Abstract
Nanoparticules, comme l'un des matériaux clés dans la nanotechnologie et de la nanomédecine, ont acquis une importance significative au cours de la dernière décennie. Bien que des nanoparticules à base de métaux sont associés à des tracas synthétiques et environnementaux, la cellulose présente, une alternative verte durable pour la synthèse de nanoparticules. Ici, nous présentons les procédures de synthèse et de séparation chimiques pour produire de nouvelles classes de nanoparticules poilues (portant régions à la fois amorphes et cristallins) et biopolymères à base de fibres de bois. Grâce à l'oxydation periodate de pâte de bois tendre, l'anneau de glucose de la cellulose est ouverte à la liaison C2-C3 pour former des groupes 2,3-dialdéhyde. En outre le chauffage des fibres partiellement oxydées (par exemple, T = 80 ° C) résulte en trois produits, à savoir de fibres de cellulose oxydée, la cellulose nanocristalline stabilisée stériquement (SNCC) et dissous dialdéhyde cellulose modifiée (DAMC), qui sont bien séparés par centrifugation intermittente et l'addition de co-solvant.Les fibres partiellement oxydées (sans chauffage) ont été utilisés comme intermédiaire hautement réactif pour réagir avec le chlorite pour convertir la quasi-totalité aldéhyde en groupes carboxyle. précipitation et centrifugation Co-solvant conduit à la cellulose électrostérique stabilisé nanocristalline (ENCC) et de la cellulose dicarboxylées (DCC). La teneur en aldéhyde de la SNCC et par conséquent la charge de surface de ENCC (teneur en groupes carboxyle) a été contrôlée avec précision en régulant le periodate temps de réaction d'oxydation, ce qui entraîne des nanoparticules extrêmement stables comportant plus de 7 mmol de groupes fonctionnels par gramme de nanoparticules (par exemple, par rapport à CNC conventionnel portant << 1 mmol groupe fonctionnel / g). La microscopie à force atomique (AFM), la microscopie électronique à transmission (MET) et microscopie électronique à balayage (SEM) attestées à la morphologie analogue à une tige. titration conductimétrique, transformée de Fourier spectroscopie infrarouge (FTIR), la résonance magnétique nucléaire (RMN), la diffusion de lumière dynamique (DLS), électrocinétique-sonic-amplitude (ESA) et acoustique spectroscopie d'atténuation faire la lumière sur les propriétés supérieures de ces nanomatériaux.
Introduction
Cellulose, comme le biopolymère le plus abondant dans le monde, a été servi récemment comme une matière première clé pour obtenir des nanoparticules cristallines nommées nanocellulose cristalline (NCC, aussi connu comme la cellulose nanocristaux CNC) 1. Pour comprendre le mécanisme de la synthèse CCN, la structure des fibres de cellulose doit être exploré. La cellulose est un polymère linéaire et polydispersé comprenant du poly-bêta (1,4) -D-résidus glucose 2. Les anneaux de sucre dans chaque monomère sont reliés par l' oxygène glycosidique pour former des chaînes de (1-1,5) x 10 4 unités glucopyranose 2,3, présentant en alternance des parties cristallines et, des régions amorphes désordonnés, d' abord rapportées par Nageli et Schwendener 2,4. En fonction de la source, les parties cristallines de la cellulose peuvent adopter diverses formes polymorphes 5.
Si une fibre de cellulose est traitée avec un acide fort, tel que l'acide sulfurique, la phase amorphe peut être complètement hydrolysé away perturber le polymère et produire des particules cristallines de diverses proportions en fonction de la source (par exemple, le bois et le rendement du cotonnier nanotiges plus de 90% cristallins de largeur ~ 5-10 nm et une longueur ~ 100-300 nm, tandis que la tunicine, des bactéries, et les algues produisent 5-60 nm de large et de 100 nm à plusieurs micromètres de long NCC) 6. Les lecteurs sont appelés à la grande quantité de documentation disponible sur les aspects scientifiques et techniques de ces nanomatériaux 2,5,7-16. Malgré de nombreuses propriétés intéressantes de ces nanoparticules, leur stabilité colloïdale a toujours été un problème à des concentrations élevées de sel et à faible pH élevé / en raison de leur teneur relativement faible en charge de surface (moins de 1 mmol / g) 17.
