Name: 二段チオールアクリレート反応を使用してプログラム可能な、主鎖液晶エラストマーの合成 (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-01-19T13:00:00.000+00:00
Duration: 11 min 17 s
Description: 学ぼう、二段階チオールアクリレート反応を用いた主鎖液晶エラストマー（LCE）の合成とプログラミング手法。モノマー比率の調整で熱機械特性を制御し、応変プログラミングによる駆動性能の向上を実現する材料科学の革新的アプローチです。

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この作品は、NSFのキャリア賞CMMI-1350436などファカルティ・ディベロップメントのためのコロラド州デンバーセンターの大学によってサポートされていました。著者らは、これらの材料の合成と特性評価のための治具や金型の開発に彼らの助けのためにジャックコーレス、エリックLosty、とリチャードWojcikを承認したいと思います。著者はまた、材料の予備的特徴付けのためにブランドンマングとEllanaテイラーに感謝したいと思います。

液晶エラストマー種の保存法の調製<ol><li> 30ミリリットルバイアルに4 - ビス - [4-（3- acryloyloxypropypropyloxy）ベンゾイルオキシ] -2-メチルベンゼン（RM257）の4グラムを追加します。 RM257は、ジアクリレートメソゲンであり、粉末として受信されます。ホットプレート上で80℃に加熱し、トルエンを40重量％（ すなわち、1.6 g）を添加することにより、RM257を溶解します。このプロセスは、典型的には溶液中にRM257を溶解するために5分未満を要します。 注：他の溶媒は、ジクロロメタン（DCM）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、RM257を溶解するために使用することができます。マイケル付加反応が完了する前に、DCM、クロロホルムを室温で速やかに蒸発する可能性がありながら、それは、モノマーが反応の間にすぐに溶媒が蒸発することなく室温で硬化することができるしかし、トルエンを選択しました。ジメチルホルムアミドは、加熱することなく、すぐにRM257を溶解するが、溶剤（〜150℃）を除去するために非常に高い温度を必要とすることができます。カマルと公園は、DCMの組み合わせを使用しました液晶、CB5は、RM257に溶解した。31 </li><li> RTへの解決策を冷却します。ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）（PETMP）、四官能チオール架橋性モノマーの0.217グラム、および2,2-（エチレンジオキシ）diethanethiolの0.9157グラム（EDDET）、ジチオールモノマーを加えます。 PETMPとEDDET間のチオール官能基のモル比は15:85です。この比は、試験を通して15モル％PETMPと呼ぶことにします。 注意：RM257は、このプロセス中に再結晶化した場合、一時的に解決するモノマー戻るまで、80℃のホットプレート上に戻ってバイアルを配置します。次のステップに進む前に、室温に解決策を冷却します。 </li><li>溶液に（2-ヒドロキシエトキシ）-2-メチルプロピオフェノン、（HHMP）の0.0257グラムを溶解します。 HHMP第二段階の重合反応を可能にするために使用される光開始剤です。第二段階の反応を利用しない場合、このステップをスキップすることができます。 </li><li>ジプロピルアミンを希釈することにより、触媒の別の溶液を準備します1:50比でトルエンと（DPA）。モノマー溶液に希釈した触媒溶液の0.568グラムを加え、ボルテックスミキサーで勢いよく混ぜます。これは、チオール官能基に対する触媒の1モル％に相当します。 注意：この溶液に、そのようなDPAなどの希釈されていない触媒を追加する可能性が非常に迅速なローカライズされた重合になりますし、次のステップで詳述所望の型にポリマー溶液の操作を防ぐことができます。 </li><li>混合に起因する気泡を除去するために、508 mmHgので1分間、真空チャンバ内でモノマー溶液を置きます。混合後直ちに、この手順を実行します。 </li><li>すぐに必要な金型にソリューションを転送したり、2枚のスライドガラスの間にソリューションを注入します。金型は、HDPEから製造されるべきです。マイケル付加反応は、酸素阻害に対して比較的鈍感であるようモールドは、カバーされる必要はありません。 </li><li>反応は室温で少なくとも12時間進行させます。解決策は、wはゲル化します最初の30分をithin。 </li><li>場所80℃の真空チャンバ内の試料と24時間、508 mmHgでトルエンを蒸発させます。完了したら、サンプルを室温で光沢のある白と不透明な外観を持っている必要があります。 </li><li>それぞれ、0：25：75 50：50の比でステップ1.2で二官能チオールモノマーに四官能の比率を調整するには、この手順を繰り返して、100。この研究のために使用される化学製剤の詳細な表には、表1に示されています。 </li></ol>リアルタイムフーリエ変換赤外での二段反応の2動態試験<ol><li> MCT / B検出器およびXT-KBrをビームスプリッタで分光計を装備。 </li><li>官能基及び光開始剤の0.5重量％のチオールに関して触媒の0.5モル％を使用してLCE部分の調製において上記に概説したプロトコルを使用して混合物を調製します。 2つのイニシエータを別々に試験した、2-2ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン（DMPA）およびHHMP。 DMPAは、より一般的に使用されるIでありますnitiator、HHMPは高温でより安定しています。 </li><li>すぐにガラスピペットを用いて混合した後のNaCl結晶間LCE混合物の一滴を置きます。 </li><li> 2.92秒のサンプリング間隔レートで記録スペクトル。 </li><li> 2527センチメートル-1 - 2571センチメートル-1 2614のベースラインでのSH吸収ピークとピークの高さプロファイルを使用してチオール基の転化を監視します。 </li><li> 810 -1におけるC = C吸収ピークを有するピークの高さプロファイルを使用して、アクリレート基の変換をモニター-1 829のベースライン- 781 -1。 </li><li>反応はチオール基の100％の転化を示し、チオールピーク高さがプラトーになるまで室温でFTIR下で進行することを許可します。 </li><li>チオール基の完全な変換の際に、放射計光度計で測定することができる350ミリワット/ cm 2の強度で過剰アクリレートの重合を完了するために10分間ライトガイドを搭載した365 nmの光源をオンにします。 </li><li> 2.6で説明したようにアクリレート基の変換を監視します。 </li></ol> 3.動的機械分析（DMA） <ol><li>疎水性表面剤とスライドの表面を噴霧し、乾燥するまでペーパータオルで表面を擦ることによって2枚のスライドガラスを準備します。 </li><li>スタックは、それらが1ミリメートルスペーサーで分離されるように一緒にスライドします。スペーサは、スコアリングによって切断することができ、別のスライドガラスを破壊することは、約25.4ミリメートル×5ミリメートル×1ミリメートル測定します。各終わりにバインダークリップを使用して一緒にスライドを固定します。 </li><li>ガラスピペットを使用してスライドの間にモノマ​​ー溶液を注入します。これは、準備されたモノマー溶液の約1.5グラムが必要です。 </li><li>サンプルは、ステップ1.7に応じて、少なくとも12時間硬化させます。ガラススライドを分離し、1.8のステップに応じてサンプルを乾燥させます。 </li><li>かみそりの刃やはさみを使用して、30×10×1mm 3のの寸法の長方形の試験片をカット。 </li><li>サンプル小道具をロードDMA機にerly。 10〜15 mmの有効長と、引張モードでサンプルをテストします。グリップを締めたときに0.1 Nmは、多くの場合、あまりにも多くのトルクであるとして、試験サンプルにグリップを締めすぎないように注意してください。 </li><li>サイクル3℃/分の加熱速度で120℃まで-50から1 Hzで0.2％歪みでのサンプル。 125％の力トラックを設定します。 </li><li>日焼け∂曲線のピークでのガラス転移温度 （T g）を測定します。 </li><li>アイソトロピック転移温度 （T i）と貯蔵弾性率曲線の最低点を測定します。 </li><li>ゴム弾性率を測定し、E &#39;R、Tで私は ℃に+30。 </li></ol> 4.ひずみツー故障テスト<ol><li> 1mmの深さで、ASTMタイプVの犬の骨の空洞を粉砕することによってHDPEの金型を準備します。 </li><li>ガラスピペットを用いて、モノマー溶液が面一になるまで、各イヌの骨空洞を充填金型のトップと。サンプルは、ステップ1.7と1.8に応じて硬化し、乾燥することができます。 </li><li> LCEの15の変化PETMP架橋剤濃度で配合したサンプル、25、50、および100モル％から5引張試験片を準備します。 </li><li>試験片のゲージ長内の離れ7ミリメートルに反射レーザーテープ5を2枚セットします。 </li><li>レーザー伸縮計、熱室、および500 Nロードセルを装備した機械的試験機に試料をロードします。標本は高い歪み値でウェッジグリップから外れるように、試験片を固定するために、自己締め付けグリップを使用してください。適用されたひずみの関数としての長さの正確な変化を追跡するために適切にレーザー伸縮計を合わせます。 </li><li>故障まで0.2ミリメートル/秒の変位速度で室温で試験片ひずみ。試験片の破壊により故障を定義します。 </li><li>温度の関数としての歪みの故障テスト用の15モル％PETMP架橋剤の追加の試験標本。試験片で-40、-30、-20、-10、0、10、22、40、60、及び80°C。試験の前に10分間、所望の試験温度で等温的に全ての検体を保持します。 </li></ol> 5.形状固定性と作動テスト<ol><li>ゲージ25ミリメートルの長さは1ミリメートル×5mmの断面積を有するHDPEカスタムドッグボーン型を準備します。 </li><li>ステップ1.5から1.1に応じて15モル％PETMPのモノマー溶液を準備します。 </li><li>ガラスピペットを用いて、モノマー溶液は、金型の上部と同じ高さになるまで、それぞれの金型キャビティを充填します。 </li><li>サンプルは、ステップ1.7と1.8に応じて硬化し、乾燥することができます。 </li><li>離れて試験片のゲージ長内の反射レーザーテープ5〜7ミリメートルを2枚セットします。ステップ4.5に従ってサンプルをロードします。永久的なマーカーを使用して、反射テープの各部分の反対側のドットをマーク。ドット間の長さを記録します。 </li><li> 100％、200％、300％、または400％のひずみに0.2ミリメートル/秒の変位速度で室温で試験片ひずみ。 </li><li>目を維持しながら、E所望のひずみレベル、サンプルからのUVランプ150mm程度を保持することにより、10分間〜10ミリワット/ cm 2の強度で365nmのUV光源にサンプルをさらします。 </li><li>サンプルをアンロードしてから作動を誘発するためにT Iの上にそれを加熱します。サンプルは室温に戻して冷却し、ドット間の長さを記録することができます。 </li><li>以下の式を用いて定着性を計算します。 <img alt="式（1）" src="/files/ftp_upload/53546/53546eq1.jpg" width="500" /> εは適用どこ固定 （レーザー伸縮計により測定された）光架橋前に、εプログラミング株である光架橋（ドット変位の変化によって測定された）後に永久歪みの量です。 </li><li>プログラムされた試験片の中央部から30ミリメートルの長さのサンプルをカットします。 </li><li> DMAテスターに​​適切にサンプルをロードします。 13〜15 mmの有効長と、引張モードでサンプルをテストします。しないように目を締めすぎていることを確認しますテストクーポンで電子グリップ。 </li><li> 3℃/分の速度で120°Cから-25まで試料を冷却し0 N.の予圧下で120℃にサンプルを平衡化。テスト全体のために0〜Nで予備力を維持します。 </li></ol>

