Abstract
Nanodeeltjes, als een van de belangrijkste materialen in de nanotechnologie en nanogeneeskunde, hebben groot belang verworven in het afgelopen decennium. Terwijl metaal gebaseerde nanodeeltjes geassocieerd met synthetische en milieu gedoe, cellulose introduceert een groen, duurzaam alternatief voor nanodeeltjes synthese. Hier presenteren we de chemische synthese en scheidingsprocedures om nieuwe klassen van harige nanodeeltjes (met zowel amorfe als kristallijne gebieden) en biopolymeren op basis van houtvezels. Door perjodaatoxidatie van zachthout pulp, glucosegehalte ring van cellulose aan de C2-C3 binding geopende 2,3-dialdehyde-groepen. Verder verwarmen van de gedeeltelijk geoxideerde vezels (bijvoorbeeld T = 80 ° C) resulteert in drie producten, namelijk vezelig geoxideerde cellulose, sterisch gestabiliseerde nanokristallijne cellulose (SNCC), en opgelost dialdehyde gemodificeerde cellulose (DAMC), die goed gescheiden door intermitterende centrifugeren en bovendien co-oplosmiddel.De gedeeltelijk geoxideerde vezels (zonder verwarming) werden als één zeer reactieve tussenproduct te laten reageren met chloriet voor het omzetten van vrijwel alle aldehydegroepen tot carboxylgroepen. Co-solvent neerslag en centrifugeren resulteerde in electrosterically gestabiliseerd nanokristallijne cellulose (ENCC) en dicarboxylated cellulose (DCC). Het aldehydegehalte SNCC en dientengevolge oppervlaktelading van ENCC (carboxylgehalte) werden nauwkeurig geregeld door de perjodaatoxidatie reactietijd, wat resulteert in zeer stabiele nanodeeltjes lager dan 7 mmol functionele groepen per gram nanodeeltjes (bijvoorbeeld in vergelijking met conventionele NCC lager << 1 mmol functionele groep / g). Atomic force microscopie (AFM), transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en scanning elektronenmicroscopie (SEM) getuigt het staafvormige morfologie. Conductormetrische titratie Fourier transformatie infrarood spectroscopie (FTIR), kernmagnetische resonantie (NMR), dynamische lichtverstrooiing (DLS), elektrokinetische-sONIC-amplitude (ESA) en akoestische demping spectroscopie licht werpen op de superieure eigenschappen van deze nanomaterialen.
Introduction
Cellulose, de meest voorkomende biopolymeer in de wereld, is recentelijk als een belangrijke grondstof kristallijne nanodeeltjes genoemde nanokristallijne cellulose (NCC, ook bekend als cellulose nanokristallen CNC) 1 verkregen. Het mechanisme van NCC synthese begrijpen, de structuur van cellulosevezels onderzocht moet worden. Cellulose is een lineair polymeer en polydispers omvattende poly-beta (1,4) -D-glucose residuen 2. De suiker ringen in elk monomeer zijn verbonden door glucosidebindingen zuurstof aan ketens van (1-1,5) vormen 10 x 4 glucopyranose-eenheden 2,3, de invoering van afwisselende kristallijne delen en wanordelijke, amorfe gebieden, voor het eerst gemeld door Nageli en Schwendener 2,4. Afhankelijk van de bron, kunnen kristallijne delen van cellulose verschillende polymorfe 5 vast te stellen.
Als een cellulosevezel wordt behandeld met een sterk zuur, zoals zwavelzuur, de amorfe fase kan volledig gehydrolyseerd zijn away het polymeer verstoren gebruiken en kristallijn deeltjes van verschillende aspectverhouding afhankelijk van de bron (bijvoorbeeld, hout en katoen opbrengst meer dan 90% kristallijn nanorods met breed ~ 5-10 nm en lengte ~ 100-300 nm, terwijl wordt gemaakt, bacteriën, en algen produceren 5-60 nm breed en 100 nm tot enkele micrometer lang NCC's) 6. Lezers wordt verwezen naar de enorme hoeveelheid literatuur over de wetenschappelijke en technische aspecten van deze nanomaterialen 2,5,7-16. Ondanks talrijke interessante eigenschappen van deze nanodeeltjes heeft de colloïdale stabiliteit altijd een probleem bij hoge zoutconcentraties en hoge / lage pH als gevolg van de relatief lage oppervlaktelading (minder dan 1 mmol / g) 17.
