Overview
ソース: タマラ ・ m ・力、化学科テキサス A & M 大学
1951 年、Kealy とポーソン報告自然に新しい有機金属化合物は、フェロセンの合成。1元のレポートでは、提案のフェロセンの構造ポーソン (シグマ債) (図 1, 構造 I) 各シクロペンタジエン リガンドの 1 つの炭素原子に結合して鉄は単独で。1,2,3この最初のレポートはフェロセンの構造に広まった関心につながって、この興味深い新しい分子構造の解明に多くの一流の科学者が参加しました。ウィルキンソンとウッドワード速かった代替の定式化を提案する、鉄は""の間に挟まれたすべての 10 の炭素原子 (図 1、構造 II) に等しいバインディングで、2 つのシクロペンタジエン リガンド。4ここは、フェロセンを合成し、実験データ (IR と1H NMR)、これらの構造が観測されるに基づいて決定します。また、繰返しのボルタモ グラムを集めることによって、フェロセンの電気化学を学びます。この実験の過程では、18 電子規則を紹介し、価電子遷移金属錯体のカウントを議論します。
図 1.フェロセンの 2 つの提案された構造。
Principles
18 電子規則と総価電子を数える:
ルイス ドット構造を描画するとき、オクテットのルールは、主要なグループ要素の原子の原子価殻の 8 電子であることを覚えていることが重要です。ただし、遷移金属、9 つの原子価軌道 (1 つのs、3 p、および 5 d軌道) と 18 として多くの電子を収容できるため、オクテット則を保持しません。したがって、遷移金属錯体の 18 電子規則が適用されます。オクテット則のような 18 電子規則には例外がありますが、一般的には、18 の価電子を持つ遷移金属錯体が安定性の高い化合物と見なされます。
遷移金属錯体の総価電子数を決定する使用ことができます 2 つの方法があります: イオン (充電) モデルと共有結合 (ニュートラル) モデル。5いずれかのメソッドの適切なアプリケーションは、同じ総電子数に上昇を与える必要があります。両方のモデルは、X ・ L ・ Z タイプと呼ばれる 3 つの配位子の分類を使用します。配位子の種類ごと全電子数カウントする電子の数が異なるを貢献し、使用する方法によって異なります。X 型配位子には、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなど陰イオン グループが含まれます。L 型配位子が孤立電子対ドナー アミンやホスフィンなどあります。最後に、Z 型配位子が電子対受容体;したがって、Z 型配位子は BR3などの中立的なルイス酸であります。(図 2) の 2 つの方法を示すために Co (NH3)3Cl3分子を考えます。
図 2 。例では、Co (NH3)3Cl を数える電子3.
イオンのモデル:
まず、中央の原子によって貢献した電子の数を検討してください。Co は周期的なテーブルのグループ 9 に、こうして 9 価電子。イオンのモデルでは、金属の酸化状態を考慮する必要があります。Co (NH3)3Cl3 Co の酸化状態は +3 なので、金属イオンのモデルで貢献する価電子の総数は 6 e− (表 1) です。イオンのモデルでは、両方の X と L 型配位子は Z 型配位子が電子を貢献している間 2 e−総電子数を寄付します。例えば Co (NH3)3Cl3で、現在 2 つの配位子タイプがあります。Cl は X 型リガンド、NH3 L 型リガンド。18 e− (表 1) イオンのモデルを使用すると、全電子数です。
表 1.e− Co (NH3)3Cl3イオン性と共有結合性のモデルを使用してのカウント
| 配位子/中央原子 | 配位子の種類 | e−貢献
(イオン モデル) |
e−貢献
(共有結合モデル) |
| Co | n/a | 6 e− | 9 e− |
| 3 NH3 | L | (2 e−) x 3 | (2 e−) x 3 |
| 3 Cl | X | (2 e−) x 3 | (1 e−) x 3 |
| イオンの電荷 | なし * | − (0) | |
| 合計e− カウント | 18 e− | 18 e− | |
* 金属含有イオンの電荷、イオンのモデルを使用して総電子数に含まれません。電荷は金属 (中央の原子によって貢献した電子) の酸化状態で占めております。
共有結合のモデル:
中央の原子からe−貢献は、共有結合モデル (この場合 9 e−) の中性の原子の価電子e−の総数に等しい。X 型配位子を寄付 1 e−L 型配位子を 2 e−、寄付、Z 型配位子を寄付 0 e−。最後に、分子がイオン性の場合金属の中心を含むイオンの電荷は金属と配位子の電子から減算する必要があります。共有モデルを使用して、Co (NH3)3Cl3の総電子数はまた 18 e− (表 1)。