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著者らは、開示することは何もありません。

主鎖種の保存法は、アクチュエータとセンサから人工筋肉に至るまで、多数の潜在的な用途のために研究されてきました。残念ながら、合成とモノドメイン配向が完全に実現されることから、これらのアプリケーションの多くを防ぐための重要な課題のままである。11最近の研究は、このような複数回整列モノドメインを再プログラムすることができるように交換可能な架橋を使用するなど、これらの課題を克服するための新しい方法を模索しています本研究の33の目的は、二段TAMAP反応を用いLCE合成およびモノドメインプログラミングに比較的未調査のアプローチを提示することでした。第一段目の反応は、アミン触媒を用いて、チオール - マイケル付加アクリレートに基づいて「クリック」反応です。これにより、反応の性質のために、チオール-アクリレートの完全な変換マイケル付加反応は、触媒（ 図2）としてDPAを ​​用いて室温で5時間以内に達成されました。これがあったことに留意することが重要です精製することなく、市販の材料を用いて達成し、比較的簡単な使用して、「ミックス・アンド・注ぐ &quot;方法。チオール官能基に対するDPAの0.5モル％は、それが金型にモノマー溶液を移送できるように、重合速度にわたって与えた制御のため、本研究で選択しました。これは、マイケル付加の重合速度は、単に触媒濃度によって専用されていることに留意することが非常に重要です。高い触媒濃度をもたらす低すぎる触媒濃度が遅い変換としばしばを高い転化率でも、時間の関数として得ることができない可能にする、高いモノマー転化率と直接ゲル。最終的には、重合速度は触媒の濃度により調整することができる。この方法論が提供する利点の34 One得られた中間体ポリドメインLCEネットワークは二段目の反応は無期限に遅延させることができるように、均一で安定であることです。これは、合成を有効にすることができますし、プログラミングステップは、別の実験室で行うことができます。また、第2段階の反応は、光架橋オーバー時空間制御を提供するために、標準的なフォトリソグラフィ技術を用いて結合させることができる。我々の実験サンプルの調製のために25、HHMPがあるため、可視光の存在下での安定性とに光開始剤として使用しましたサンプルを可能にする高温が、熱的ストレス主導の作動または開始を誘発することなく、形状記憶効果のために循環させることにします。別個の光開始剤は、この方法は、第二段階の反応を駆動するためのフリーラジカル開始剤の様々な使用される可能性があることを示している助け、この研究のFTIR部分のために使用しました。 TAMAP提示方法は、初期のポリドメインLCEネットワークの構造上に容易な制御を提供しています。合成4 LCEネットワークを変化させることによって達成可能な熱機械的特性の広い範囲を実証PETMP架橋剤とEDDETスペーサーとの間の比率。 T gおよびゴム弾性率（E rは）PETMP濃度の増加とともに増加した故障株は、PETMPの濃度の増加とともに減少しました。 PETMP濃度の増加は、ネットワークの架橋密度を増加させ、ネットワーク内のチェーンの移動を制限するように、この動作について説明します。他のアモルファス形状記憶ポリマー（SMP）ネットワークに示すように歪みツー故障挙動がゴム弾性率と故障歪みの間の固有の逆関係に従う。彼らは増加し、アライメントを可能として高い故障株と35 LCEシステムは、一般的により望ましいです大きなプログラミング株とモノドメインの。 T g付近で緊張したときに日焼け∂のピークによって測定されるように私たちの15モル％PETMPシステムの故障株は、最大となりました。これはmaximuを示した以前の研究とよく一致してもですMアモルファスSMPネットワークの歪みは、ガラス転移およびT gの発症との間に発生し; T gを超えて加熱するとき、ほとんどのエラストマーに示すよう35,36しかしながら 、LCEサンプルは、障害株の急速な減少を経験しなかった37本ができます。 I（ すなわち、ネマチック相） の T g と Tの間に存在する上昇日焼け∂領域に起因する。前のグループが調査し、ネマチックLCEネットワークのユニークな日焼け∂損失の動作を確認している。38,39は、この損失の挙動がに起因しますネマチック相でのソフト弾力性、メソゲンの異方性形状はストレスの増加を経験することなく回転することにより歪みを収容できるようになっています。 種の保存法は、その刺激応答形状変化能力に科学的関心の多くを生成している。40 </sup&gt;ポリドメインLCEサンプルは一定応力下で延伸した場合、一時的なモノドメイン（ 図4b、c）をプログラムするために、可逆的ストレスドリブン熱作動を実証するためにプログラムすることができます。しかしながら、形状記憶効果もLCEネットワークにおいて実現することができる。本研究では19,41、TAMAP合成LCEサンプルは室温で形状記憶のためにプログラムすることができ、歪みのかなりの量がたとえサンプルに格納されたままでしたサンプルは、T gを超えていました。ストレスフリーまたは「ハンズフリー」操作を可能にするために、第二段階の重合反応が延伸LCE試料における永久整列モノドメインをプログラムするために使用することができます。第二段目の反応の効率が増加するストレッチの関数としての定着性を測定することにより調べることができます。これは、定着性がSMPネットワークの番組を評価するために使用される一般的な測定基準であることに留意すべきである。本研究では42、サンプルは、ストラの異なるレベルでプログラムされました（ すなわち、100％、200％、300％、および400％）で、90％を超える優秀定着性を示しました。我々の結果は、プログラミング株でスケーリング熱作動の大きさが増加した機械的作動させるためのパラメータの増加をリンク先の結果とよく一致していることを明らかにした。例えば43、400％歪みで光硬化したLCEサンプルは平均で実証115％作動時に加熱し、22〜90℃、及び207％の作動時に加熱し、-25℃と120との間に冷却し、冷却しました。他のLCEの研究と比較すると、アヒーアら 44は、液晶ポリマー繊維とYangら400％の作動を報告した。22は、マイクロ LCEの柱のために400％の作動に300％を報告しました。なお、本研究は、多くの場合、等方性の状態でのサンプルの長さに基づいて、歪みを計算LCE文学、の多くは異なる作動を測定することに注意することが重要です。本研究では、作動株は、常に、またはに基づいています合成されたポリドメイン試料のiginal長さ。それはプログラミング株と株定着性と回復の両方に光架橋の効率をより効果的な測定を提供するので、これはTAMAPの方法論のためのより適切です。他の研究で報告されているようにかかわらず、我々の報告作動株は依然として400％よりも低いです。しかし、このTAMAP反応はまだ比較的未調査であり、光架橋の影響はまだ完全に明らかにしなければなりません。光架橋は永久的なモノドメインを固定する必要があるが、あまりにも多くの光架橋が生じるの作動を防​​止します。理論的には、モノドメインを安定させ、最大の作動を可能にするの両方に光架橋の最適量が存在する必要があります。全体的に、TAMAPの方法論は、LCEシステムを合成、構造、プログラム恒久的なモノドメインのアライメントを調整し、最終的には材料のこの魅惑的なクラスを探索するための強力なツールを提供しています。

