並列圧力反応器および連鎖移動重合の速度論的解析を使用してエチレン重合

この手順の全体的な目標は、ハイスループット重合を設定し、得られたポリマーの詳細な特性評価と速度論的分析を通じて、触媒が鎖移動を受ける能力を評価することです。この方法は、新たに設計された触媒に結合した重合触媒の重要な疑問に答えるのに役立ち、連鎖移動を利用してさまざまなポリマーへの効率的な経路を作り出すことができます。この手法の主な利点は、ハイスループット重合により、効率的な触媒スクリーニングと、広範囲の反応条件での触媒の直接比較が可能になることです。

この手法を実演するのは、私の研究室のポスドクであるRyan Hugh博士です。まず、100ミリリットルの丸底フラスコで、2つの3ブタンディオンと2.8ミリリットルの2つの6ジメチルアンニンを20ミリリットルのメタノールに溶解します。0.4ミリリットルのギ酸を加えた後、ジアミンが沈殿するまで(通常は1〜2時間)室温で反応を攪拌します。

これに続いて、反応混合物をガラスフリットとフィルターフラスコでろ過し、黄色の固体を20ミリリットルの冷たいメタノールで洗浄します。次に、バオで固体を乾燥させます。グローブボックスに、1グラムの薄暗いETH臭化ニッケルと1.1グラムのビズを混ぜ合わせます。

50ミリリットルの丸底フラスコに2つの6ジメチルフェニル、2つの3ブタンディオン、20ミリリットルのジクロロメタンを加え、室温で一晩攪拌します。翌日、反応混合物をガラスフリットとフィルターフラスコでろ過します。茶色の固体を75ミリリットルのクロロメタンで洗い、バオで乾かします。

0.0041グラムの以前に調製した臭化ニッケル触媒を7.5ミリリットルのトルエンを含むバイアルに攪拌ニッケル懸濁液に添加することにより、0.001モル触媒ストック溶液を調製します。トルエンに0.5ミリリットルの30%メチルルアンを追加します。1分間撹拌し、反応混合物を茶色の懸濁液から溶液に変えます。

次に、0.25ミリリットルのダチル亜鉛を1.75に溶解して、1.2モルのダチル亜鉛溶液を調製します。ミリリットルのトルエンは、窒素大気グローブボックスプログラムに収容されたオーバーヘッド攪拌を備えた並列圧力反応器ですべての重合反応を設定します。ソフトウェアでの重合は、総反応量を3ミリリットルとして示しています。

パージガスは窒素です。反応ガスはエチレンです。圧力は15〜150 PSIで、反応時間は1時間です。

試薬や溶媒の追加、ソフトウェアのプログラミング、オーバーヘッド保管アセンブリの固定など、反応器のセットアップは最も重要なステップです。これに続いて、ガラスライナー反応バイアルを8つのウェルに挿入します。表1に従って試薬を添加します。

デプスツールを使用して、グラスライナーが適切な高さにあることを確認します。次に、ブレードインペラをオーバーヘッドアセンブリに挿入します。反応バイアルを充填し、Oリングが金属溝に適切に装着されていることを確認した後、オーバーヘッド攪拌アセンブリをベースに慎重に置き、交互にねじ込みます。

すべてのネジが十分に締められたら、ソフトウェアでスタートを押します。ガス取り込み測定により反応をモニタリングします。重合の1時間後、グローブボックスから反応バイアルを取り出し、メタノールに5%塩酸を添加してポリエチレンを沈殿させます。

次に、溶剤を取り除き、ポリマーを真空下で乾燥させます。ポリマーの収率を決定した後、0.002グラムのポリマーを摂氏135度で1,2,4トリクロロベンゼンの2ミリリットルに溶解します。ゲル浸透クロマトグラフィーまたはGPCを使用して、乾燥ポリエチレンの分子量と分散指数を分析します。

これで、このサンプルを高温GPCに置き、分析する準備が整いました。次に、0.05〜0.08グラムのポリマーを0.5ミリリットルのディレートされたテトラクロロエタンエタンに摂氏130度で溶解します。高温炭素NMR分光法、鎖移動重合分析の場合は、前述の手順と分析に従って、リアクターを充填し、ソフトウェアをプログラムします。

ここでは、テストされたさまざまなエチレン圧力について、エチレンガスの消費量と時間の関係を示します。ここでは、触媒のみのサンプルについてエチレンガスの消費量と時間の関係を示しており、これは伝播速度の計算に使用されます。ここでは、0〜1000のエチル亜鉛による鎖移動重合のGPCトレースを示しています。

GPCは、ポリマーサンプルの分子量と分散性を計算するために使用されます。ここには、全系列のポリエチレンサンプルのカーボンNMRスペクトルと、ラベル付けされたピークを持つズームインスペクトルが示されています。分子量データは、開始された鎖の数とメイヨープロットの計算に使用されます。

メイヨープロットの適合は、増殖速度に対する鎖移動速度の比率を計算するために使用され、これは連鎖移動速度を計算するために使用されます。この手順を試行する際は、ストック溶液を反応バイアルに正確に分注し、反応器が適切に設定され、オーバーヘッド攪拌アセンブリが適切に固定されていることを確認することが重要です。このビデオを見れば、ハイスループット重合の設定方法、得られるポリマーの特性評価方法、速度論的分析による触媒の連鎖移動能力の評価方法について十分に理解できるはずです。

ダチル、亜鉛、メチルルミノックスは自然発火性で空気を含まないことを忘れないでください。この手順を実行するときは、常に手法を使用する必要があります。