6: 산소 운반 코발트 (II) 복합체의 합성

1. 비활성 합성 [공동(공동)]₂

1. 250mL 3넥 라운드-하부 플라스크와 120mL 95% EtOH, 2.20 g(0.192mL, 0.018 mol) 식실알데히드를 충전한다.
2. N_2에연결된 응축기로 중앙 목에 맞습니다. 고무 중격과 고무 중격이 장착 된 추가 깔때기와 다른 두 목을 맞춥시게하십시오.
3. 수조에서 반응을 저어 서 역류 (80°C)에 용액을 가열.
4. 라운드 하단 플라스크 격막을 통해 주사기를 통해 에틸렌 디아민 (0.52 g, 0.58 mL, 0.0087 mol)을 추가합니다.
5. 50mL 원형 플라스크에서 15mL의 증류수로 Co(OAc)₂·4H₂O(2.17g, 0.0087 mol)의 용액을 준비한다. 3넥 플라스크가 들어있는 동일한 수조에서 용액을 가열하여 코발트 아세테이트가 모두 용해되도록 합니다.
6. 코발트 아세테이트 용액을 추가 깔때기에 추가합니다.
7. 코발트 아세테이트 용액을 10분 동안 첨가한 깔때기에서 액체를 통해_N2를 부각시켜 드가스("Ti(III) 메탈로센의 합성을 참조하여 슐렌크 라인 기술을 사용하여" 영상을 통해 액체 를 제거하는 방법에 대한 보다 상세한 절차를 제공합니다. 응축기_N2 어댑터는_N2가 코발트 아세테이트 용액을 통해 거품을 내도록 닫아야 할 수 있다.
   참고 : 폐쇄 된 시스템을 가열하지 마십시오! 탈기 중에 시스템을 배출해야 합니다.
8. 에탄올 혼합물을 적극적으로 교반하면서 코발트(II) 아세테이트 용액(~1방울/s)을 천천히 넣습니다. 충분한 교반없이, 청키 침전물 은 교반 바를 방해 할 수있는 형성됩니다.
9. 코발트 아세테이트가 모두 첨가되면 역류에서 1시간 동안 반응을 저어줍니다.
10. 핫 플레이트를 끄고 수조에서 3목 의 둥근 바닥 플라스크를 제거합니다.
11. 플라스크에서 응축기 및 추가 깔때기를 제거합니다. [Co(Co(Salen)]_2의강수량을 용이하게 하기 위해 얼음 욕조에 플라스크를 잠급니다.
12. 진공 상태에서 용액을 걸이하여 고체를 분리하고 차가운 에탄올로 생성된 붉은 고체를 세척합니다.
13. 솔리드를 분리합니다. 반응의 수율을 계산하고 [Co(salen)]_2의IR을 수집합니다. [Co(salen)]_{2가 O2} 섭취 반응에서 사용하기 전에 건조되어 있는지 확인하십시오.

2. O₂ 업테이크에 대한 장치 설정(그림 5)¹

참고: 시스템이 누출되지 않는 것이 매우 중요합니다. 시스템의 누출은 예상보다 낮은 Co:O₂ 비율로 이어질 것입니다.