種の保存法は、液晶（LC）順序とゴム弾性の組み合わせによる機械的および光学的機能を発揮することが可能な刺激応答性ポリマーのクラスです。これらの材料は、このような人工筋肉などの潜在的な技術的応用のための多くのに適しています熱や光、1-3、4,5などの刺激に応答して、異常な形状の変化、柔らかい弾性挙動、および調節可能な光学特性を発揮することができますセンサ6及びアクチュエータ。6,7種の保存法は既にロボット用マイクログリッパ、8微小電気機械システム（MEMS）、6,9光格子装置、10調整可能な開口部、6,11及びマイクロ流体のような多くの用途で実証されていますシステム。12 注文したLC相を生じさせる構造部品は、メソゲンと呼ばれています。メソゲンは、LCドメインの基礎であり、典型的には、柔軟な末端を有する二、三直線的に接続された芳香族環から構成されています。これらの部 ​​分は、直接主鎖種の保存法を作成するために、ポリマー骨格内に配置することができるか、または側基（すなわち、サイドオンまたはエンドに種の保存法）。1,13主鎖種の保存法が原因に多くの関心を生成している彼らのメソゲン順序とポリマー主鎖コンホメーションの間の直接結合。4,14-17は、この直接結合は、主鎖種の保存法はメソゲンの配向、機械的異方性、歪作動の高い度を示すことができます。17 種の保存法の熱作動は、LCのために関連する可逆的異方性等方性転移に依存している。2作動のためのLCEをプログラムするには、メソゲンは、最初にモノドメイン（ すなわち、異方性中間相）を形成するために、取締役に沿って配向されなければならないし、と呼ばれることが多いです液体単結晶エラストマー。整列LCEは、等方性以上に加熱されると作動が発生します<html>等方性の状態へのメソゲンの順序を破壊し、形状変化を駆動する温度（T i）を 、クリアします。モノドメインは、ポリマー鎖を整列させ、応力の方向にメソゲンを配向しますサンプルに（ すなわち、重量を掛ける）外部応力を印加することにより、一時的に形成することができます。モノドメインの永続的なプログラミングは、メソゲンの配向を誘導するために機械的応力の即時適用に続いて軽く架橋ゲルを生成することを含む多段階プロセスを介して達成することができます。いったん整列、反応が確立された共有結合性の架橋し続け、モノドメインを安定化18他の「ワンポット」アラインメント技術は、重合の間の電界の存在下で、または表面配向（ すなわち、スライドガラス上にポリイミドを擦る）によって行うことができるされます。しかしながら、これらの方法は一般的に、薄膜試料に限定されている。1,16 ntent &quot;&gt; Finkelmannとバーグマンは、ジビニルメソゲンと四官能性シロキサン架橋剤のワンステップ白金触媒によるヒドロシリル化反応を使用して準備主鎖種の保存法の最初の合成経路を導入しました。15この方法は、広く多くの研究グループによって適応されています主鎖種の保存法を合成する。17,19,20ポリエステル化及びエポキシベースの反応は、主鎖種の保存法を作るために使用されてきた。21、これらの方法の全ては、副反応を防止するための材料および慎重な実験条件を開始する、高純度を必要とする。1また、これらの方法は不十分に定義されたネットワーク構造で、その結果、モノマーのランダム架橋に依存している。したがって、種の保存法の性質に構造を相関させることはより困難である。最近の研究では、より均一なLCEを調製するためのツールと​​して、クリックケミストリーを使用していますネットワーク;しかし、これらの反応は、挑戦することができますカスタム合成開始メソゲンおよびチオールモノマーを、必要とします生成すること、及びミクロンサイズではなく、アクチュエータのバルク試料を調製するために制限されてきた。22-24 種の保存法の現在の課題は、プログラム可能なモノドメインと合わせLCEネットワークを設計することは、容易な再現性、および拡張性の合成方法を開発する方法に焦点を当てています。最近、我々のグループは、ネマチック主鎖種の保存法を準備する中間相のシステムで初めて二段チオール-アクリレートマイケル付加重合（TAMAP）方法論を導入しました。ここ25 2段TAMAP反応は、二重硬化ポリマーネットワークを形成重合プロセスの病期分類は、2つの異なる時点で、ポリマー構造の変更を可能にします。この戦略は、マイクロアクチュエータ、26形状記憶ポリマー、27,28と表面のしわなどの中間相のシステム以外の他の先端材料を、設計し、製造するために、過去数年間に適応されています。29,30 TAMAPの方法論が利用非stoichiアクリレート官能基過剰のometric組成物。第一段目の反応は自己限定チオール基によりチオール - マイケル付加反応を介してポリドメイン種の保存法を作成するために使用されます。これは、機械的応力を適用することによって、メソゲンドメイン配向することができるであろう中間LCEネットワークです。初段のマイケル付加反応により得られるポリドメインは無期限に安定しており、モノドメインのアラインメントは、反応が完了した直後に発生する必要はありません。過剰アクリレート基との間の第2段目の重合反応は、恒久的に整列モノドメインを修正し、可逆的かつストレスのない（ すなわち、「ハンズフリー」）作動のためのLCEをプログラムするために使用されます。本研究の目的は、LCEシステムのthermomechanicsの架橋密度およびプログラムされたひずみの影響を調査することにより、主鎖種の保存法を準備するためにTAMAP反応の堅牢性を探求し、実証することです。我々は、熱機械的特性及び達成可能なこの反応を使用して作動性能の広い範囲を示します。