フェロセンとその Ferrocenium の陽イオンを数える電子:
Fe は、8 e−共有モデルを使用する。で構造 I としてみなすフェロセンの接合と、シクロペンタジエン (Cp) の配位子が X 型ドナーし、したがって各貢献 1 電子 (表 2)。したがって、我々 は 10 の価電子を持つでしょう。ただし、構造 ii、各 Cp リング寄付 5 電子 (L2X 型配位子)、2 つの二重結合がある (それぞれ、L 型ドナー 2 電子)、および 1 つの X 型ドナー (ラジカル)。これは 18 電子 (表 2) の合計を与えます。
表 2。フェロセン (Fc) と共有結合モデルを用いた ferrocenium (Fc+) 陽イオンを数える電子
| 配位子/中央原子 | 構造 I | 構造 II | ||||
| 配位子の種類 | Fc | Fc+ | 配位子の種類 | Fc | Fc+ | |
| Fe | -- | 8 e− | 8 e− | -- | 8 e− | 8 e− |
| Cp | X | (1 e−) x 2 | (1 e−) x 2 | L2X | (5 e−) x 2 | (5 e−) x 2 |
| イオンの電荷 | − (0) | − (+1) | イオンの電荷 | − (0) | − (+1) | |
| 全電子数 | 10 e− | 9 e− | 全電子数 | 18 e− | 17 e− | |
フェロセンは容易に屈する ferrocenium 陽イオン (式 1) 1 e−酸化を経る。
(1)
結果として得られる電子を見てみましょう I および II の構造 ferrocenium 陽イオンのカウントします。1 e−酸化にフェロセンがイオンになります。したがって、ferrocenium 陽イオンの電荷 (+1) は価電子 (表 2) から減算する必要があります。料金を引いた 9 e− 17 e−総電子数での結果構造 I と構造 II、それぞれ。
どのフェロセンの構造が正しいですか。
場合の構造は 10 だけの価電子で、正しいフェロセンは Fe で反応性の高いでしょう。電子の欠損は、フェロセンの構造以来、ferrocenium 陽イオンを生成する酸化は、この場合非常に困難でしょう。その一方で、フェロセンの構造 II 18 電子規則に従うし、安定した化合物フェロセンと一致しているため。この場合、ferrocenium 陽イオンにフェロセンの酸化は、17 e−種をもたらすでしょう。電子カウントに基づいて、1 つは、フェロセンの構造 II; 展示予測するかもしれない分光学的に正しい構造を示す方法について考えてみましょう。
構造のデータが公開されて前に、フェロセンの構造は、その磁気的・分光学的性質とその反応性から推論されました。2 つの構造物の予測と思います IR スペクトルを考えてみましょう。私は 2 つの化学的に 23ate-13 非等価なプロトンを表示し、かくあるべき構造は、1 つ以上 IR スペクトルの C-H 伸縮モードに上昇を与えます。対照的に、構造 II は C-H 結合の 1 つの型を表示し、こうしてシングル C H ストレッチを表示する必要があります。NMR 分光法は 1950 年代に容易に利用されていた、このあまりにも提供する手掛かり: 1H スペクトル、および 1 つの共鳴構造 ii が予測される構造の共鳴の 2 つ。この実験では、合成フェロセン、分光学的データを使用して、その構造の証拠を提供します。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Procedure
1. 割れシクロペンタジエン 2 量体 (図 3)
シクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンを与えるために自分自身とディールス ・ アルダー反応を経る。この反作用はリバーシブルな割れはジシクロペンタジエン ダイマー (b. p. 170 ° C) からシクロペンタジエン モノマー (b. p. 42 ° C) を蒸留によって逆の反応を駆動するラ Châtelier の原理を使用して行われますので。二量化反応が遅い、シクロペンタジエンは保たれた風邪が正常に合成フェロセン作りたてする必要があります。
- 25 mL の丸底フラスコに攪拌棒及びジシクロペンタジエン ダイマーの 10 mL を追加します。
注意: 両方の悪臭物質であるのでだけ発煙のフード ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンを使用するように気をつけてください。 - 丸底フラスコを分別蒸留装置 (有機化学の基本シリーズで「分別蒸留」モジュールを参照してください) に添付し油浴攪拌ホット プレート上に配置します。氷浴で収集のフラスコを持っていることを確認します。場所で装置を固定します。