In plaats van sterk zure hydrolyse, kunnen cellulosevezels te behandelen met een oxidatiemiddel (perjodaat), splitsen C2-C3 binding in de anhydro-D glucopyranose resten 2,3-dialdehyde eenheden zonder significante nevenreacties 18,1 vormen9. Deze gedeeltelijk geoxideerde vezels kunnen worden gebruikt als een waardevol tussenprodukt nanodeeltjes met zowel amorfe als kristallijne gebieden (hairy nanokristallijne celluloses) uitsluitend volgens chemische reacties zonder mechanische afschuiving of ultrasone trillingen 20. Wanneer de partiële oxidatie graad DS <2, verwarming geoxideerde vezels resulteert in drie partijen producten, namelijk vezelig cellulose, water dispergeerbare dialdehydecellulose nanowhiskers noemde sterisch gestabiliseerde nanokristallijne cellulose (SNCC), en opgelost dialdehyde gemodificeerde cellulose (DAMC), die kunnen worden geïsoleerd door nauwkeurige controle over de co-solvent toevoeging en intermitterende centrifugeren 21.
Uitvoeren chloriet gecontroleerde oxydatie op de gedeeltelijk geoxideerde vezels converteert bijna alle aldehydegroepen eenheden, die kan oplopen tot 7 mmol COOH groepen per gram nanokristallijne cellulose kunnen invoeren, afhankelijk van het aldehydegehalte 18 carboxyl 17. Dit materiaal werd gebruikt als een zeer efficiënte adsorbens zware metaalionen 22 vangen. De kosten van deze nanodeeltjes kunnen nauwkeurig worden geregeld door de reactietijd 23 perjodaat.
Ondanks bekende oxidatiereacties van cellulose, is de productie van SNCC en ENCC niet beschreven door andere onderzoeksgroepen hoogstwaarschijnlijk het gevolg van de scheiding uitdagingen. We zijn erin geslaagd om met succes te synthetiseren en isoleren van diverse fracties van nanoproducten door precies het ontwerpen van de reactie en scheiding stappen geweest. Dit visuele artikel toont met volledige detail hoe reproduceerbaar te bereiden en karakteriseren van de genoemde roman nanowhiskers met zowel amorfe en kristallijne deels uit houtvezels. Deze tutorial kan een troef voor actieve onderzoekers op het gebied van zacht materiaal, biologische en medische wetenschappen, nanotechnologie en nanofotonica, milieu-wetenschap en techniek, en physics zijn.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
LET OP: Lees de veiligheidsinformatiebladen (VIB) van alle chemische stoffen voordat u ze aanraakt. Veel van de chemicaliën die worden gebruikt in dit werk kan ernstige gezondheidsproblemen veroorzaken schade. Het gebruik van persoonlijke beschermingsmiddelen, zoals lab jas, handschoenen en een veiligheidsbril is een must. Vergeet niet dat de veiligheid voorop staat. Het water gebruikt in de synthese gedestilleerd water.
1. Bereiding van gedeeltelijk geoxydeerde vezels als tussenproduct
- Scheur 4 G Q-90 zachthout pulp vellen in kleine stukjes van ongeveer 2 x 2 cm 2.
- Week de gescheurde pulp bladen in water gedurende ten minste één dag.
- Desintegreren de natte pulp met een mechanische desintegrator een bijna uniforme dispersie te verkrijgen.
- Om het vacuüm filter monteren, zorgen voor een nylon filter in een Buchner trechter en plaats de trechter in een filtreerkolf. Sluit vervolgens het filter kolf met een vacuümpomp met behulp van de juiste slang. Schakel de pomp en giet de uiteengevallen pulp oplossing in de funnel aan de pulp en vloeistof te scheiden.
- Meet het gewicht van natte pulp (m 1), en het berekenen van de hoeveelheid geabsorbeerde water door pulp: m w, 1 = m 1-4.
- Bereiding van perjodaat oxiderende oplossing
- Voor SNCC / DAMC synthese: afzonderlijk, los 2,64 g natriumperjodaat (NaIO 4) en 15,48 g natriumchloride (NaCl) in de 200- m w, 1 ml water.
- Voor ENCC / DCC synthese: afzonderlijk, los 5,33 g natriumperjodaat (NaIO 4) en 15,6 g natriumchloride (NaCl) in de 266- m w, 1 ml water.
- Voeg de natte pulp afzonderlijk aan de oplossingen bereid in 1.6. Zorg ervoor dat de totale hoeveelheid water (geabsorbeerd door pulp plus toegevoegd water) gelijk aan 200 ml voor SNCC en 266 ml voor ENCC syntheses is.
- Bedek het bekerglas grondig met aluminiumfolie om perjodaat deactivering te voorkomen onder roeren bij hoge snelheid ~ 105 rpm in KT een gewenste hoeveelheid time volgens tabel 1 een favoriete aldehydegehalte bereiken. Als voorbeeld, naar ~ 6,5 mmol / g aldehyd verkregen, reageren gedurende 96 uur.
- Wanneer de reactietijd is verstreken, opent de aluminiumfolie en voeg 1 ml (bij SNCC / DAMC synthese) of 3 ml (bij ENCC / DCC synthese) ethyleenglycol aan het mengsel en roer gedurende 10 min om de oxidatie te stoppen reactie door afschrikken perjodaat.