<table><tbody><tr><td>1,4-ビス-[4-(3-アクリロイルオキシプロピルオキシ)ベンゾイルオキシ]-2-メチルベンゼン;&nbsp;RM257</td><td>Wilshire Technologies</td><td>174063-87-7</td><td>ジアクリル酸メソジェン&nbsp;</td></tr><tr><td>2,2'-(エチレンジオキシ)ジエタネチオール;&nbsp;EDDET</td><td>Sigma Aldrich</td><td>465178</td><td>Di-Thiol Spacer&nbsp;</td></tr><tr><td>Pentaerythritol tetrakis (3-メルカプトプロピオン酸); PETMP</td><td>Sigma Aldrich</td><td>381462</td><td>Tetra-Thiol Crosslinker&nbsp;</td></tr><tr><td>ジプロピルアミン; DPA</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D214752</td><td>触媒</td></tr><tr><td>2-ヒドロキシ-4&prime;-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン; HHMP</td><td>Sigma Aldrich</td><td>410896</td><td>Photoinitiator&nbsp;</td></tr><tr><td>2-2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン; DMPA</td><td>Sigma Aldrich</td><td>196118</td><td>Photoinitiator</td></tr><tr><td>Toluene</td><td>Sigma Aldrich</td><td>244511</td><td>Solvent&nbsp;&nbsp;</td></tr></tbody></table>

二段チオールアクリレート反応を使用してプログラム可能な、主鎖液晶エラストマーの合成

Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction

本研究では、ネットワーク構造と整列モノドメインのオーバープログラミング容易な制御を有する新規二段チオール - アクリレートマイケル付加重合主鎖液晶性エラストマーを製造するための（TAMAP）反応（種の保存法）を提示します。合わせLCEネットワークは、市販の出発物質のルーチンを使用して混合し、硬化させるために金型にモノマー溶液を注入して合成しました。初期ポリドメインLCEネットワークは自己制限チオール - アクリレートのマイケル付加反応により形成されています。歪みの障害及びガラス転移挙動は、架橋性モノマー、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）（PETMP）の関数として調べました。 15モル％PETMPチオール基およびアクリレート基が材料のロバスト性を実証するために使用された15モル％過剰の例非化学量論的システム。 600％を超える最大の失敗株と、伸ばしたときLCEが整列され、透明なモノドメインを形成しました。ストレッチLCEのサンプルがありました延伸され、アンロード時に一定のバイアスストレスや形状記憶効果の下で開​​催されたときに、両方のストレス主導の熱作動を実証することができ。試料が伸長状態にあったときに恒久的にプログラムされたモノドメインは、過剰のアクリレート基の二段目の重合反応を介して達成されました。 LCEサンプルは、無負荷時に、全てのサンプルが90％を超える形状固定性を実証して、100％、200％、300％、400％ひずみでの光硬化及びプログラムされました。総ストレスフリー作動の大きさが増加したプログラミング株を115％に35％から増加しました。全体として、二段TAMAP方法は、これらの魅力的な刺激応答性材料における構造 - 特性性能関係を主鎖LCEシステムを準備し、探索するための強力なツールとして提供されています。

新規な方法は、市販の出発モノマーを用いて合成するために提示し、プログラム主鎖液晶エラストマーれます。作動性能は、プログラミング中に印加される歪みの量に依存しながら、熱機械的特性の広い範囲は、架橋剤の量を調整することにより調整されました。

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline ...