Au lieu d' une hydrolyse acide fort, les fibres cellulosiques peuvent être traitées avec un agent d' oxydation (périodate) cliver liaison en C2 ou C3 dans les résidus D-glucopyranose pour former des unités anhydro 2,3-dialdéhyde sans réactions secondaires significatifs 18,19. Ces fibres partiellement oxydées peuvent être utilisées en tant que matériau intermédiaire utile pour produire des nanoparticules portant des régions à la fois amorphes et cristallins (celluloses nanocristallines poilus) en utilisant des réactions chimiques uniquement sans cisaillement mécanique ou par ultrasons 20. Lorsque le degré d'oxydation partielle DS <2, le chauffage oxydé fibres résultat en trois lots de produits, à savoir la cellulose fibreuse, dispersable dans l'eau dialdéhyde nanotrichites de cellulose appelée stériquement stabilisée nanocristallin cellulose (SNCC), et on dissout le dialdéhyde de cellulose modifiée (DAMC), qui peut être isolée par un contrôle précis sur l'addition de co-solvant et centrifugation intermittente 21.
Effectuer une oxydation de chlorite contrôlée sur les fibres partiellement oxydées convertit pratiquement tous les groupes aldéhyde aux unités carboxyle, ce qui peut introduire aussi élevé que 7 mmol groupes COOH par gramme de cellulose nanocristalline en fonction de la teneur en aldéhyde 18 17. Ce matériau a été utilisé comme un adsorbant très efficace pour piéger les ions de métaux lourds 22. La charge de ces nanoparticules peut être contrôlée avec précision en contrôlant le temps de réaction periodate 23.
En dépit des réactions d'oxydation connues de cellulose, la production de SNCC et ENCC n'a jamais été rapportée par d'autres groupes de recherche le plus probablement en raison des défis de séparation. Nous avons été en mesure de faire la synthèse avec succès et d'isoler différentes fractions de nanoproduits en concevant précisément les étapes de séparation et de réaction. Cet article démontre visuel avec le détail complet comment préparer et de caractériser de manière reproductible les nouveaux nanobarbes précités portant à la fois une partie amorphe et cristallins à partir de fibres de bois. Ce tutoriel peut être un atout pour les chercheurs actifs dans les domaines de la matière molle, biologiques et sciences médicinales, la nanotechnologie et la nanophotonique, sciences de l'environnement et de l'ingénierie et de la physique.
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Protocol
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1. Préparation de fibres partiellement oxydées comme intermédiaire
- Tear 4 g Q-90 feuilles de pâte de bois résineux en petits morceaux d'environ 2 x 2 cm 2.
- Faire tremper les feuilles de pâte déchirés dans l'eau pendant au moins un jour.
- Désintégrer la pâte humide en utilisant un désintégrateur mécanique pour obtenir une dispersion presque uniforme.
- Pour assembler le filtre à vide, fixer un filtre en nylon dans un entonnoir de Büchner et placer l'entonnoir dans un flacon de filtration. Ensuite, raccorder le ballon de filtre à une pompe à vide en utilisant un tube approprié. Allumez la pompe et versez la solution de pâte désintégrée dans le funnel pour séparer la pulpe du liquide.
- Mesurer le poids de la pâte humide (m 1), et de calculer la quantité d'eau absorbée par la pâte: m w, 1 = m 1-4.
- Préparation de la solution oxydante periodate
- Pour la synthèse SNCC / DAMC: séparément, on dissout 2,64 g de periodate de sodium (NaIO 4) et 15,48 g de chlorure de sodium (NaCl) à 200 wm, 1 ml d' eau.
- Pour la synthèse ENCC / DCC: séparément, on dissout 5,33 g de periodate de sodium (NaIO 4) et 15,6 g de chlorure de sodium (NaCl) à 266- Mp, 1 ml d' eau.