- Verzamel de geoxideerde pulp door vacuümfiltratie (volgens 1,4), opnieuw te dispergeren in 500 ml water en roeren gedurende 30 min. Herhaal deze stap minstens 5 keer aan de pulp te verwijderen van perjodaat grondig.
- Na de 5e water was op het geoxideerde pulp, scheiden de pulp uit de oplossing door vacuümfiltratie en opslaan in een koude (4 ° C) plaats.
2. Synthese van SNCC en DAMC
- Verdeel de gedeeltelijk geoxideerde natte pulp (m 1), verkregen in 1.11, door vier: m 2 = m 04/01,en meet het gewicht van de geabsorbeerde water: m w, 2 = m 2-1.
- Verspreiding van de pulp (100 - m w, 2) g water in een rondbodemkolf (totale watergehalte = 100 g).
- Plaats de rondbodemkolf in een oliebad en verhit de gedeeltelijk geoxideerde pulp bij 80 ° C gedurende 6 uur onder zachtjes roeren.
Opmerking: Als pulp volledig geoxideerd met perjodaat (DS = 2), bijvoorbeeld door reactie van 1 g pulp met 1,85 g NaIO 4 (8,65 mmol) in een oplossing die 3,87 g NaCl (8,64 mmol) en 65 ml water onder roeren gedurende 6 dagen, afhankelijk van de verbrandingswaarde toestand en verblijftijd in water, eigendom van de dialdehydecellulose (DAC) wordt veranderd (tabel 2). - Afkoelen van de oplossing tot kamertemperatuur.
- Centrifugeer de oplossing bij 18.500 xg gedurende 10 min. Het neerslag unfibrillated cellulose (fractie 1).
- Scheid de supernatant zorgvuldig en wegen (A).
- Voeg 1,7 (A) g propanolde supernatant verkregen bij 2,6 onder roeren neerslaan SNCC. Details over de afgescheiden SNCC en propanol toegevoegd is in figuur 1.
- Centrifugeer de tweefasige oplossing bij 3000 xg gedurende 10 min, en scheiden de resulterende gelachtige neerslag (tweede fractie, SNCC) door decanteren, dat is klaar om te worden gedispergeerd en gedialyseerd voor verdere zuivering (deel 4) en omschrijving (hoofdstuk 5).
- De supernatant verkregen bij 2,8, 3,5 voeg (A) G propanol om een wit neerslag (derde fractie, DAMC) werd verkregen.
- Centrifugeer de oplossing van 2,9 bij 3000 xg gedurende 10 minuten en verzamel de gelachtige DAMC precipitaat (door overgieten supernatant in een apart bekerglas) klaar om te worden gedispergeerd in water, gezuiverd door dialyse (details in hoofdstuk 4), en gekenmerkt (hoofdstuk 5).
3. Synthese van ENCC en DCC
- Bereid een oplossing van 0,5 M natriumhydroxide (NaOH) door oplossen ~ 2 g NaOH in 100 mlwater en houd het apart. Deze wordt gebruikt in stap 3,7.
- Verdeel de natte geoxideerde pulp, verkregen in 1.11, door vier: m 3 = m 04/01, en meet het gewicht van de geabsorbeerde water: m w, 3 = m 3-1.
- Afzonderlijk, voeg 2,93 g natriumchloride (NaCl) en 1,41 natriumchloriet (NaClO 2) tot (50 - m w, 3) ml water en roer om op te lossen.
- Opschorten m 3 gram natte geoxideerde pulp (met ~ 1 g droge geoxideerde pulp) in de verkregen 3.3-oplossing. Merk op dat de uiteindelijke pulp concentratie 1 g in 50 ml totaal beschikbare water (gratis en geabsorbeerd water).
- Plaats een pH-meter in de oplossing van 3,4.
- Voeg 1,41 g waterstofperoxide (H 2 O 2) aan het mengsel van stap druppelsgewijs 3,4.
- Roer de suspensie van 3,6 gedurende 24 uur bij kamertemperatuur bij 105 rpm terwijl de pH ~ 5 door langzaam toevoegen van 0,5 M natriumhydroxide (NaOH), bereid bij stap 3.1.
Opmerking: De pH begint snel afgenomen na ~ 15 min vanaf het begin van de reactie en moet ten minste de eerste 4 uur van het reactiemengsel constant gehouden op 5. Gemakshalve wordt voorgesteld dat de reactie wordt gestart bij 1:00 en de pH wordt geregeld tot 5:00, waarna het reactiemengsel wordt overgelaten O / N en vroeg in de ochtend wordt de pH weer verhoogd tot 5. Na zo'n lange tijd, zal pH schommelingen niet significant, wat inhoudt dat het merendeel van de conversie is bereikt. Nu kan bijna geen vaste stof wordt waargenomen in de oplossing (grote vezels worden onderverdeeld in nanodeeltjes). Merk op dat als de reactie gedurende korte langere tijd het kristallijne deel verstoord. - Verdeel de suspensie verkregen uit 3,7 tot gelijk gewicht centrifugebuizen en centrifugeer bij 27.000 xg gedurende 10 min, en scheiden de supernatant (ENCC + DCC) vanaf het micro-vezelige precipitaat.