この2段階反応の全体的な目的は、簡便で調整可能かつスケールアップ可能な反応の利用方法や、徹底的な機械的作動に向けたサンプルの機械的プログラミング方法など、液晶エラストマー（LCE）における多くの技術的障壁を克服することにあります。この手法により、LCE分野における重要な課題を調査するための汎用性の高いプラットフォームが提供されるとともに、化学や合成の広範な背景知識を持たない研究者にとっても、これらの材料へのアクセスが容易になります。この技術を用いる利点の一つは、チオールおよびアクリレート化学を利用することで、使用するモノマーとメソゲンの量や種類を調整するだけで、構造、特性、性能の関係を非常に容易に調査できる点にあります。液晶エラストマーにおいてモノドメインを形成させることは、特に試料が比較的厚い場合に常に困難な課題となってきました。一般的に、結晶性エラストマーを研究する人々は、その合成の困難さから苦労することが多いものです。この手順のデモンストレーションを、学部生のVictoria DorrとMichael Bollingerが行います。まず、30 mLのバイアルに4 gのRM257を加えます。RM257はジアクリレート系メソゲンであり、粉末として提供されます。まず重量パーセントで40%のトルエンを加え、RM257を溶解させます。その後、ホットプレートで 80 °C まで加熱します。通常、RM257 が溶解して溶液になるまで 5 分未満かかります。溶液を室温まで冷却した後、テトラチオール架橋モノマーである PETMP を 0.217 g 加えます。次のステップは、ジチオールモノマーを添加することです。本研究では、液体状態で極めて強い臭気を放つ低分子量の短鎖ジチオールではなく、EDDETを選択しました。PETMPとEDDETのチオール官能基のモル比が15:85（PETMPが15モル％）となるように、0.9157 gのEDDETを添加します。次に、0.0257 g の光開始剤 HHMP を溶液に溶解させます。HHMP は第2段階の光重合反応を可能にするために使用され、第2段階の反応を利用しない場合は省略可能です。別途、ジプロピルアミン（DPA）をトルエンで 1:50 の比率で希釈し、触媒溶液を調製します。希釈した触媒溶液0.568 gをモノマー溶液に加えます。これは、チオール官能基に対して触媒が1モル%に相当します。ボルテックスミキサーで激しく混合します。未希釈の触媒を溶液に加えないでください。局所的な重合が極めて急速に進行し、ポリマー溶液を目的の型に注入できなくなる可能性があります。混合後すぐに、モノマー溶液を真空チャンバーに入れ、508 mmHgで1分間脱気し、混合によって生じた気泡を除去します。直ちに溶液を目的の型に転移させるか、2枚のガラススライドの間に注入します。型はHDPE製である必要があります。マイケル付加反応は酸素阻害の影響を比較的受けにくいため、モールドを覆う必要はありません。室温で少なくとも12時間、反応させてください。溶液は最初の30分以内にゲル化し始めます。次に、サンプルを80 °C、508 mmHgの真空チャンバー内に24時間置き、トルエンを蒸発させます。完了後、サンプルは室温で光沢のある不透明な白色の外観になります。この手順を繰り返し、4官能性チオールモノマーと2官能性チオールモノマーの比率を、それぞれ25:75、50:50、および100:0に調整します。標点距離 25 mm、断面積 1 mm × 5 mm のHDPE製カスタムドッグボーン金型を用意します。ガラスピペットを使用して、各金型キャビティに 15 mole % PETMT モノマー溶液を金型上端まで満たします。前述の手順に従い、サンプルの硬化および乾燥を行います。次に、試験片の標点距離内に、反射用レーザーテープを5から7 mmの間隔で2箇所貼付します。レーザー伸び計、恒温槽、および500 Nのロードセルを備えた機械的試験機に試験片を設置します。ウェッジグリップまたはセルフタイタニンググリップを使用して、試験片を固定してください。セルフタイニンググリップを使用すると、高ひずみ値においてサンプルが脱落するのを防ぐことができます。