1. 바늘을 Tygon 튜브와 O₂ (초고순도) 가스 실린더에 연결합니다. DMSO의 O₂ ~5mL를 최소 10분 동안 부드럽게 거품을 냅니다.
2. DMSO가 O_2로포화되는 동안, 타이곤 튜빙 (각 길이 1.5 피트)과 졸업 10 mL 유리 파이펫의 두 끝에 맞게.
3. 타이곤 튜빙 조각 중 하나에 유리 깔때기를 부착합니다.
4. 유리 파이펫과 깔때기를 링 스탠드에 고정하여 깔때기가 위로 향하고 튜브가 U 모양 (그림 5)을형성하도록합니다.
5. 파이펫과 깔때기를 미네랄 오일로 채웁니다. 깔때기를 통해 오일을 추가하여 파이펫에 연결된 튜브도 채웁니다. 깔때기가 깔때기의 절반 정도까지 채워지 때까지 오일을 계속 추가합니다. 깔때기를 통해 거품이 너무 가득 차면 O_2가 튀는 원인이 될 수 있으므로 오일이 깔때기의 상단에 너무 가까워지지 않도록하십시오.
6. 튜브의 열린 끝에, 사이드 암 테스트 튜브 (테스트 튜브 A)를 부착합니다.
7. 유리 파이펫에 연결된 사이드 암 테스트 튜브 A에 비활성 [Co(Co(Salen)]_2의 50 mg(0.077 mmol)을 추가합니다.
8. 3mL 시험관(시험관 B)에_O2로 포화된 DMSO 2mL을 추가합니다.
9. 핀셋 한 쌍을 사용하여 테스트 튜브 B를 테스트 튜브 A로 부드럽게 낮추고 DMSO를 흘리지 않도록 주의하십시오. 이 시점에서 [Co(salen)]_2를 DMSO에 노출시키지 않는 것이 중요합니다.
10. 고무 중격으로 테스트 튜브 A를 밀봉하십시오. 누출을 방지하기 위해 중격을 와이어.
11. O₂ 가스 탱크에 연결된 바늘을 중격에 삽입하고 O_2로 10 분 동안 시스템을 제거하십시오.
12. O₂ 바늘을 제거하고 누출을 방지하기 위해 고무 중격의 상단을 기름칠.
13. 유리 파이펫에 오일을 얻으려면 설정 내의 압력 중 일부는 방출되어야 할 수도 있습니다. 이를 위해, 테스트 튜브 A.의 고무 중격에 무료 바늘을 삽입하여 손가락으로 개구부를 덮고 설정 내의 압력을 천천히 방출합니다. 누출을 방지하기 위해 그리스로 새 구멍을 덮는 것을 잊지 마십시오.
14. 유리 파이펫과 깔때기를 움직여 오일 레벨이 두 유리 제품 모두에 정렬되도록 합니다.
15. 유리 파이펫 내에서 오일의 부피 수준을 기록합니다.

그림 5. O₂ 개 업테이크 장치 설정.

3. O₂ 업테이크 반응

1. DMSO를 고체 [Co(salen)]_2에 부드럽게 팁을 주어 테스트 튜브 A의 측면 팔에 들어갈 용액이 들어가지 않도록 합니다.
2. 모든 DMSO가 추가되면 테스트 튜브의 상단을 잡고 테스트 튜브를 앞뒤로 흔들어 용액을 부드럽게 혼합합니다.
   참고: 위아래로 흔들리는 동작을 사용하지 마십시오. 두 개의 테스트 튜브를 너무 격렬하게 두드리는 것은 테스트 튜브 A의 파괴로 이어질 수 있습니다.
3. 파이펫의 오일 레벨이 상승중지 (약 15-20 분)때까지 손으로 테스트 튜브를 부드럽게 흔들어 계속.
4. O2 소비가 중단되면 파이펫과 깔때기를 이동하여 오일 레벨이 정렬됩니다.
5. 유리 파이펫에서 오일의 새로운 부피 수준을 기록합니다. 부피 차이는 대기(1atm) 압력에서 반응하는 동안 소비되는_O2의 부피이다.
6. 방의 온도를 기록합니다.