- Weeg de supernatant verkregen uit 3.8 en bel de oplossing massa (B).
- Voeg langzaam 0,16 (B) g ethanol Aan een oplossing van 3,9 onder roeren tot een witte neerslag (tweede fractie, ENCC) vormen.
- Centrifugeer de oplossing van 3,10 bij 3000 xg gedurende 10 min, en scheiden de resulterende gelachtige ENCC precipitaat door decanteren. ENCC is klaar om te worden gedispergeerd in water, gezuiverd door middel van dialyse (details beschikbaar in hoofdstuk 4), en gekarakteriseerd (hoofdstuk 5).
- Om de bovenstaande vloeistof verkregen in 3.11, voeg gelijke massa van ethanol als de oplossing massa om een witte neerslag (derde fractie, DCC) opleveren.
- Centrifugeer de oplossing van 3.12 bij 3.000 g gedurende 10 min, en scheiden de gelachtige DCC neerslaan klaar om te worden gedispergeerd in water, gezuiverd door middel van dialyse (details beschikbaar in hoofdstuk 4), en gekenmerkt.
4. Dialyse Procedure te Zuiveren SNCC, DAMC, ENCC of DCC
- Opnieuw te dispergeren de gelachtige precipitaat verkregen in enig stappen van 2,8 (SNCC), 2,10 (DAMC), 3,11 (ENCC) of 3,13 (DCC) in 10 ml water door krachtig roeren gedurende 1 uur.
- plaats the dispersie in een dialyse buis (MW Cutoff = 12-14 kDa, lengte ~ 30 cm, breedte ~ 4,5 cm) en zet de boven- en onderkant van het knippen.
- Plaats de gevulde zak in dialyse ~ 4 liter gedestilleerd water en roer gedurende 24 uur om de zouten te verwijderen.
- Verzamel de gedialyseerd oplossing in een container en op te slaan in een koude (4 ° C) plaats.
5. Post-zuivering Karakterisering: vaste fase en Charge Concentraties Measurement
- meting van de concentratie
- Weeg 3 ml van een gewenste dispersie in een weging schaal (aluminiumkop, 57 mm).
- Plaats de weegschaal met de dispersie in een oven (50 ° C) O / N.
- Weeg de droge film en bereken de concentratie van nanodeeltjes of polymeren in de dispersie:
Concentratie (w / v%) = 100 x massa droge film / 3 of
Concentratie (w / w%) = 100 x massa droge film / massa dispersie
- conductometrische titratie
- Conductormetrische titratie van SNCC of DAMC aan aldehyde inhoud te bepalen
- Bereid 0,1 M zoutzuur (HCl) door toevoeging van 0,82 ml HCl tot 25 ml water, gevolgd door het aanpassen van het uiteindelijke volume op 100 ml.
- Afzonderlijk, bereiden NaOH 0,1 M door het toevoegen van 0,4 g natriumhydroxide om gedestilleerd water tot 100 ml te bereiken uiteindelijke oplossing.
- Na de hydroxylaminehydrochloride methode 24, voeg een bekende hoeveelheid van een gewenste dispersie om een gewenste hoeveelheid water (bijvoorbeeld 0,02 g in 50 ml H2O).
- Breng de pH op 3,5 met behulp van verdund HCl (0,1 M).
- Voeg 10 ml hydroxylamine-hydrochloride-oplossing (5% w / w) aan de dispersie.
- Bewaken van de pH en houd het op 3,5 door de toevoeging van 0,1 M NaOH tot pH stabiel op 3,5 wordt.
- Met de verbruikte hoeveelheid NaOH om de H + vrijgemaakt uit de reactie van aldehydegroepen en NH2 OH · HCl te neutraliseren, meet het aldehyde concentratiesning (mol verbruikte NaOH = mol geproduceerde HCl tijdens de reactie = mol aldehyde groepen op SNCC).
- Conductormetrische titratie van ENCC of DCC naar carboxyl inhoud te bepalen
- 25 volgende literatuur, voeg voldoende hoeveelheid van een gewenst dispersie 0,02 g vaste stof in 140 ml gedestilleerd water.
- Afzonderlijk, bereiden 20 mM NaCl door het oplossen van 0,117 g NaCl in gedestilleerd water tot 100 ml te bereiken uiteindelijke oplossing. Voeg 2 ml van 20 mM NaCl tot 5.2.2.1.
- Verlaag de pH op ongeveer 3 gebruik verdund HCl (0,1 M).