加えられたひずみの関数として正確な長さの変化を追跡できるよう、レーザー伸び計を適切に合わせます。油性マーカーを使用して、各反射テープの反対側に点を打ち、点間の長さを記録します。室温にて、変位速度 0.2 millimeters per second で、100、200、300、または 400 % のひずみまで試料を伸展させます。目的のひずみレベルを維持しながら、UVランプを試料から約 150 millimeters 離して保持し、強さ約 10 milliwatts per square centimeter の 365 nanometer UV光源に試料を 10 分間照射します。試料の負荷を取り除いた後、等方性転移温度（TI）以上に加熱してアクチュエーションを誘導します。サンプルを室温まで冷却し、ドット間の長さを記録します。次に、テキストプロトコルに記載されている式を用いて固定度を算出します。続いて、プログラムされた試験片の中央部から30 mmの長さのサンプルを切り出します。サンプルを動的機械分析（DMA）測定装置に適切にセットします。有効測定長を13〜15 mmとして引張モードで測定し、テストピースのグリップを締めすぎないように注意してください。0 Nのプリロード条件下でサンプルを120 °Cで平衡化し、その後、1分あたり3 °Cの速度で120 °Cから25 °Cまで冷却します。試験全体を通して、プリフォースを0 Newtonに維持します。ジチオールモノマーとテトラチオールモノマー間のチオール官能基のモル比を調整することで、材料に幅広い機械的特性が付与されます。弾性率、破断ひずみ、およびソフト弾性プラトーはいずれも、第一段階のマイケル付加反応時に存在する四官能性架橋剤の量によって影響を受けます。ガラス転移挙動は、合成時に使用するテトラチオール架橋剤のモル比によっても調整可能です。ガラス転移温度、空気圧弾性率、および等方性弾性率は、架橋剤濃度の増加に伴い上昇します。これらの材料は、ガラス転移後および空気圧領域全体にわたってtan δ関数が高値で維持されるという、特異な熱機械的挙動を示します。これらの材料の破断歪みの温度依存性はtan δ関数と同様の挙動を示し、ガラス転移温度付近で最大となります。このプラットフォームを利用することで、第2段階反応のモノドメインを固定する効率である固定度を、印加歪みの関数として測定することが可能です。さらに、熱駆動の大きさは、印加したプログラミング歪みに比例して線形に増加することが的に確認されています。多段階チオールアクリレート反応を用いることで、LCEの加工および合成が大幅に容易になります。市販のメソゲンとモノマーを用いれば、誰でもこれらの魅力的な材料を探索できることを示すために、本手法を視覚的に実演することが不可欠です。このビデオを視聴することで、調整可能な液晶エラストマーを自ら作製し、可逆的な熱駆動をプログラムさせる方法について十分な理解を得ることができるはずです。チオールアクリレート反応はスケールアップが可能であるため、生物医学デバイスへの応用の可能性がある、大きなサンプル内に小規模な構造を形成することができます。習得後であれば、大量の液晶エラストマーサンプルの混合には約1時間かかります。サンプルを一晩硬化させ、翌日に乾燥させれば試験準備が整うため、多くの手法よりも迅速です。この手順を行う際は、第2段階の光重合反応を可能にするために、アクリレート基を過剰に含めることが重要であるという点を忘れないでください。もちろん、アクリレート基とチオール基の化学量論的バランスを維持した場合でも、ポリドメイン試料を合成することは可能です。この手順に続き、エラストマーの機械的特性を特別に調整し、ポリドメイン状態、モノドメイン状態、および等方性状態の間の転移温度を制御するために、フォトパターニングなどの他の手法を実施することができます。本手法は、世界中の材料科学エンジニアに新たな可能性を開き、LCEの機械的および光学的特性を非常に簡便に探索する手段を提供します。有機溶媒やモノマーの取り扱いは危険であるため、本手順を実施する際は、個人用保護具の着用やドラフトチャンバー内での作業など、常に適切な予防措置を講じてください。