4. O₂ 해방 [공동(살렌)]₂ - O₂ 어덕트

1. 생성된 DMSO 용액을 3단계에서 15mL 원심분리기 튜브로 전송합니다.
2. 두 번째 테스트 튜브를 동등한 양의 물로 채웁니다.
3. 테스트 튜브를 서로 가로질러 원심분리기에 삽입합니다.
4. 원심 분리는 적어도 15 분 동안 샘플을 분리합니다. 결과 고체 펠릿 품질은 원심 분리기 시간을 증가시켜 향상시킵니다.
5. [Co(salen)]₂-O₂ 애드덕트 샘플로 테스트 튜브를 부드럽게 제거하므로 펠릿을 방해하지 마십시오.
6. 조심스럽게 펠릿 위의 DMSO 용액을 디지펜트.
7. 원심분리기 튜브를 45° 각도로 잡고 펠릿이 위로 향하도록 하고, 용액이 원심분리기 튜브의 측면을 아래로 떨어뜨릴 수 있도록 하여 파이펫으로 CHCl_3의 1mL를 천천히 추가합니다. 고체 [Co(Co(Salen)]₂-O₂ 어덕트를 방해하지 않도록 극도의 주의를 기울이십시오.
8. 발생하는 물리적 변경 사항을 관찰합니다.

[N,N'-Bis(salicylaldehyde)ethylenediimino]코발트(II)는 약칭 [Co(salen)]2는 산소 수송 금속단백질을 조사하는 데 사용되는 유기 금속 복합체입니다.

헤모글로빈과 같은 금속단백질은 O2와 가역적으로 결합할 수 있으며 이 메커니즘을 이해하기 위해 [Co(salen)]2와 같은 복합체를 연구합니다.

[Co(salen)]2는 활동적인 형태와 비활동적인 두 가지 형태로 존재한다. 활성 형태는 두 개의 코발트 중심이 매우 약한 van-der-Waals 상호 작용을 형성하여 고체 상태에서 분자 O2를 삽입하기에 충분한 공간을 제공하는 헤테로다이머로 구성됩니다.

[Co(salen)]2의 비활성 형태에서 각 분자의 코발트 중심은 다른 분자의 산소 원자와 결합 결합을 형성합니다. 이것은 단위 사이의 공간을 줄이고 DMSO와 같은 배위 용매를 사용하지 않는 한 분자 O2가 더 이상 들어갈 수 없어 부가물의 안정성을 촉진합니다.

이 비디오는 [Co(salen)]2의 원리, 비활성 형태의 합성 및 분자 O2에 대한 가역적 결합 분석을 보여줍니다.

분자 O2는 여러 가지 방법으로 금속 착물을 전이하도록 조정할 수 있습니다: side-on, side-on bridging, end-on 및 end-on bridging. 비활성 [Co(salen)]2에서 O2는 엔드 온 브리징 방식으로 두 코발트 중심에 좌표를 맞추고, 배위 DMSO는 각 코발트 중심의 팔면체 배위구를 완성하여 2:1 복합체를 생성하는데, 이는 O2의 분자 궤도 다이어그램과 [Co(salen)]2의 d-궤도 분할 다이어그램을 검사하여 설명할 수 있습니다.

산소는 ?* 분자 궤도에 쌍을 이루지 않은 두 개의 전자를 가지고 있으며, 이는 삼중항 바닥 상태를 의미하는 반면, [Co(salen)]2는 ?* 분자 궤도에 짝을 이루지 않은 전자 하나를 가지고 있습니다.

O2와 [Co(salen)]2의 결합은 산화 환원 반응으로, 두 개의 코발트 중심이 각각 전자를 잃고 O2 분자가 두 개의 전자를 얻어 과산화물(O22-)을 형성합니다.

반응에서 Co:O2의 비율은 폐쇄된 시스템에서 소비되는 O2의 부피를 측정하여 결정할 수 있습니다. 이상 기체 법칙을 사용하여 소비된 O2의 몰을 계산할 수 있습니다.

또한, O2 결합의 가역성은 CHCl3?를 생성물에 첨가하여 연구할 수 있습니다. CHCl3는 O2 부가물을 안정화시킬 수 없는 비배위 용매입니다. 따라서 [Co(salen)]2-O2?부가물에 CHCl3를 첨가하면 DMSO 농도가 감소하고 반응을 반대 방향으로 밀어 O2가 방출됩니다.

이제 [Co(salen)]2의 원리에 대해 논의했으므로 비활성 형태의 합성과 분자 O2를 소비하는 데 사용하는 절차를 살펴보겠습니다.