- Ajouter la pâte humide séparément aux solutions préparées en 1.6. Assurez-vous que la quantité totale d'eau (absorbée par la pâte plus l'eau ajoutée) est égale à 200 ml pour SNCC et 266 ml pour les synthèses de ENCC.
- Couvrir le bécher soigneusement avec du papier d'aluminium pour empêcher la désactivation periodate tout en agitant à la vitesse ~ 105 rpm à température ambiante pendant une quantité désirée de time conformément au tableau 1 pour obtenir une teneur en aldéhyde désirée. A titre d'exemple, pour obtenir ~ 6,5 mmol / g d'aldéhyde, réagir pendant 96 heures.
- Lorsque le temps de réaction est écoulé, ouvrir la feuille d'aluminium et ajouter 1 ml (dans le cas de la synthèse SNCC / DAMC) ou 3 ml (en cas de ENCC / DCC synthèse) de l'éthylène glycol au mélange et agiter pendant 10 min pour arrêter l'oxydation la réaction par refroidissement brusque du periodate.
- Recueillir la pâte oxydée par filtration sous vide (selon 1.4), redisperser dans 500 de l'eau, et remuer pendant 30 min. Répétez cette étape au moins 5 fois pour nettoyer la pulpe de periodate soigneusement.
- Après la 5 e lavage à l'eau sur la pâte oxydée, séparer la pulpe de la solution par filtration sous vide et le stocker dans un (4 ° C) endroit froid.
2. Synthèse de SNCC et DAMC
- Diviser la pâte partiellement oxydé par voie humide (m 1) obtenu à 1,11, par quatre: m 2 = m 1/4,et de mesurer le poids de l' eau absorbée: m w, 2 = m 2 - 1.
- Disperser la pâte dans la (100 - m w 2) g d' eau dans un ballon à fond rond (teneur totale en eau = 100 g).
- Placer le ballon à fond rond dans un bain d'huile, et chauffer la pâte partiellement oxydé à 80 ° C pendant 6 heures tout en agitant doucement.
Remarque: Si la pâte est complètement oxydé avec du periodate (DS = 2), par exemple en faisant réagir la pâte de 1 g , avec 1,85 g NalO 4 (8,65 mmol) dans une solution comprenant 3,87 g de NaCl (8,64 mmol) et de 65 ml d' eau tout en agitant pendant 6 jours, en fonction de la condition de chauffage et le temps de séjour dans l' eau, la propriété de la dialdéhyde cellulose (DAC) est modifié (tableau 2). - Refroidir la solution à la température ambiante.
- Centrifuger la solution à 18.500 xg pendant 10 min. Le précipité est de la cellulose non fibrillée (fraction 1).
- Séparer le surnageant avec précaution et peser (A).
- Ajouter 1,7 (A) g propanolau surnageant obtenu à 2,6, tout en agitant pour précipiter le SNCC. Détails sur le SNCC séparé et propanol ajouté est disponible dans la figure 1.
- Centrifuger la solution biphasique à 3000 xg pendant 10 min, et séparer le gel précipité entraîné (deuxième fraction, SNCC) par décantation, qui est prêt à être redispersé et dialyses pour une purification supplémentaire (section 4) et la caractérisation (section 5).
- Au surnageant obtenu à 2,8, ajouter 3,5 (A) g propanol pour donner un précipité blanc (troisième fraction DAMC).
- Centrifuger la solution de 2,9 à 3000 g pendant 10 min, et recueillir le DAMC précipité de gel (en versant le surnageant dans un bêcher séparé) prêt à être redispersé dans l'eau, purifié par dialyse (détails disponibles dans la section 4), et caractérisé (section 5).
3. Synthèse de ENCC et DCC
- Préparer une solution d'hydroxyde de sodium 0,5 M (NaOH) en dissolvant ~ 2 g de NaOH dans 100 mll'eau et le garder de côté. Il sera utilisé dans l'étape 3.7.
- Divisez la pâte oxydée humide, obtenu en 1.11, par quatre: m 3 = m 1/4, et de mesurer le poids de l' eau absorbée: m w, 3 = m 3 - 1.
