機能性ノルボルネンの触媒挿入重合のためのシンプルで効率的なプロトコル

この合成手順の全体的な目標は、ガラス転移温度が非常に高い高機能ポリマーである機能性挿入ポリノルボルネンを調製することです。この技術の主な利点は、エポキシ基や酸基などの反応性の高い官能基を持つ高性能ポリマーを、簡単な実験プロトコルで入手できることです。一般的に、触媒ポリマー合成に不慣れな研究者は、非常に高い純度基準で合成を行う必要があるため、苦労するでしょうが、ここでは、これから説明するプロセスでは、特別な精製ステップなしで簡単に合成を行うことができます。

手順の一部を実演するのは、Claverie研究室の大学院生であるMoubarak Compaoreです。この手順を開始するには、コンデンサーと攪拌棒を備えた1リットルの丸底フラスコをセットアップします。フラスコに327グラムのアクリル酸と4.9グラムのハイドロキノンを加えます。

次に、加熱ブロックを使用して混合物を摂氏150度に加熱します。還流が落ち着いたら、300グラムのDCPDを追加します。次に、温度を摂氏170度に16時間上げます。

溶液の色が透明から黄褐色に変わります。パスツールピペットを使用して、サンプルを抽出します。重水素化クロロホルムを溶媒として用いたプロトンNMRによる分析。

次に、丸底フラスコからコンデンサーを取り外します。冷水を循環するコンデンサーに接続された簡単な蒸留セットアップと交換します。反応装置を真空下に置き、圧力を1ミリメートル水銀に設定します。

その後、100°Cに約1時間加熱します。沸騰した透明な液体を集めて捨てます。コレクションフラスコを250ミリリットルの丸底フラスコと交換します。

摂氏155度に7時間加熱して、NBEカルボン酸を蒸留します。蒸留液をプロトンNMRで分析し、純度とエンドとエクソの比率を決定します。次に、マグネチックスターバーを装備した500ミリリットルの丸底フラスコに300グラムのNBEカルボン酸を加えます。

攪拌子のゆっくりとした攪拌速度を使用して窒素を40分間バブリングすることにより、NBEカルボン酸を脱気します。76ミリグラムのアリルパラジウム(II)塩化二量体を加えます。次に、180ミリグラムのアンチモン酸銀を追加します。

攪拌速度を上げ、わずかな窒素フラックスの下で溶液を摂氏70度に36時間加熱します。次に、フラスコを液体窒素で冷却します。へらを使用して、ポリマーを細かく砕きます。

マグネティックスターバーを装備した2リットルのビーカーに750ミリリットルの酢酸エチルを加えます。次に、激しく攪拌しながらポリマーチャンクを追加します。溶液を2時間攪拌し続けます。

攪拌が完了したら、濾紙を装備したブフナーファンネルを使用して溶液をろ過します。ポリマーを500ミリリットルの酢酸エチルで3回洗浄し、次にポリマーを摂氏50度の真空オーブンで12時間乾燥させます。トルエン100gとNBE(ビニル)100gを別々に窒素ガスで30分間泡立てて脱気します。

その後、両方をグローブボックスに入れます。グローブボックスにトルエンを250ミリリットルの丸底フラスコに加えます。次に、76ミリグラムのPD2(DBA)3、68ミリグラムの銀アンチモン酸塩、および43ミリグラムのトリフェニルホスフィンをトルエン溶液に連続して加えます。

次に、脱気したNBE(ビニール)を加え、摂氏70度で72時間撹拌します。攪拌が完了したら、グローブボックスから溶液を取り出し、磁気攪拌棒を備えた1リットルのガラス瓶に移します。200ミリリットルの新鮮なトルエンを加えてかき混ぜます。

次に、10グラムのシリカ粉末を加え、室温で16時間攪拌を続けます。攪拌が完了したら、溶液を2時間沈殿させて、シリカ粒子を沈降させます。沈殿した溶液を、濾紙を装備したブフナー漏斗でろ過します。

シリカ粒子を新鮮なトルエンですすぎ、ブフナー漏斗でろ過します。次に、マグネティックスターバーを装備した新しい4リットルのビーカーに1.2リットルのメタノールを追加します。このトルエンとポリマーの溶液を激しく攪拌しながらビーカーに徐々に加えます。

30分間攪拌を続けます。攪拌が完了したら、ブフナー漏斗と濾紙を使用してポリマーをろ過します。ポリマーを400ミリリットルのメタノールで3回洗浄します。

プロトンNMRによるポリマー純度の分析を行い、残留モノマーが存在するかどうかを判断します。その場合は、メタノールでさらに1回洗浄してください。洗濯が終わったら、PNBE(ビニール)を室温で一晩真空乾燥させてください。

マグネチックスターバーとコンデンサーを装備した500ミリリットルの丸底フラスコに150グラムのジクロロメタンを加えます。次に、攪拌しながら15グラムのPNBE(ビニール)を追加します。ポリマーが完全に溶解したら、フラスコを氷浴に入れて15分間冷まします。

新鮮なビーカーに、30グラムのギ酸と5グラムの酢酸を混ぜます。この酸性溶液をフラスコに加え、15分間冷まします。次に、過酸化水素の30%水溶液75グラムを加え、溶液を18時間攪拌します。

この後、小さなサンプルを取り出します。ポリマーをアセトンで沈殿させ、テキストプロトコルに概説されているようにプロトンNMRで分析します。二重結合のシグナルが十分に減少していない場合は、反応を攪拌し続け、プロトンNMRで1時間ごとに分析します。

ダブルボンドの信号が十分に減少したら、マグネチックスターバーを装備した新しい4リットルのビーカーに750ミリリットルのアセトンを追加します。激しく攪拌しながらポリマー溶液を徐々に加えます。溶液を15分間攪拌し続けます。

その後、ブフナー漏斗と濾紙を使用してポリマーをろ過します。ポリマーを200ミリリットルのアセトンで4回洗浄します。最後に、ポリマーを室温で一晩真空下で乾燥させます。

この手順では、ポリマーを触媒重合によって得られ、乾燥粉末の形で収集されます。ポリマーのプロトンNMR分析の代表的な結果をここで見ることができます。この分析は、PNBE(ビニル)のエポキシ化を確認しますビニル基とPNBE(エポキシ)スペクトル内の他のプロトンの積分との間の減少比は、このエポキシ化手順の有効性を証明しており、PNBE(ビニル)の97%がPNBE(エポキシ)FTIR分光法に変換され、エポキシ化反応の結果を確認するためにも使用されます。

これは、PNBE(ビニル)ポリマーで観察される875逆センチメートルの特徴的なピークの出現と、904逆センチメートルと992の逆センチメートルのピークの消失によって見られます。したがって、一度習得すると、ポリノルボルネンエポキシであろうとポリノルボルネン酸であろうと、通常のスケールのポリマーを最小限の操作時間で1週間未満で準備できます。