- ホット プレートを 160 ° C に設定し、ソリューションを軽くかき混ぜます。
- 分別蒸留 〜 ダイマー (39-42 ° C) から Cp モノマーの 5 mL。
図 3。ジシクロペンタジエンの割れ。
2. 合成フェロセン (図 4)
- 100 mL Schlenk フラスコに追加攪拌棒と 15 g の KOH を細かく粉砕します。
注意: 島は非常に腐食性、吸湿性に優れて!KOH は換気フードの地し、調製後直ちに使用する必要があります。 - 攪拌しながらフラスコに 1, 2-dimethoxyethane 30 mL を追加します。
- 窒素にフラスコを接続し、フラスコの首にゴムキャップを配置します。
- 窒素下で攪拌しながら注射器を介してシクロペンタジエンの 2.75 mL を追加します。鉄添加する前に、少なくとも 10 分間攪拌しこれを許可します。
- 反応を攪拌、攪拌棒、地盤別 50 mL Schlenk フラスコにした FeCl2·4H2O および 12.5 mL の DMSO の 3.25 g を追加します。首に隔壁を置き、すべての鉄が溶けるまで窒素下で攪拌します。
- カニューレは、滴下し、30 分のコースを介して鉄液を窒素下でシクロペンタジエニル ソリューションに転送します。詳細な手順は、この無機化学シリーズの「合成の Ti(III) メタロセン Schlenk ライン法による"ビデオをご覧ください。
- 追加が完了すると、さらに 30 分間かき混ぜます。
- 一方、ビーカーには、砕いた氷 (50 g) を直接ソリューションに追加することによって 6 M 塩酸 45 mL を冷却します。
- 反応が完了したら、スラリーに混合物を注ぎ、数分間かき混ぜます。オレンジ色の結晶を形成する必要があります。
- Büchner の目標到達プロセス (ろ紙を装着)、結晶を収集し、水と沈殿物を洗います。
- 固形物を空気中で乾燥を許可します。
図 4。フェロセンの合成。
3. フェロセンの浄化。昇華によって、製品を浄化する (詳細な手順「昇華によってフェロセンの浄化」のビデオを参照してください)。
4. フェロセンのキャラクタリゼーション
- 準備し、フェロセンの1H-NMR スペクトルを収集します。
- フェロセンの IR スペクトルを収集します。
- フェロセンの繰返しのボルタモ グラムを収集 (分析化学の必需品シリーズの「サイクリックボルタンメトリー」ビデオを参照してください)。
有機金属化合物の構造決定は、任意の分子の反応を理解するために重要です。様々 なモデルやテクニックは、フェロセンの例についていえば、問題の化合物を明らかにする科学者を有効にします。
フェロセン、有機金属化合物は、1951 年に Kealy、ポーソンによって報告されました。彼らは独立したシクロペンタジエン リングの 2 つの炭素原子に 2 つの単一結束と鉄原子から成る構造を提案しました。
しかし、ウィルキンソンとウッドワードは、鉄原子が「挟まれた」すべての 10 の炭素原子への等しいバインディングで、2 つのシクロペンタジエン リング、フェロセンの構造のための代替を提案しました。ウィルキンソンによって提案された構造は、x 線結晶構造解析や NMR プロトンによって確認されていますので。
このビデオは、フェロセン、その分光学的、電気化学的解析とその応用の一部の合成、有機金属錯体の構造を予測する 18 電子規則を示しています。
分子構造を提案する場合は、常に原子価殻電子の量を検討してください。主要なグループ要素は、遷移金属は最大 18 その原子価殻電子を含むことができます、最大 8 電子を収容できます。遷移金属には、9 つの原子価軌道、1 s、3 p5 d軌道関数、それぞれに 2 つの電子があります。いくつかの例外を除いて、18 の価電子を持つ遷移金属錯体は、非常に安定した化合物です。
遷移金属錯体の総電子数を調べるには、2 つのモデルを使用できます: イオン、または共有のメソッド。両方の手法では, 同じリガンド分類: X 型配位子は、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド; など陰イオン グループを含めるL 型配位子が孤立電子対ドナー アミンやホスフィン; などを含めるZ 型配位子、中立的なルイス酸、電子対受容体であります。2 つのモデルを示すために、例として Co (NH3)3Cl3を使いましょう。
これは周期的なテーブルのグループ 9 で 9 価電子を Co 原子を検討してください。この複合体のコバルトの酸化状態は +3 なので貢献する価電子の総数は 6 です。
3 Cl と L 型配位子、3 NH3X 型配位子は、Z 型配位子はないが利用可能に-18 電子の合計 12 電子の合計を貢献します。