- Par ailleurs, ajouter 2,93 g de chlorure de sodium (NaCl) et 1,41 chlorite de sodium (NaClO 2) à (50 - m w, 3) ml d' eau et mélanger pour dissoudre.
- Suspendre m 3 gramme de pâte humide oxydée (contenant ~ 1 g sec de la pâte oxydée) dans la solution obtenue en 3.3. A noter que la concentration de la pâte finale est de 1 g dans 50 ml d'eau totale disponible (libre et l'eau absorbée).
- Placer un indicateur de pH dans la solution de 3,4.
- Ajouter 1,41 g de peroxyde d'hydrogène (H 2 O 2) au mélange de l' étape 3.4 goutte à goutte.
- Agiter la suspension de 3,6 pendant 24 heures à la température ambiante à 105 tours par minute, tout en maintenant le pH ~ 5 par addition progressive d'hydroxyde de sodium 0,5 M (NaOH) préparé à l'étape 3.1.
Remarque: le pH commence à diminuer rapidement après environ 15 minutes à partir du début de la réaction, et il doit être maintenu constant à 5 pour au moins les 4 premières heures de la réaction. Pour plus de commodité, il est suggéré que la réaction est commencée à 13 heures et le pH est contrôlé jusqu'à 17 heures, O puis la réaction est laissée / N et tôt le matin, on augmente le pH à 5 à nouveau. Après une si longue période, baisse du pH ne sera pas significatif, ce qui indique que la plupart de la conversion est réalisée. Maintenant, presque pas de solide peut être observé dans la solution (grosses fibres sont décomposés en nanoparticules). Notez que si la réaction est laissé pour un temps plus long, la partie cristalline peut être perturbée. - Divisez la suspension obtenue de 3,7 dans des tubes de centrifugeuse à pondération égale et centrifuger à 27.000 xg pendant 10 min, et séparer le surnageant (ENCC + DCC) à partir du micro-fibreux précipité.
- Peser le surnageant obtenu à partir de 3.8 et appeler la masse de la solution (B).
- Ajouter lentement 0,16 (B) g ethanol A une solution de 3,9 tout en agitant pour former un précipité blanc (deuxième fraction ENCC).
- Centrifuger la solution de 3,10 à 3000 g pendant 10 min, et on sépare le précipité ENCC analogue à un gel entraîné par décantation. ENCC est prêt à être redispersées dans l'eau, purifié par dialyse (détails disponibles dans la section 4), et caractérisé (section 5).
- Au surnageant obtenu dans 3,11, ajouter de la masse égale de l'éthanol en tant que masse de la solution pour donner un précipité blanc (troisième fraction, DCC).
- Centrifuger la solution de 3,12 à 3000 g pendant 10 min, et séparez-gel comme le DCC précipité prêt à être redispersées dans l'eau, purifié par dialyse (détails disponibles dans la section 4), et caractérisé.
4. Procédure de dialyse pour purifier SNCC, DAMC, ENCC ou DCC
- Redisperser le précipité de gel obtenu dans toutes les étapes de 2,8 (SNCC), 2,10 (DAMC), 3,11 (ENCC), ou 3.13 (DCC) dans 10 ml d'eau en agitant vigoureusement pendant 1 h.
- La place eDispersion de E dans un tube de dialyse (poids moléculaire de coupure = 12 à 14 kDa, longueur environ 30 cm, largeur 4,5 cm ~) et fixer le haut et le bas par clipsage.
- Placez le sac de dialyse rempli ~ 4 L d'eau distillée et agiter pendant 24 heures pour éjecter les sels.
- Recueillir la solution dialysée dans un récipient et le conserver dans un (4 ° C) endroit froid.
5. Post-purification Caractérisation: phase solide et les concentrations de charge de mesure
- Mesure de la concentration
- Peser 3 ml d'une dispersion souhaitée dans un plat de pondération (gobelets en aluminium, 57 mm).
- Placer le récipient de pesage contenant la dispersion dans une étuve (50 ° C) O / N.
