サーマルチャンバー、500ニュートンロードセルを備えた機械式試験機に試験片をロードします。ウェッジグリップまたは自己締め付けグリップを使用して試験片を固定します。

自己締め付けグリップは、高ひずみ値でサンプルが外れるのを防ぐのに役立ちます。レーザー伸び計を適切に位置合わせして、加えられたひずみの関数として長さの正確な変化を追跡します。油性マーカーを使用して、反射テープの各部分の反対側にドットをマークし、ドット間の長さを記録します。

室温で、毎秒0.2ミリメートルの変位率で試験片を100、200、300、または400パーセントのひずみにひずみします。所望のひずみレベルを維持しながら、試料を約10ミリワット/平方センチメートルの強度で365ナノメートルのUV光源に10分間さらし、試料から約150ミリメートルのUVランプを保持しながら。サンプルをアンロードし、等方性転移温度(TI)以上に加熱して作動を誘導します。

サンプルを室温まで冷まし、ドット間の長さを記録します。次に、テキストプロトコルにリストされている式を使用して固定性を計算します。次に、プログラムされた試料の中央部分から長さ30ミリメートルのサンプルを切り取ります。

サンプルを動的機械分析またはDMA、テスターに適切にロードします。アクティブ長さが13〜15ミリメートルの引張モードでサンプルを試験し、テストクーポンのグリップを締めすぎないように注意してください。0ニュートンの予荷重でサンプルを摂氏120度で平衡化し、続いてサンプルを摂氏120度から25度まで毎分3°Cの速度で冷却します。

テスト全体を通して、プリフォースを0ニュートンに維持します。ジチオールモノマーとテトラチオールモノマーの間のチオール官能基のモル比を調整することにより、材料に幅広い機械的特性が実証されます。弾性率、破壊ひずみ、および軟弾性プラトーはすべて、第一段階のマイケル付加反応中に存在するテトラファンクショナル架橋剤の量の影響を受けます。

ガラス転移挙動は、合成中に使用されるテトラチオール架橋剤のモル比によっても調整できます。ガラス転移温度、空気圧弾性率、および等方性弾性率は、架橋剤濃度の増加とともに増加します。これらの材料は、ガラス転移後および空気圧領域全体でタンデルタ機能が上昇したままであるという点で、独特の熱機械的挙動を示します。

これらの材料の破壊ひずみは、温度の関数としてタンデルタ関数と同じ形状をたどり、ガラス転移温度付近で最大に達します。このプラットフォームを利用することにより、第2段階反応のモノドメインをロックする固定性、または効率を、印加されたひずみの関数として測定できます。さらに、熱作動の大きさは、適用されるプログラミングひずみとともに直線的に増加することがわかります。

多段チオールアクリレート反応を使用すると、LCEの処理と合成がはるかに容易になります。この手法を視覚的に示示することは、誰もがこれらの魅力的な材料を市販のメソジェンやモノマーで探索できることを示すために重要です。このビデオを見れば、自分だけの調整可能な液晶エラストマーを作成し、それらを可逆的な熱作動用にプログラムする方法を十分に理解できるはずです。

チオールアクリレート反応のスケーラブルな性質により、生物医学デバイスで使用される可能性のある大規模なサンプルで小規模な特徴を作り出すことができます。一度学習すると、液晶エラストマーサンプルの大規模なバッチは混合するのに約1時間かかります。サンプルを一晩硬化させ、翌日に乾燥させてから、多くの技術よりも迅速にテストの準備が整います。

この手順を試みる際には、第2段階の光重合反応を可能にするために、過剰なアクリレート基があることを覚えておくことが重要です。もちろん、アクリレートとチオール基の化学量論的バランスを保てば、ポリドメインサンプルを合成することができます。この手順に続いて、エラストマーの機械的特性を特別に調整し、ポリドメイン、モノドメイン、および等方性状態間の転移温度を制御するために、フォトパターニングなどの他の方法を実行できます。

この技術は、現在、世界中の材料科学エンジニアに門戸を開き、LCEの機械的および光学的特性を非常に簡単に調査する手段を提供しています。有機溶剤やモノマーの取り扱いは危険であり、この手順を実行するときは、個人用保護具の着用やフードファンでの作業などの予防措置を常に講じる必要があることを忘れないでください。