- Voer de conductormetrische titratie door toevoeging standaard natriumhydroxide (NaOH, 10 mM) in stappen van 0,1 ml / min tot pH ~ 11.
- Met de verbruikte hoeveelheid NaOH om geladen groepen aan (zie figuur 2) neutraliseren, meet de oppervlaktelading concentratie (1 mol verbruikte base gelijk aan één mol COOH op het deeltjesoppervlak).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De massa portie en ladingsgehalte van elke fractie in de perjodaat en chloriet oxidatie van pulp afhankelijk van de reactietijd (Tabel 1). Bovendien DAC molecuulgewicht afhankelijk verwarming toestand en verblijftijd (tabel 2). Zodra SNCC DAMC en kunnen deze, neerslaan door toevoeging propanol (figuur 1). Om de lading inhoud van ENCC te meten, wordt conductometrische titratie uitgevoerd (figuur 2). NCC en ENCC colloïdaal gedrag wordt beïnvloed door de ionensterkte en pH. De grootte en zeta-potentiaal van NCC en ENCC versus KCl zoutconcentratie en pH zijn weergegeven in Figuur 3. SNCC een neutrale deeltjes en de grootte wordt beïnvloed door de toegevoegde propanol (figuur 3). Transmissie elektronenmicroscoop (TEM) en atomic force microscopie (AFM) beelden van de NCC, ENCC en SNCC (figuur 4) bevestigen dat deze deeltjes profiteren from een soortgelijke kristallijnen lichaam. Wegens hun hoge carboxylgroep gehalte ENCC kan een grote hoeveelheid koperionen uit waterige systemen (Figuur 5) te scheiden. FTIR spectra en 13C NMR van ENCC / DCC en SNCC onthullen de chemische structuur verschillen van conventionele NCC en cellulosepulp (figuur 6). Tenslotte röntgendiffractie (XRD) van verschillende fracties van geoxideerde cellulose (figuur 7) belichten de kristalliniteit van deze materialen.
| Perjodaatoxidatie tijd (uur) | Aldehydegehalte (mmol / g) | Fractie | Massaverhouding (%) | Charge-gehalte (mmol / g) |
| 10 | 1.5 | 1 | 90 | 1.2 |
| 2 3.5 | 3.6 | |||
| 3 | 7.5 | 3.95 | ||
| 16 | 2.5 | 1 | 82 | 2.15 |
| 2 | 5 | 4.25 | ||
| 3 | 12 | 4.6 | ||
| 24 | 3.5 | 1 | 69 | 2.9 |
| 2 | 10 | 4.8 | ||
| 3 | 21 | 5.25 | ||
| 96 | 6.5 | 1 | 9 | 4.05 |
| 2 | 52 | 6.6 | ||
| 3 | 40 | 6.95 |
Tabel 1. Massa deel en lading inhoud van elke fractie tijdens perjodaat en chloriet oxidatie van p ulp 23.
| Temperatuur (° C) | Opwarmtijd (hr) | Verblijftijd in water bij kamertemperatuur (dagen) | Gemiddeld molecuulgewicht (kDa) | Polymerisatiegraad |
| 80 | 6 | 1 | 85.1 | 532 |
| 80 | 6 | 15 | 41.3 | 258 |
| 80 | 6 | 61 | 4.1 | 26 |
| 80 | 10 | 61 | 3.4 | 21 |
| 90 | 6 | 61 | 3.3 | 21 |
| 90 | 17 | 61 | 1.6 | 10 |
Figuur 1. neergeslagen SNCC en DAMC versus toegevoegd propanol 21. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2. conductometric titratie grafiek voor de ENCC. COOH concentratie = 0,01195 (V NaOH) * 10 mM (NaOH concentratie) / 0,02 g (initiële ENCC) ~ 5,98 mmol / g. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 3. (A) NCC en ENCC bij hoge ionische sterkte 17. (B) Grootte evolutie van SNCC versus toegevoegd propanol 21. (C - F) NCC (cirkels) ENCC (vierkanten) grootte en zetapotentiaal versus KCl zoutconcentratie en pH verkregen uit elektrokinetische-sonic-amplitude (ESA) en akoestische demping spectroscopie 17. Merk op dat de sterren in paneel (C) te vertegenwoordigen dynamische lichtverstrooiing (DLS) grootte. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 4. Transmissie elektronenmicroscopie ( TEM) en atomic force microscopie (AFM) beelden van (A) NCC 21, ENCC bij (B) 0 ppm, (C) 100 ppm, en (D) 300 ppm koperconcentraties 22 en (E & F) SNCC 21. klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 5. Copper verwijdering capaciteit van ENCC q 'e versus evenwicht koperconcentratie C e 22. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