흄 후드에서 교반 막대, 95% 에탄올 및 살리실알데히드가 있는 클램프 250mL 3구 플라스크를 충전합니다. 중앙 목에 콘덴서를 부착하고 바깥쪽 목에 격막이 장착된 추가 깔때기를 부착합니다.

3구 플라스크의 세 번째 넥에 격막을 끼우고 N2 라인을 콘덴서에 부착합니다. N2 분위기 하에서 80도의 수조에서 반응을 교반합니다. C, 주사기로 에틸렌 디아민을 첨가합니다.

교반 막대가 들어있는 별도의 50mL 둥근 바닥 플라스크에 Co (OAc) 2?4H2O를 넣고 15mL 증류수에 용해시킵니다.

완전히 용해되면 코발트 아세테이트 용액을 첨가 깔때기로 옮기고 10분 동안 N2를 통해 버블링하여 가스를 제거합니다.

가스 제거가 완료되면 코발트 아세테이트 용액을 세게 교반한 살리실알데히드 혼합물에 천천히 첨가합니다. 그런 다음 역류에서 1시간 동안 저어줍니다.

완료되면 가열 수조에서 플라스크를 제거하고 응축기와 추가 깔때기를 제거합니다. 그런 다음 플라스크를 얼음물 욕조에 담그면 [Co(salen)]2의 침전이 용이해집니다.

여과지로 Buchner 깔때기에 침전물을 진공 여과하고 차가운 에탄올로 빨간색 고체를 씻습니다. 고체를 완전히 건조시키고 무게를 잰 다음 수율 퍼센트를 계산하십시오.

Tygon 튜브가 있는 O2 가스 실린더에 바늘을 연결합니다. 그런 다음 10분 동안 5mL DMSO를 통해 O2를 부드럽게 거품을 냅니다.

눈금이 매겨진 18mL 유리 피펫의 양쪽 끝에 두 개의 Tygon 튜빙 섹션을 부착합니다. 피펫을 가장 낮은 눈금이 위를 향하도록 링 스탠드에 고정합니다. 다음으로, 줄기가 긴 유리 깔때기를 아래쪽 튜브 조각에 부착하고 깔때기가 위를 향하도록 깔때기를 링 스탠드에 고정합니다.

피펫과 깔때기를 연결하는 튜브가 U자형을 형성하는지 확인하십시오. 깔때기가 절반 정도 채워질 때까지 깔때기와 튜브에 미네랄 오일을 추가합니다.

피펫 상단의 튜브에 사이드암 시험관을 부착하고 [Co(salen)]2를 추가합니다.

O2 포화 DMSO 2mL를 3mL 시험관에 옮기고, 핀셋을 사용하여 B시험관 B를 흘리지 않고 시험관 A에 넣습니다.

시험관 A를 구리선으로 조여진 고무 격막으로 밀봉합니다. O2 탱크에 부착된 바늘을 격막에 삽입하고 10분 동안 퍼지합니다. 그런 다음 바늘을 제거하고 중격 상단에 그리스를 바르면 누출을 방지할 수 있습니다.

시험관 A의 격막에 자유 바늘을 삽입하여 미네랄 오일이 유리 피펫에 도달하도록 하고 손가락으로 구멍을 막고 천천히 압력을 해제합니다. 그런 다음 바늘을 제거하고 중격 상단을 그리스로 다시 덮습니다.

깔때기와 피펫의 높이를 조정하여 오일 레벨이 두 유리 제품 조각에서 정렬되도록 하고 파이펫 내의 오일 레벨을 기록합니다.

시험관 A의 측면 암을 천장 쪽으로 비스듬히 기울여 B 시험관에서 DMSO를 해제합니다. DMSO가 모두 추가되면 시험관을 똑바로 잡고 부드럽게 휘젓습니다.

피펫의 오일 레벨이 더 이상 O2가 소모되지 않는다는 것을 의미할 때까지 시험관을 계속 흔듭니다. 그런 다음 깔때기의 오일 레벨이 피펫의 오일 레벨과 정렬되도록 깔때기의 높이를 조정합니다. 피펫의 새로운 오일 수준과 실내 온도를 기록하십시오.