- Peser le film sec et de calculer la concentration des nanoparticules ou des polymères dans la dispersion:
Concentration (% p / v) = 100 x masse de film sec / 3, ou
Concentration (w / w%) = 100 x masse de film sec / masse de dispersion
- titration conductimétrique
- Titration conductimétrique de SNCC ou DAMC pour déterminer la teneur en aldéhyde
- Préparer 0,1 M d'acide chlorhydrique (HCl) par addition de 0,82 ml de HCl à 25 ml d'eau, puis on ajuste le volume final à 100 ml.
- Par ailleurs, la préparation du NaOH 0,1 M par addition de 0,4 g d'hydroxyde de sodium dans de l'eau distillée pour obtenir 100 ml de solution finale.
- En suivant le procédé de 24 chlorhydrate d' hydroxylamine, ajouter une quantité connue d'une dispersion voulue à une quantité d'eau désirée (par exemple, 0,02 g dans 50 ml d' H 2 O).
- Ajuster le pH à 3,5 en utilisant du HCl dilué (0,1 M).
- Ajouter 10 ml de solution de chlorhydrate d'hydroxylamine (5% p / p) à la dispersion.
- Surveiller le pH et le maintenir à 3,5 en ajoutant NaOH 0,1 M jusqu'à pH devient stable à 3,5.
- En utilisant le volume consommé de NaOH pour neutraliser H + libéré par la réaction des groupes aldéhyde et de NH 2 OH · HCl, mesurer la concentration d'aldéhydetion (mole de NaOH consommée = moles de HCl produite lors de la réaction = moles de groupes aldéhyde sur le SNCC).
- Titration conductimétrique de ENCC ou DCC pour déterminer la teneur en carboxyle
- Après la littérature 25, ajouter une quantité suffisante d'une dispersion souhaitée pour avoir 0,02 g de solide dans 140 ml d' eau distillée.
- Par ailleurs, la préparation du NaCl 20 mM en dissolvant 0,117 g de NaCl dans de l'eau distillée pour obtenir 100 ml de solution finale. Ajouter 2 ml de NaCl 20 mM à 5.2.2.1.
- Réduire le pH à environ 3 en utilisant du HCl dilué (0,1 M).
- Effectuer le titrage conductimétrique par addition d'hydroxyde étalon de sodium (NaOH, 10 mM) par incréments de 0,1 ml / min jusqu'à pH ~ 11.
- En utilisant le volume consommé de NaOH pour neutraliser les groupes chargés (détails dans la figure 2), mesurer la concentration de charge de la surface (1 mole de base consommée est égale à une mole COOH sur la surface des particules).
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Representative Results
La partie de masse et la charge du contenu de chaque fraction lors de l'oxydation au periodate et de chlorite de la pâte dépend de la durée de la réaction (tableau 1). En outre, le poids moléculaire DAC dépend de l'état de chauffage et le temps de séjour (tableau 2). Une fois que SNCC et DAMC sont faits, ils précipitent en ajoutant propanol (Figure 1). Pour mesurer la teneur en charge de ENCC, titration conductimétrique est effectuée (Figure 2). comportement colloïdal CCN et ENCC est affectée par la force ionique et le pH. La taille et le potentiel zêta de la CCN et ENCC par rapport KCI concentration en sel et le pH sont présentés à la figure 3. SNCC est une particule neutre et sa taille est affectée par le propanol ajoutée (figure 3). Microscopie électronique à transmission (MET) et la microscopie à force atomique (AFM) images de la CCN, ENCC et SNCC (Figure 4) attestent que ces particules bénéficient felon un corps cristallin similaire. Ayant une teneur en groupe de haut carboxyle, ENCC est capable de séparer une grande quantité d'ions de cuivre à partir de systèmes aqueux (figure 5). Spectres FTIR et 13 C RMN du ENCC / DCC et SNCC révèlent les différences de structure chimique avec NCC classique et de la pâte de cellulose (figure 6). Enfin, la diffraction des rayons X (XRD) des diverses fractions de cellulose oxydée (figure 7) a mis en lumière la cristallinité de ces matériaux.