3 / 54133fig6.jpg "/>
Figuur 6. (A) FTIR spectra van cellulosepulp (a, betalende inhoud 0,06 mmol / g), eerste fractie (b), tweede fractie (c, dwz ENCC) en derde fractie (d, dwz DCC betalende inhoud 3,5 mmol / g) 23. (B) Vloeibare fase 13C NMR van DCC (opladen inhoud 3,5 mmol / g) 23. (C) FTIR spectra van cellulose pulp, NCC en SNCC 21. (D) Solid state 13C NMR van cellulose pulp, NCC en SNCC 21. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 7. röntgendiffractie (XRD) van verschillende fracties van geoxideerde cellulose. (A) Initiële cellulose, (
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Na de chemie die in dit document visueel een spectrum van zeer stabiele cellulose gebaseerde nanopartikels met instelbare lading met zowel kristallijne als amorfe fasen (hairy nanokristallijne celluloses) geproduceerd. Afhankelijk van de perjodaatoxidatie tijd, zoals getoond in Tabel 1, worden producten verkregen: geoxideerde vezels (fractie 1), SNCC (fractie 2), en DAMC (fractie 3) die elk van unieke eigenschappen, zoals gedefinieerd grootte, morfologie , kristalliniteit en aldehydegehalte. Verdere oxidatie van deze tussenproducten door chloriet resultaten op verschillende negatief geladen soorten, namelijk fractie 1 (gecarboxyleerde pulpvezels), fractie 2 (ENCC) en deel 3 (DCC) zoals vermeld in tabel 1. Indien het perjodaat volledig geoxideerde pulp ( DS = 2) wordt bereid, afhankelijk van de verbrandingswaarde voorwaarde (temperatuur en incubatietijd), een reeks dialdehydecellulose (DAC) met verschillende molecuulgewichten en graden vanpolymerisatie kan worden verkregen. Tabel 2 toont het molecuulgewicht van DAC versus verwarming staat. Verwarming verschaft een eenvoudige wijze voor het omzetten gedeeltelijk perjodaat geoxideerde pulp in neutraal, aldehyde gefunctionaliseerde nanodeeltjes (SNCC) en polymeren (DAMC), die gebruikt kunnen worden als zeer actieve tussenproducten. SNCC en DAMC zorgvuldig geïsoleerd door toevoeging van een co-oplosmiddel zoals propanol. In figuur 1, gescheiden SNCC en DAMC versus toegevoegd propanol wordt gepresenteerd.
Zodra ENCC of DCC wordt gemaakt, eenvoudig conductormetrische titratie wordt gebruikt om de oppervlaktelading (carboxyl) gehalte te meten zoals beschreven in figuur 2. Een equivalente hoeveelheid NaOH om de oppervlaktelading neutraliseren geeft de ladingsdichtheid (bijvoorbeeld ~ 6 mmol / g figuur 2). De hoge ladingsdichtheid van ENCC stabiliseert ze elektrostatisch, die samen met het uitgesloten volume van de uitstekende dicarboxylated cellulose (DCC) ketens, vormen eenelectrosterically stabilisatie. In figuur 3A, wordt aangetoond dat ten ionsterkte ~ 50 mM, NCC een gel vormt, terwijl ENCC blijft een stabiele dispersie tot ten minste 500 mM KCl. Dergelijk gedrag wordt bevestigd door het bestuderen van de grootte van NCC en ENCC middels akoestische demping spectroscopie: NCC schaalvergroting van ~ 50 nm tot ~ 150 nm door het verhogen van de ionensterkte van 0 tot 50 mM, terwijl ENCC verkleint van ~ 220 nm tot ~ 80 nm met toenemende KCl concentratie van 0 tot 200 mM door het terugtrekken van uitstekende DCC ketens (Figuur 3C). De stabiele zeta-potentiaal van ENCC bij ~ -100 mV ten opzichte van de dalende trend van NCC zeta-potentiaal van -75 mV tot ~ ~ -40 mV getuigt van een hoge, stabiele heffing ENCC (Figuur 3D). Bovendien ENCC oppervlak werkt als een zwak zuur ten opzichte van het sterke zuur oppervlaktegroepen op NCC (Figuren 3E en F), waardoor de pH-afhankelijke (pH-onafhankelijke) zeta-potentiaal (en de grootte) voor ENCC (NCC) en 3 &# 60; pH <12. Interessant is SNCC size beïnvloed door het co-oplosmiddel concentratie zoals weergegeven in Figuur 3B.