시험관 A에서 격막을 제거하고 내용물을 15mL 원심분리 튜브로 옮깁니다. 튜브를 원심분리기에 넣고, 같은 양의 물을 담고 있는 튜브 반대쪽 위치에 놓습니다.

샘플을 최소 15분 동안 원심분리한 다음 [Co(salen)]2 펠릿이 들어 있는 튜브를 부드럽게 제거합니다. 펠릿을 방해하지 않고 액체를 조심스럽게 기울입니다.

펠릿이 들어 있는 원심분리기 튜브를 45° 각도로 잡고 주사기를 사용하여 1mL의 CHCl3를 튜브 측면으로 천천히 떨어뜨립니다. 발생하는 모든 신체적 변화를 관찰하십시오.

이제 결과를 평가해 보겠습니다. 합성된 비활성[Co(salen)]2의 수율은 2.4g으로 85%입니다. IR 스펙트럼은 1528cm-1에서 피크를 보여주며, 이는 CN 스트레치를 나타냅니다. 또한, O-H 스트레치가 없다는 것은 자유 리간드가 존재하지 않음을 나타냅니다.

0.090μmmol과 동일한 59.2mg의 [Co(salen)]2는 2mL의 O2를 소비했습니다. 기록 된 이상 기체 법칙, 표준 압력 및 온도를 사용하여 2 mL O2의 몰 수는 0.082 mmol로 결정되었습니다. 마지막으로, [Co(salen)]2에서 Co의 mmol 수를 결정하고 O2의 mmol 수로 나누어 Co:O2의 비율인 2:0.91을 얻었습니다.

O2 결합의 가역성은 CHCl3를 사용하여 입증되었으며, 용매 첨가시 DMSO 농도가 감소하고 반응 평형이 반응물로 이동하여 반응물의 버블링 및 색이 빨간색으로 변하는 것이 관찰 된 바와 같이 O2 방출을 초래했습니다.

배위 복합체는 화학 및 생물 무기 화학 분야에서 다양한 금속 단백질을 연구하는 데 사용할 수 있습니다.

예를 들어, 금속단백질인 헤모글로빈은 4개의 구형 단백질 소단위로 구성되어 있으며 각 단위에는 헴기가 포함되어 있어 단백질의 활성 부위를 연구하기가 어렵습니다. 합성 무기 화학자들은 금속 단백질의 활성 부위를 모델링하기 위해 [Co(salen)]2와 같은 분자 종을 사용하지만, 단순 배위 화합물과 금속으로 둘러싸인 단백질 상부 구조 사이의 전자 구조에서 뚜렷한 차이로 인해 구조 및 반응성의 복제가 어려운 경우가 많습니다.

에피클로로히드린(Epichlorohydrin)은 에폭사이드(epoxide)와 염화알킬(alkyl chloride)로 구성된 화학 시약입니다. 그것은 에폭시 수지 및 기타 엘라스토머의 생산에 사용됩니다. 그러나 다양성에도 불구하고 거울상 순수 에피클로로히드린을 생성하기는 어렵습니다.

에피클로로히드린의 라세미 혼합물을 분리하기 위해 키랄 살렌 복합체를 사용할 수 있습니다. 예를 들어, 에폭사이드의 가수분해 동역학 분해능에서, 라세미 에피클로로히드린은 물의 존재 하에서 폴리스티렌 지지 키랄 살렌 리간드로 처리되며, 이는 거울상 이성질체 중 하나의 가수분해를 유도합니다. 거울상 이성질체는 분리될 수 있고, 중합체-지지된 촉매는 반응 혼합물로부터 여과되어 재사용될 수 있다.

JoVE의 [Co(salen)]2에 대한 소개를 시청했습니다. 이제 그 원리, 절차 및 일부 응용 프로그램을 이해해야 합니다. 시청해 주셔서 감사합니다!