| Temps d'oxydation periodate (hr) | Teneur en aldéhyde (mmol / g) | Fraction | Le rapport massique (%) | Teneur en Charge (mmol / g) |
| dix | 1.5 | 1 | 90 | 1.2 |
| 2 3.5 | 3.6 | |||
| 3 | 7.5 | 3,95 | ||
| 16 | 2.5 | 1 | 82 | 2.15 |
| 2 | 5 | 4.25 | ||
| 3 | 12 | 4.6 | ||
| 24 | 3.5 | 1 | 69 | 2.9 |
| 2 | dix | 4.8 | ||
| 3 | 21 | 5.25 | ||
| 96 | 6.5 | 1 | 9 | 4.05 |
| 2 | 52 | 6.6 | ||
| 3 | 40 | 6.95 |
Tableau 1. Masse portion et responsable du contenu de chaque fraction pendant periodate et chlorite oxydation du p ulp 23.
| Température (° C) | Le temps de chauffage (h) | Le temps de séjour dans l' eau à température ambiante (jours) | Masse molaire moyenne (kDa) | Degré de polymérisation |
| 80 | 6 | 1 | 85,1 | 532 |
| 80 | 6 | 15 | 41,3 | 258 |
| 80 | 6 | 61 | 4.1 | 26 |
| 80 | dix | 61 | 3.4 | 21 |
| 90 | 6 | 61 | 3.3 | 21 |
| 90 | 17 | 61 | 1.6 | dix |
Figure 1. Précipité SNCC et DAMC contre propanol ajouté 21. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 2. conductimétrique titration graphique pour ENCC. Concentration COOH = 0,01195 (NaOH V) * 10 mM (concentration NaOH) / 0,02 g (initial ENCC) ~ 5,98 mmol / g. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 3. (A) CCN et ENCC comportement à haute force ionique 17. (B) l' évolution de la taille de la SNCC contre propanol ajouté 21. (C - F) NCC (cercles) ENCC (carrés) taille et potentiel zêta par rapport KCl concentration en sel et pH obtenu à partir de électrocinétique-sonic-amplitude (ESA) et de l' atténuation acoustique spectroscopie 17. Notez que les étoiles dans le panneau (C) représentent la diffusion dynamique de la lumière (DLS) taille. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Microscopie électronique 4. Transmission de la figure ( MET) et microscopie à force atomique (AFM) des images (A) NCC 21, ENCC en (B) 0 ppm, (C) 100 ppm, et (D) des concentrations en cuivre 300 ppm de 22, et (E et F) SNCC 21. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 5. Cuivre capacité d'élimination des ENCC q 'e contre le cuivre d'équilibre concentration C e 22. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
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Figure 6. (A) spectres FTIR de pâte de cellulose (un, avec un contenu de charge 0,06 mmol / g), première fraction (b), deuxième fraction (c, ie, ENCC), et la troisième fraction (d, à savoir, DCC payant contenu 3,5 mmol / g) 23. (B) La phase liquide 13 C RMN du DCC (teneur de charge 3,5 mmol / g) 23. (C) FTIR spectres de pâte de cellulose, NCC et SNCC 21. (D) à l'état solide 13 C RMN de pâte de cellulose, NCC et SNCC 21. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 7. diffraction des rayons X (XRD) des diverses fractions de la cellulose oxydée. (A) de la cellulose initiale (
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Discussion
Suite à la chimie discuté dans ce document visuel, un spectre de nanoparticules à base de cellulose très stables avec charge accordable portant phases à la fois cristallines et amorphes (celluloses nanocristallins poilue) sont produits. En fonction du temps d'oxydation au periodate, comme le montre le tableau 1, les différents produits on obtient des résultats: Les fibres oxydées (fraction 1), SNCC (fraction 2) et DAMC (fraction 3) dont chacune offrant des propriétés uniques, telles que la taille définie, la morphologie , la cristallinité et la teneur en aldéhyde. En outre l' oxydation de ces matériaux intermédiaires par les résultats de chlorite diverses espèces chargées négativement, à savoir la fraction 1 (fibres de pâte carboxylé), fraction 2 (ENCC), et la fraction 3 (DCC) comme indiqué dans le tableau 1. Si le periodate pâte complètement oxydée ( DS = 2) est cuite, en fonction des conditions de chauffage (température et durée d'incubation), une série de cellulose dialdéhyde (DAC) avec divers poids moléculaires et les degrés dela polymérisation peut être réalisée. Le tableau 2 présente le poids moléculaire du DAC en fonction des conditions de chauffage. Chauffage fournit un moyen aisé de convertir la pâte partiellement oxydé au périodate, un aldéhyde en nanoparticules fonctionnalisées neutres (SNCC) et les polymères (DAMC), qui peuvent être utilisés comme produits intermédiaires très actifs. SNCC et DAMC sont soigneusement isolés par addition d'un tel propanol co-solvant. Sur la figure 1, séparés SNCC et DAMC par rapport propanol ajouté est présenté.