共有結合モデルのコバルトの酸化状態は無視され、分子イオン、合計 9 電子の結果ではないです。X 型配位子が 1 つの電子を寄付します。L 型配位子は、2 つの電子を寄付します。Z 型配位子の場合は、貢献なし - 18 電子の合計も降伏。
フェロセンの総電子のカウントは複雑: 鉄原子では、価電子が 8 に貢献シクロペンタジエン リング L2X 型配位子、それぞれ 5 電子を提供することとして分類される、2 つの二重結合からなると18 電子の合計で過激。
今では我々 は構造決定の原則を議論して、合成フェロセン、どの構造が正しく識別してみましょう。
発煙のフードには、クランプ 100 mL 丸底フラスコに攪拌棒と 50 mL ジシクロペンタジエンを追加します。蒸留装置の丸底フラスコの付けるし、氷浴で受信側のフラスコと、オイルバスで配置します。
ホット プレートを 160 ° C に設定し、軽くかき混ぜます。部分的に冷たい保たれなければならないシクロペンタジエン モノマー約 5 mL を蒸留します。
A、攪拌棒ラベル 200 mL Schlenk フラスコを追加し、挽きたてのコ。次に、30 mL 1, 2-dimethoxyethane を追加、フラスコを N2線に接続、ゴムキャップと合います。
N2雰囲気下で攪拌しながら注射器を介してソリューション 2.75 mL シクロペンタジエンに追加し、少なくとも 10 分間かき混ぜます。
B ラベル表示された別の 200 mL Schlenk フラスコ、地面した FeCl2•4H2O および 12.5 mL DMSO を追加します。ゴムキャップを合わせて、N2線に接続し、すべての鉄が溶けるまで N2雰囲気下でかき混ぜます。
この手順が完了したら、各 Schlenk フラスコに二重先端の針の両端を挿入し、カニューレ転送鉄液シクロペンタジエン溶液に滴下 30 分間。
反応が完了したら、6 M 塩酸と 50 グラム砕いた氷と数分間攪拌のスラリーを含むビーカーに混合物を注ぐ。ガラスフリット漏斗に真空濾過により生成されたオレンジ色の結晶を収集、冷たい水と沈殿物を洗浄し、空気乾燥します。昇華結晶を浄化します。
次に、クロロホルム-d に溶解し精製したフェロセンの NMR サンプルを準備します。赤外線分光計の ATR の添付ファイルを使用すると、IR スペクトルを取得できます。最後に、アセトニ トリル、100 mV/秒のスキャン レートでのフェロセンの繰返しのボルタモ グラムを収集しています。
NMR 解析は 4.17 ppm、すべての水素原子が磁気同等であることを確認する単一のピークを示しています。さらに、IR スペクトルは 3096 cm-1、水素原子が等価であると提案されたウィルキンソンの構造が正しいことを確認することで単一の sp2 C H ストレッチを示しています。
最後に、単一酸化イベントを示すフェロセンの CV を見てをみましょう。E の1/2の半分の値は、潜在的な陰極ピークと陽極のピーク電位の平均を取ることによって計算できます。アセトニ トリル、90 の可能性で発生フェロセン/ferrocenium レドックス カップル mV。
今では我々 は、フェロセンを準備するための手順を議論して、そのアプリケーションのいくつかを見てみましょう。
パラジウム触媒を用いたクロス カップリング反応は、製薬業界における貴重な合成ツールです。しかし、一般的な望ましくない側の反応はベータ水素の除去は、1, 1'-ビス (ジフェニルホスフィノ) フェロセンまたは dppf を形成 [1, 1'-ビス (ジフェニルホスフィノ) フェロセン] PdCl2、キレート剤としての使用を最小限に抑えることができます。塩化パラジウム (ii) は、PdCl2(dppf) と略します。
ベータ水素脱離の抑制と高い製品収率は、dppf リガンドの大きいかみ傷の角度に起因しています。触媒の出現により、鈴木カップリングなどの反応が可能ですし 9 BBN 試薬を用いるカップル一級アルキル グループに通常使用されます。
どのフェロセンはフリーデル ・ クラフツ アシル化のように求電子芳香族置換を受けることができます化/マンニッヒ反応と使いやすさ、いる有望なソース有機薬剤の候補者。有機薬のこれらのタイプの構造変化のために注目を集めてください。例えば、M アレーンは、3 つの機能をサポートできる、M カルベンは 2 つをサポートできます。
現在フェロセン、クロロキンの要素を含む、ferroquine は商業抗マラリア薬として評価を受けています。さらに、フェロセンとタモキシフェンの要素に基づいて、ferrocifen は、現在潜在的な乳癌治療薬として臨床試験が行われます。さらに、DNA ・ RNA 経路におけるフェロセンのヌクレオシドのアナログの開発に努力が行われています。
ゼウスのフェロセンの構造序説だけ見た。今 18 電子規則、合成とフェロセンのキャラクタリゼーションとその応用のいくつかを理解する必要があります。見てくれてありがとう!