TEM en AFM beelden (figuur 4) van de NCC, ENCC en SNCC getuigen vergelijkbaar kristallijn deel. Ook in de aanwezigheid van een divalent zware metaalionen, zoals koper, ENCCs vormen zeer stabiele stervormige aggregaten bij lage Cu (II) concentratie (bijvoorbeeld 100 ppm, figuur 4C), terwijl bij hoge koperconcentraties (bijvoorbeeld 300 ppm, Figuur 4D), grote raft-achtige, onstabiele aggregaten worden gevormd. Dit wordt toegeschreven aan de gedeeltelijke of volledige neutralisatie van lading ENCC bij lage en hoge concentraties koper, respectievelijk 22. Een dergelijke neiging tot adsorptie zware metaalionen moedigde ons aan om ENCC gebruiken om koperionen te scheiden van waterige systemen. Figuur 5 geeft de koper verwijdering capaciteit ten opzichte van de equilibrium koperconcentratie 22. Dienovereenkomstig, 1 g ENCCkan ~ 180 mg koper (II), wat overeenkomt met ENCC oppervlaktelading inhoud te verwijderen. Zo'n hoge zwaarmetaalion verwijdering capaciteit plaatsen dit nanomateriaal onder zeer efficiënte adsorbentia 22.
Vergelijking van de FTIR-spectra van de verschillende fracties van geoxideerde pulp (Figuur 6A) geeft aan dat door het verhogen van de fractie nummer, de piekintensiteit bij 1605 cm -1 overeenkomt met COONa verhogingen ten opzichte van de piek bij 1015 cm -1 (CH 2 O CH 2) 23. Dit getuigt van de geleidelijke toename van het carboxylgehalte van de fracties 23. Interessant is dat in figuur 6C, de karakteristieke pieken van SNCC bij 1730 en 880 cm -1, vergeleken met cellulosepulp en NCC weerspiegelen het uitrekken van carbonylgroepen en hemiacetaal koppeling respectievelijk 21. De vloeistoffase 13 C NMR DCC (figuur 6B) toont pieken bij 59 ppm (C6)En meerdere pieken bij 75-80 ppm (C4 en C5), 102 ppm (C1), en 175 ppm (carboxylgroepen op C2 en C3) 23. Figuur 6D toont de vaste toestand 13C-NMR en de C4 "schouder aangeeft piek van de amorfe fase van cellulose. De verhouding van deze piek aan de scherpe C4 piek (overeenkomend met cellulose kristallijn) op 90 ppm is hoger voor NCC aangeeft hogere kristalliniteit dan cellulosepulp 21. De brede pieken bij 60-80 ppm en 85-105 ppm en het ontbreken van carbonyl pieken bij 175-180 ppm suggereert hemiacetal koppeling van aldehydegroepen in SNCC 21. Röntgendiffractie (figuur 7) van de cellulose geoxideerd en diverse fracties (1, 2, en 3) geeft ~ 79%, 61%, 91% en 23% kristalliniteit indices respectievelijk 23.
In dit artikel is aangetoond hoe de nieuwe klassen van neutrale of sterk geladen biopolymeren en harige nanodeeltjes uit houtvezels te bereiden. Deze nieuwe green materialen hebben een uitzonderlijke colloïdale en oppervlakte-eigenschappen in vergelijking met conventionele nanokristallijne cellulose (NCC). Ze kunnen worden gefaciliteerd in een breed spectrum van toepassingen, zoals herstel van het milieu, nanomedicine, nanocomposieten en materiaalkunde en micro- en nanoelectromechanical systemen (MEMS / NEMS). Dit onderzoek en ontdekking opent een nieuwe horizon in de cellulose gebaseerde nanotechnologie.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Q-90 softwood pulp | FPInnovations | - | - |
| Sodium periodate | Sigma-Aldrich | S1878-500G/CAS7790-28-5 | Light sensitive, strong oxidizer, must be kept away from flammable materials |
| Sodium chloride | ACP Chemicals | S2830-3kg/7647-14-5 | - |
| 2-Propanol | Fisher | L-13597/67-63-0 | Flammable |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 102466-1L/107-21-1 | - |
| Sodium hydroxide | Fisher | L-19234/1310-73-2 | Strong base, causes serious health effects |
| Sodium chlorite | Sigma-Aldrich | 71388-250G/7758-19-2 | Reactive with reducing agents and combustible materials |
| Hydrogen peroxide | Fisher | H325-500/7722-84-1 | Corrosive and oxidizing agent, keep in a cool and dark place |
| Ethanol | Commercial alcohols | P016EAAN | Flammable |
| Hydrochloric acid | ACP Chemicals | H-6100-500mL/7647-01-0 | Strong acid, causes serious health effects |
| Hydroxylamine hydrochloride | Sigma-Aldrich | 159417-100G/5470-11-1 | Unstable at high temperature and humidity, mutagenic |
| Centrifuge | Beckman Coulter | J2 | High rotary speed |
| Fixed angle rotor | Beckman Coulter | JA-25.50 | Tighten the lid carefully |
| Dialysis tubing | Spectrum Labs | Spectra (Part No. 132676) | Cutoff Mw = 12-14 kD, Length ~ 30 cm, width ~ 4.5 cm |
| Aluminum cup | VWR | 611-1371 | 57 mm |
| Titrator | Metrohm | 836 Titrando | - |
References
- Habibi, Y., Lucia, L. A., Rojas, O. J. Cellulose nanocrystals: Chemistry , self-Assembly , and applications. Chem. Rev. 110 (6), 3479-3500 (2010).