Une fois ENCC ou DCC est faite, simple titrage conductimétrique est utilisé pour mesurer la charge de surface (carboxyle) contenu tel que décrit dans la figure 2. Une quantité équivalente de NaOH pour neutraliser la charge de surface donne la densité de charge (par exemple, ~ 6 mmol / g dans la figure 2). La densité de charge élevée de ENCC les stabilise électrostatiquement, qui, avec le volume exclu de la cellulose dicarboxylées en saillie (DCC) chaînes, fournir unestabilisation électrostérique. Sur la figure 3A, il est montré que la force ionique à environ 50 mM, NCC forme un gel, tandis que ENCC reste sous forme de dispersion stable jusqu'à mM KCI au moins 500. Un tel comportement est confirmé par l'étude de la taille du CNC et ENCC en utilisant la spectroscopie d'atténuation acoustique: NCC augmentation de la taille de ~ 50 nm à ~ 150 nm, en augmentant la force ionique entre 0 et 50 mm, tandis que la taille de l'ENCC diminue à partir de ~ 220 nm à ~ 80 nm en augmentant la concentration en KCl de 0 à 200 mM , du fait de la rétraction des chaînes en saillie DCC (figure 3C). Le potentiel zêta stable de ENCC à ~ -100 mV par rapport à la tendance à la baisse du CCN potentiel zêta de ~ -75 mV à -40 mV ~ atteste, une charge élevée et stable sur ENCC (Figure 3D). En outre, ENCC surface agit comme un acide faible par rapport aux groupes forts de la surface de l' acide sur NCC (figures 3E et F), ce qui dépend du pH (pH-indépendant) zeta potentiel (et la taille) pour ENCC (NCC) au 3 &# 60; pH <12. Il est intéressant de taille SNCC est affectée par la concentration en co-solvant tel que représenté sur la figure 3B.
TEM et images AFM (figure 4) de la CCN, ENCC et SNCC attestent partie cristalline similaire. De plus, en présence d'un ion bivalent de métal lourd tel que le cuivre, ENCCs forment des agrégats en forme d'étoile très stables au Cu (II) à faible concentration (par exemple, 100 ppm, la figure 4C), alors qu'à des concentrations élevées en cuivre (par exemple 300 ppm, figure 4D), les grands, les agrégats instables radeau-sont formées. Ceci est attribué à la neutralisation de charge partielle et complète de ENCC à des concentrations de cuivre à basse et haute, respectivement 22. Une telle tendance à adsorber des ions de métaux lourds nous ont incités à utiliser ENCC pour séparer les ions de cuivre à partir de systèmes aqueux. La figure 5 présente la capacité d'extraction du cuivre par rapport à la concentration en cuivre 22 à l'équilibre. En conséquence, 1 g ENCCest capable de supprimer ~ 180 mg de cuivre (II), ce qui équivaut au contenu de charge de la surface de ENCC. Un tel haut ions métalliques lieux de capacité d'enlèvement lourds ce nanomatériau parmi les adsorbants hautement efficaces 22.
