이단 티올 레이트 반응을 이용하여 프로그래밍 주쇄 액정 엘라스토머의 합성

이 2단계 반응의 전반적인 목표는 간편하고 조정 가능하며 확장 가능한 반응의 활용 방법이나, 철저한 기계적 작동을 위해 시료를 기계적으로 프로그래밍하는 방법과 같은 액정 엘라스토머(liquid-crystalline elastomers)의 여러 기술적 장벽을 극복하는 것을 돕는 것입니다. 이 방법은 LCE 분야의 핵심 질문을 조사할 수 있는 다각적인 플랫폼을 제공할 뿐만 아니라, 화학 및 합성 분야의 광범위한 배경지식이 없는 연구자들도 이러한 재료에 더 쉽게 접근할 수 있게 해줍니다. 이 기술을 사용하는 것의 한 가지 장점은 티올(thiol) 및 아크릴레이트(acrylate) 화학을 이용함으로써, 사용되는 단량체와 메소젠의 양과 종류를 단순히 조절하는 것만으로 구조, 특성 및 성능 간의 관계를 조사할 수 있는 매우 쉬운 방법을 연구자들에게 제공한다는 점입니다.

액정 엘라스토머에서 모노도메인을 생성하는 것은, 특히 샘플의 두께가 상대적으로 두꺼울 때 항상 어려운 과제였습니다. 일반적으로 결정성 엘라스토머를 연구하는 사람들은 합성의 어려움으로 인해 많은 고충을 겪습니다. 학부생인 Victoria Dorr와 Michael Bollinger가 이 절차를 시연하겠습니다.

시작하려면, 30-milliliter 바이알에 4 grams의 RM257을 넣습니다. RM257은 디아크릴레이트 메소젠이며 분말 형태로 제공됩니다. 먼저 40 weight percent의 toluene을 첨가하여 RM257을 용해시킵니다.

그 다음 핫플레이트에서 80°C로 가열합니다. RM257이 용해되어 용액이 되기까지는 일반적으로 5분 미만이 소요됩니다. 용액을 상온으로 식힌 후, 0.217g의 tetrathiol 가교 단량체 PETMP를 첨가합니다.

다음 단계는 디티올 모노머를 첨가하는 것입니다. 본 연구에서는 액체 상태에서 매우 강한 냄새가 나는 분자량이 더 낮은 짧은 사슬의 디티올 대신 EDDET를 선택하였습니다. PETMP와 EDDET 간의 티올 작용기 몰비가 15:85(즉, PETMP 15 몰%)가 되도록 EDDET 0.9157g을 첨가하십시오.

그 다음, 0.0257 g의 광개시제 HHMP를 용액에 녹입니다. HHMP는 2단계 광중합 반응을 가능하게 하는 데 사용되며, 2단계 반응을 이용하지 않을 경우에는 생략할 수 있습니다. dipropylamine 또는 DPA를 toluene으로 1:50 비율로 희석하여 별도의 촉매 용액을 준비합니다.

희석된 촉매 용액 0.568g을 단량체 용액에 첨가하며, 이는 티올 작용기 대비 1몰 퍼센트의 촉매량에 해당합니다. 볼텍스 믹서로 격렬하게 혼합하십시오. 희석되지 않은 촉매를 용액에 직접 첨가하면 국소적으로 매우 빠르게 중합이 일어날 가능성이 높으며, 이로 인해 폴리머 용액을 원하는 몰드에 넣는 조작이 어려워질 수 있으므로 주의하십시오.

혼합 직후, 혼합 과정에서 발생한 기포를 제거하기 위해 단량체 용액을 진공 챔버에 넣고 508 millimeters of mercury에서 1분 동안 처리합니다. 즉시 용액을 원하는 몰드에 옮기거나 두 개의 유리 슬라이드 사이에 주입합니다. 몰드는 HDPE로 제작되어야 합니다.

마이클 첨가 반응(Michael addition reaction)은 산소 저해에 비교적 둔감하므로 몰드를 덮을 필요가 없습니다. 상온에서 최소 12시간 동안 반응이 진행되도록 둡니다. 용액은 처음 30분 이내에 겔화되기 시작합니다.

그 다음, 톨루엔을 증발시키기 위해 샘플을 80 °C, 508 mmHg 조건의 진공 챔버에 24시간 동안 둡니다. 과정이 완료되면, 샘플은 상온에서 광택이 나는 흰색의 불투명한 외관을 가져야 합니다. 4관능성 thiol 단량체와 2관능성 thiol 단량체의 비율을 각각 25:75, 50:50, 100:0으로 조절하여 위 절차를 반복합니다.

표준 길이 25 mm, 단면적 1 mm x 5 mm의 HDPE 맞춤형 도그본 몰드를 준비합니다. 유리 피펫을 사용하여 각 몰드 공동에 15 mole % PETMT 단량체 용액을 몰드 상단과 수평이 될 때까지 채웁니다. 이전과 동일하게 시료를 경화시키고 건조시킵니다.

다음으로 시편의 표점 거리 내에 두 조각의 반사 레이저 테이프를 5~7mm 간격으로 부착합니다. 레이저 신伸び계(extensometer), 항온항습 챔버 및 500 N 로드셀이 장착된 기계적 시험기에 시편을 장착합니다. 웨지형 또는 자동 조임 그립을 사용하여 시편을 고정합니다.