synthesis-programmable-main-chain-liquid-crystalline-elastomers-using

Research

JoVE Journal

Chemistry

化学

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モノドメイン液晶エラストマーおよび液晶エラストマーナノコンポジットの調製

ゴム改質と架橋を含む単純な2段階のアプローチにより、完全に再加工可能な弾性ゴム製品が得られます。...

サーモ可逆架橋ゴム経由アルダー化学の合成と性質

分解性感温ハイドロゲル ヒドラゾン架橋高分子オリゴマー バルク スケール、マイクロ スケール、およびナノスケール、ゲル粒子・...

自己組織化反応押出、マイクロフルイディクス, 経由で複数の長さスケールでの分解性感温ハイドロゲルを加工・ エレクトロスピニング

この研究は、3D、生体適合性の側鎖型液晶エラストマー（種の保存法）に基づいて、生分解性、泡様細胞の足場を調製するための方法論を提示します。共焦点顕微鏡実験は泡状種の保存法は、細胞の付着、増殖、およびC2C12s筋芽細胞の自発的なアライメントを可能にすることを示しています。...

3D空間の細胞培養のための細胞骨格などの生体適合性液晶エラストマー発泡体の合成

光誘起チオール-エン ・ チオール-イン hydrothiolation を使用して硫化テザー ヘリカル...

チオエーテル/ビニール硫化テザー ヘリカル ペプチドによる光誘起チオール-エン/イン Hydrothiolation を構築します。

マイクロ プロセスと液晶エラストマーから作動粒子を準備するためのパラメーターについて説明します。このプロセスは、作動の大きさだけでなく、そのサイズと形状 (強く形を扁平コア-シェル、ヤヌス形態から)...

液晶エラストマーのアクチュエータのマイクロの準備

本研究では、アミノプロピル終了 polydimethylsiloxanes とジメチルビニル メチル フェニル シロキサン ブロック共重合体および柔らかいポリシロキサンを用いた尿素 (PSU) エラストマー合成経路について説明します。それは、眼内レンズを収容として Psu のアプリケーションを提示します。生体外の細胞毒性の評価法についても述べる.

眼内レンズ用ソフト ポリシロキサン尿素エラストマーの合成

結晶化駆動自己アセンブリ(CDSA)は、狭い長さの分布の円筒形ナノ構造を製造するユニークな能力を表示します。ε-カプロラクトロンおよびメチルメタクリレートおよびN、N-ジメチルアクリルアミドのその後の鎖拡張の有機カプタライズリング開合重合が実証される。長さ500...

生分解性ブロック共重合体の結晶化駆動自己組織化による単分散円筒ナノ粒子の合成

学ぼう、二段階チオールアクリレート反応を用いた主鎖液晶エラストマー（LCE）の合成とプログラミング手法。モノマー比率の調整で熱機械特性を制御し、応変プログラミングによる駆動性能の向上を実現する材料科学の革新的アプローチです。

二段チオールアクリレート反応を使用してプログラム可能な、主鎖液晶エラストマーの合成

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