On compare les spectres FTIR des différentes fractions de pâte oxydée (figure 6A) donne à penser que l'augmentation du nombre de fractions, l'intensité du pic à 1,605 cm -1 correspondant à l' augmentation COONa par rapport au pic à 1015 cm -1 (CH 2 -O CH 2) 23. Ceci témoigne de l'augmentation progressive de la teneur en carboxyle des fractions 23. Fait intéressant, la figure 6C, les pics caractéristiques de la SNCC à 1.730 et 880 cm -1, par rapport à la pâte de cellulose et NCC, reflètent l'étirement des groupes carbonyle et la liaison hémiacétal, respectivement 21. La phase liquide 13C - RMN de DCC (figure 6B) présente des pics à 59 ppm (C6)Et de multiples pics à 75-80 ppm (C4 et C5), 102 ppm (C1), et 175 ppm (groupes carboxyle sur C2 et C3) 23. La figure 6D présente à l'état solide de 13 C - RMN, ce qui indique l'épaulement C4 ' pic correspondant à la phase amorphe de la cellulose. Le rapport de ce pic au pic de C4 forte (correspondant à la cellulose cristalline) est supérieure à NCC indiquant cristallinité supérieure à la pâte de cellulose 21 90 ppm. Les larges pics à 60-80 ppm et 85-105 ppm , et l'absence de pics de carbonyle à 175-180 ppm suggère liaison hémiacétal de groupes aldéhyde dans 21 SNCC. Diffraction des rayons X (figure 7) , de cellulose et de diverses fractions oxydé (1, 2 et 3) , on obtient ~ 79%, 61%, 91% et 23% des indices de cristallinité, respectivement 23.
Dans cet article, il a été démontré comment préparer de nouvelles classes de biopolymères neutres ou très chargés et de nanoparticules poilues à partir de fibres de bois. Ces nouveaux gmatériaux reen ont des propriétés colloïdales et de surface exceptionnelle par rapport à la cellulose nanocristalline conventionnelle (NCC). Ils peuvent être facilitées dans un large éventail d'applications telles que l'assainissement de l'environnement, la nanomédecine, les nanocomposites et la science des matériaux, et des micro- et des systèmes nanoélectromécaniques (MEMS / NEMS). Cette recherche et de découverte ouvre un nouvel horizon dans la nanotechnologie à base de cellulose.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Q-90 softwood pulp | FPInnovations | - | - |
| Sodium periodate | Sigma-Aldrich | S1878-500G/CAS7790-28-5 | Light sensitive, strong oxidizer, must be kept away from flammable materials |
| Sodium chloride | ACP Chemicals | S2830-3kg/7647-14-5 | - |
| 2-Propanol | Fisher | L-13597/67-63-0 | Flammable |
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 102466-1L/107-21-1 | - |
| Sodium hydroxide | Fisher | L-19234/1310-73-2 | Strong base, causes serious health effects |
| Sodium chlorite | Sigma-Aldrich | 71388-250G/7758-19-2 | Reactive with reducing agents and combustible materials |
| Hydrogen peroxide | Fisher | H325-500/7722-84-1 | Corrosive and oxidizing agent, keep in a cool and dark place |
| Ethanol | Commercial alcohols | P016EAAN | Flammable |
| Hydrochloric acid | ACP Chemicals | H-6100-500mL/7647-01-0 | Strong acid, causes serious health effects |
| Hydroxylamine hydrochloride | Sigma-Aldrich | 159417-100G/5470-11-1 | Unstable at high temperature and humidity, mutagenic |
| Centrifuge | Beckman Coulter | J2 | High rotary speed |
| Fixed angle rotor | Beckman Coulter | JA-25.50 | Tighten the lid carefully |
| Dialysis tubing | Spectrum Labs | Spectra (Part No. 132676) | Cutoff Mw = 12-14 kD, Length ~ 30 cm, width ~ 4.5 cm |
| Aluminum cup | VWR | 611-1371 | 57 mm |
| Titrator | Metrohm | 836 Titrando | - |
References
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