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Results
フェロセンの特性:
1H NMR (クロロホルムは δ をd、300 MHz、ppm): 4.15 (s)。
フェロセンの1H の NMR スペクトルは、構造 II を一貫性のある単一共振をはっきり示しています。
フェロセンの CV を記します。フェロセン酸化された +90 に得値E1/2 mV (アセトニ トリル、スキャン レート 100 mV/秒、0.1 M (Bu4N) PF6、グラシー カーボン作用電極)。フェロセン/ferrocenium レドックスのカップルは、サイクリックボルタンメトリーで参照として使用されます。参照として使用するフェロセンのEの1/2の値が 0 V に設定されます。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Applications and Summary
このビデオでは、フェロセンとそれは有機金属化学の発展に果たした役割を説明します。フェロセンを合成し、 1H NMR や IR の分光学によって特徴付けられます。両方のスペクトルは 18 e−構造 II、どこ鉄は""の間に挟まれたすべての 10 の炭素原子 (図 1、構造 II) に等しいバインディングで、2 つのシクロペンタジエン リガンドと一致しています。Ferrocenium 陽イオンにフェロセンの酸化は、電気化学的に観察されました。
フェロセンの構造キャラクタリゼーションの後、1973 年にウィルキンソン ノーベル化学賞を受賞"[彼の] 先駆的な仕事、有機金属化学にサンドイッチ複合体と呼ばれる"2 つの化学者の一つであった。6彼の作品は、大きく影響を受けた、有機金属化学の新たなフィールドを拡大します。最初の有機金属化合物は、1849 年に準備された金属を炭素原子に結ぶことができる方法を理解する重要な進歩が行われた 1950 年代にだけだった。今日、有機金属化学のフィールドまたは金属-炭素結合を形成する化合物の化学は、多くのアプリケーションの中心です。これが含まれます: エネルギー、色素増感太陽電池、触媒、重合、創と合成、無機系、有機発光ダイオード (Oled)。7
フェロセン自体は、有機金属化学の分野で積極的な役割を果たしています。フェロセンは容易に参画求電子芳香族置換;実際には、10万回以上これらの反応でベンゼンよりも反応性です。フェロセンは有機金属触媒の二座配位子の構造のコンポーネントとして広範なアプリケーションを発見しました。たとえば、1, 1'-ビス (ジフェニルホスフィノ) フェロセン (dppf) は均一系触媒で使用されるキレート配位子です。リガンド dppf キレートの 1st2nd、3rd行遷移金属 Ni, Pd, Pt. など [1,1'-Bis(diphenylphosphino) ferrocene]palladium(II) 塩化パラジウム クロス カップリング触媒 C C の例とC-ヘテロ原子結合形成反応 (図 5)。8ビデオ「MO 理論の遷移金属錯体における"dppf を備えた 2 つの金属錯体が合成されます私たち。
図 5 。[1,1'-Bis(diphenylphosphino) ferrocene]palladium(II) 二塩化 C C と C-X 結合形成のクロス カップリング触媒であります。
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
References
1. Kealy, T. J., Pauson, P. L. A New Type of Organo-Iron Compound. Nature. 168 (4285), 1039-1040 (1951).
2. Pauson, P. L. Ferrocene—how it all began. J Organomet Chem. 637, 3-6 (2001).
3. Seeman, J. I., Cantrill, S. Wrong but seminal. Nat Chem. 8 (3), 193-200 (2016).
4. Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B. The Structure of Iron Bis-cyclopentadienyl. 74, 2125-2126 (1952).
5. Green, M. L. H., Parkin, G. Application of the Covalent Bond Classification Method for the Teaching of Inorganic Chemistry. J Chem Educ. 91 (6), 807-816 (2014).
6. Press Release. http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1973/press.html.
7. Crabtree, R. H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 6th ed. John Wiley & Sons. Hoboken. 2014.
8. Gildner, P. G., Colacot, T. J. Reactions of the 21st Century: Two Decades of Innovative Catalyst Design for Palladium-Catalyzed Cross-Couplings. Organometallics. 34, 5497-5508 (2015).