자가 조임 그립(Self-tightening grips)을 사용하면 높은 변형률 값에서 시편이 빠지는 것을 방지하는 데 도움이 됩니다. 가해진 변형률에 따른 정확한 길이 변화를 추적할 수 있도록 레이저 신伸び계(extensometer)를 적절하게 정렬하십시오. 유성 마커를 사용하여 각 반사 테이프의 반대편에 점을 찍고, 점 사이의 길이를 기록하십시오.

실온에서 변위 속도 0.2 millimeters per second로 시편을 100, 200, 300 또는 400% 변형률까지 인장합니다. 원하는 변형률 수준을 유지하면서, UV 램프를 시편으로부터 약 150 millimeters 거리로 유지한 채 약 10 milliwatts per square centimeter 강도의 365 nanometer UV 광원에 10분 동안 노출시킵니다. 시편의 하중을 제거한 후, 작동을 유도하기 위해 등방성 전이 온도(TI) 이상으로 가열합니다.

시료를 다시 실온으로 식힌 후 점 사이의 길이를 기록하십시오. 그다음 텍스트 프로토콜에 기재된 공식을 사용하여 고정도를 계산하십시오. 이어서 프로그래밍된 시편의 중앙 부분에서 30mm 길이의 시료를 절단하십시오.

시료를 동적 기계 분석기(dynamic mechanical analysis 또는 DMA) 테스터에 적절하게 장착합니다. 테스트 쿠폰의 그립을 너무 세게 조이지 않도록 주의하며, 유효 측정 길이를 13~15 mm로 설정하여 인장 모드에서 시료를 테스트합니다. 0 N의 예하중 하에 시료를 120 °C에서 평형 상태로 유지한 후, 분당 3 °C의 속도로 120 °C에서 25 °C까지 시료를 냉각합니다.

전체 테스트 동안 예하중을 0 Newton으로 유지하십시오. 디티올(dithiol)과 테트라티올(tetrathiol) 단량체 간의 티올 기능기 몰비를 조절함으로써, 재료에서 광범위한 기계적 특성이 나타납니다. 모듈러스, 파단 변형률 및 연성 탄성 평탄 구간은 모두 1단계 마이클 부가 반응(Michael addition reaction) 동안 존재하는 4관능성 가교제의 양에 의해 영향을 받습니다.

유리 전이 거동은 합성 시 사용되는 테트라티올(tetrathiol) 가교제의 몰 비를 통해 조절할 수 있습니다. 가교제 농도가 증가함에 따라 유리 전이 온도, 공압 탄성계수 및 등방성 탄성계수가 증가합니다. 이러한 재료들은 유리 전이 이후 및 공압 영역 전체에서 tan delta 함수 값이 높게 유지된다는 점에서 독특한 열기계적 거동을 보입니다.

온도에 따른 이 재료들의 파단 변형률은 tan delta 함수와 동일한 형태를 보이며, 유리 전이 온도 부근에서 최대값에 도달합니다. 이 플랫폼을 활용하면 2단계 반응의 단일 도메인 고정 효율(fixity)을 인가된 변형률의 함수로 측정할 수 있습니다. 또한, 열 작동의 크기는 인가된 프로그래밍 변형률에 따라 선형적으로 증가하는 것으로 나타납니다.

다단계 티올 아크릴레이트 반응을 이용하면 LCE를 훨씬 더 쉽게 가공하고 합성할 수 있습니다. 이 방법의 시각적 시연은 상용 메소젠과 모노머를 통해 누구나 이러한 흥미로운 재료를 탐구할 수 있음을 보여주는 데 매우 중요합니다. 이 영상을 시청하고 나면, 맞춤형 액정 엘라스토머를 제작하고 가역적 열 구동을 위해 이를 프로그래밍하는 방법에 대해 충분히 이해하게 될 것입니다.

티올 아크릴레이트 반응의 확장 가능한 특성 덕분에, 생의학 장치에 활용될 가능성이 있는 대형 샘플 내에 소규모 특징들을 생성할 수 있습니다. 숙련된 후에는 대량의 액정 엘라스토머 샘플을 혼합하는 데 약 1시간이 소요됩니다. 샘플을 밤새 경화시키고 다음 날 건조하면 테스트 준비가 완료되며, 이는 많은 다른 기술들보다 더 빠른 속도입니다.

이 절차를 수행할 때, 2단계 광중합 반응이 가능하도록 아크릴레이트 그룹을 과량으로 유지하는 것이 중요합니다. 물론 아크릴레이트와 티올 그룹의 화학양론적 균형을 유지하더라도 폴리도메인 샘플을 합성할 수 있습니다. 본 절차 이후에는 엘라스토머의 기계적 특성을 특수하게 맞춤 설정하고, 폴리도메인, 모노도메인 및 등방성 상태 간의 전이 온도를 제어하기 위해 광패터닝과 같은 다른 방법을 수행할 수 있습니다.

이 기술은 이제 전 세계의 재료 과학 공학자들에게 새로운 가능성을 열어주며, 상당히 간편한 방식으로 LCE의 기계적 및 광학적 특성을 탐구할 수 있는 수단을 제공합니다. 유기 용매와 단량체를 다루는 것은 위험하므로, 이 절차를 수행할 때는 항상 개인 보호 장구를 착용하고 후드 팬 내에서 작업하는 등의 예방 조치를 취해야 함을 잊지 마십시오.