- Samir, M. A. S. A., Alloin, F., Dufresne, A. Review of recent research into cellulosic whisker, their Properties and their application in nanocomposites field. Biomacromolecules. 6 (2), 612-626 (2005).
- Sjöström, E. Wood chemistry: Fundamentals and applications. , Academic Press. New York. (1993).
- Nageli, C., Schwendener, S. Das Mikroskop, Theorie und Anwendung desselben. 2. Verbesserte auflage. , Leipsig: Engelmann. Leipzig. (1877).
- Moon, R. J., Martini, A., Nairn, J., Simonsen, J., Youngblood, J. Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites. Chem. Soc. Rev. 40 (7), 3941-3994 (2011).
- Klemm, D., Kramer, F., et al. Nanocelluloses: A new family of nature-based materials. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (24), 5438-5466 (2011).
- Wang, N., Ding, E., Cheng, R.
- Siqueira, G., Bras, J., Dufresne, A. Cellulosic bionanocomposites: A review of preparation, properties and applications. Polymers. 2 (4), 728-765 (2010).
- Siaueira, G., Bras, J., Dufresne, A. Cellulose whiskers versus microfibrils: Influence of the nature of the nanoparticle and its surface functionalization on the thermal and mechanical properties of nanocomposites. Biomacromolecules. 10 (2), 425-432 (2009).
- Peng, B. L., Dhar, N., Liu, H. L., Tam, K. C. Chemistry and applications of nanocrystalline cellulose and its derivatives: A nanotechnology perspective. Can. J. Chem. Eng. 89 (5), 1191-1206 (2011).
- Lu, P., Hsieh, Y. Lo Preparation and properties of cellulose nanocrystals: Rods, spheres, and network. Carbohydr. Polym. 82 (2), 329-336 (2010).
- Liu, D., Chen, X., Yue, Y., Chen, M., Wu, Q. Structure and rheology of nanocrystalline cellulose. Carbohydr. Polym. 84 (1), 316-322 (2011).
- Lam, E., Male, K. B., Chong, J. H., Leung, A. C. W., Luong, J. H. T. Applications of functionalized and nanoparticle-modified nanocrystalline cellulose. Trends Biotechnol. 30 (5), 283-290 (2012).
- Kalia, S., Dufresne, A., et al. Cellulose-based bio- and nanocomposites: A review. Int. J. Polym. Sci. 2011, 1-35 (2011).
- Bai, W., Holbery, J., Li, K. A technique for production of nanocrystalline cellulose with a narrow size distribution. Cellulose. 16 (3), 455-465 (2009).
- Eichhorn, S. J., Dufresne, A., et al. Review: Current international research into cellulose nanofibres and nanocomposites. J. Mater. Sci. 45 (1), 1-33 (2010).
- Safari, S., Sheikhi, A., van de Ven, T. G. M. Electroacoustic characterization of conventional and electrosterically stabilized nanocrystalline celluloses. J. Colloid Interface Sci. 432, 151-157 (2014).
- Yang, H., Tejado, A., Alam, N., Antal, M., Van De Ven, T. G. M. Films prepared from electrosterically stabilized nanocrystalline cellulose. Langmuir. 28 (20), 7834-7842 (2012).
- Guthrie, R. D. The "dialdehydes" from the periodate oxidation of carbohydrates. Adv Carbohydr Chem. 16, 105-158 (1961).
- Novel highly charged non-water soluble cellulose products, includes all types of cellulose nanostructures especially cellulose nanofibers, and method of making them. U.S. Provisional Patent Application. van de Ven, T. G. M., Tejado, A., Alam, M. N., Antal, M. , 3776923-v3, WO 2012119229 A1 (2011).
- Yang, H., Chen, D., van de Ven, T. G. M. Preparation and characterization of sterically stabilized nanocrystalline cellulose obtained by periodate oxidation of cellulose fibers. Cellulose. 22 (3), 1743-1752 (2015).
- Sheikhi, A., Safari, S., Yang, H., van de Ven, T. G. M. Copper removal using electrosterically stabilized nanocrystalline cellulose. ACS Appl. Mater. Interfaces. 7 (21), 11301-11308 (2015).
- Yang, H., Alam, M. N., van de Ven, T. G. M. Highly charged nanocrystalline cellulose and dicarboxylated cellulose from periodate and chlorite oxidized cellulose fibers. Cellulose. 20 (4), 1865-1875 (2013).
- Kim, U. J., Kuga, S., Wada, M., Okano, T., Kondo, T.
- Araki, J., Wada, M., Kuga, S. Steric stabilization of a cellulose microcrystal suspension by poly (ethylene glycol) grafting. Cellulose. 17 (1), 21-27 (2001).
