이단 티올 레이트 반응을 이용하여 프로그래밍 주쇄 액정 엘라스토머의 합성

이 2단계 반응의 전반적인 목표는 간편하고 맞춤화 가능하며 확장 가능한 반응을 활용하는 방법 또는 철저한 기계적 작동을 위해 샘플을 기계적으로 프로그래밍하는 방법과 같은 액정 엘라스토머의 많은 기술적 장벽을 극복하는 데 도움이 되는 것입니다. 이 방법은 LCE 분야의 핵심 질문을 조사할 수 있는 다재다능한 플랫폼을 제공할 뿐만 아니라 화학 및 합성에 대한 광범위한 배경 지식이 없는 연구자가 이러한 재료에 더 쉽게 접근할 수 있도록 합니다. 이 기술을 사용하는 한 가지 이점은 티올 및 아크릴레이트 화학을 사용함으로써 연구자가 사용되는 단량체 및 메조겐의 양과 유형을 간단히 조정하여 구조, 특성, 성능 관계를 조사할 수 있는 매우 쉬운 방법을 제공한다는 것입니다.

액정 엘라스토머에서 monodomain을 생성하는 것은 항상 어려운 일이었으며, 특히 상대적으로 두꺼운 샘플의 경우 더욱 어려웠습니다. 일반적으로 결정질 엘라스토머를 보는 것으로 알려진 개인은 합성의 어려움 때문에 어려움을 겪을 것입니다. 이 절차를 시연하는 것은 학부생 Victoria Dorr와 Michael Bollinger입니다.

시작하려면 4ml짜리 바이알에 RM257 257g을 넣습니다. RM257은 디아크릴레이트 메조겐이며 분말로 수용됩니다. 먼저 톨루엔 40중량%를 추가하여 RM257을 용해시킵니다.

그런 다음 핫 플레이트에서 섭씨 80도까지 가열합니다. 일반적으로 RM257을 용액에 용해하는 데 5분 미만이 소요됩니다. 용액을 실온으로 냉각한 후 테트라티올 가교 단량체 PETMP 0.217g을 첨가합니다.

다음 단계는 디티올 단량체를 첨가하는 것입니다. 이 연구에서 EDDET는 액체 형태에서 매우 강한 냄새가 나는 더 짧고 분자량이 적은 디티올보다 선택되었습니다. 0.9157g의 EDDET를 첨가하면 PETMP와 EDDET 사이의 티올 작용기의 몰 비율이 15-85 또는 15 몰 퍼센트 PETMP가 됩니다.

그런 다음 0.0257g의 광개시제 HHMP를 용액에 용해시킵니다. HHMP는 2단계 광중합 반응을 가능하게 하는 데 사용되며 2단계 반응을 사용하지 않을 경우 생략할 수 있습니다. 디프로필아민 또는 DPA를 톨루엔과 1:50의 비율로 희석하여 촉매의 별도 용액을 준비합니다.

0.568g의 희석된 촉매 용액을 단량체 용액에 첨가하며, 이는 티올 작용기에 대한 촉매 1몰 퍼센트에 해당합니다. 소용돌이 믹서에서 세게 섞습니다. 용액에 희석되지 않은 촉매를 첨가하면 매우 빠른 국부 중합이 발생할 수 있고 고분자 용액이 원하는 금형으로 조작되는 것을 방지할 수 있으므로

혼합 직후, 수은 508mm의 진공 챔버에 단량체 용액을 1분 동안 넣어 혼합으로 인한 기포를 제거합니다. 용액을 원하는 금형에 즉시 옮기거나 두 개의 유리 슬라이드 사이에 용액을 주입하십시오. 금형은 HDPE로 제조해야 합니다.

Michael 추가 반응은 산소 억제에 상대적으로 둔감하기 때문에 곰팡이를 덮을 필요가 없습니다. 실온에서 최소 12시간 동안 반응이 진행되도록 합니다. 용액은 처음 30분 이내에 겔화되기 시작합니다.

그런 다음 샘플을 섭씨 80도, 수은 508mm의 진공 챔버에 24시간 동안 넣어 톨루엔을 증발시킵니다. 완료되면 샘플은 실온에서 광택이 나는 흰색과 불투명한 모양을 가져야 합니다. 절차를 반복하여 사작용성 티올 단량체와 이작용성 티올 단량체의 비율을 각각 25:75, 50:50 및 100:0의 비율로 조정합니다.

게이지 길이가 25mm이고 단면적이 1mm x 5mm인 HDPE 맞춤형 도그본 몰드를 준비합니다. 유리 피펫을 사용하여 각 금형 캐비티에 15몰 퍼센트 PETMT 단량체 용액을 금형 상단과 같은 높이가 될 때까지 채웁니다. 샘플이 이전과 같이 경화되고 건조되도록 합니다.

다음으로, 시편의 표점 거리 내에서 5-7mm 간격으로 두 개의 반사 레이저 테이프를 설정합니다. 시편을 레이저 신율계, 열 챔버 및 500 뉴턴 로드 셀이 장착된 기계 테스터에 로드합니다. 쐐기 또는 자체 조임 그립을 사용하여 시편을 고정합니다.

자체 조임 그립은 높은 변형률 값에서 샘플이 이탈하는 것을 방지하는 데 도움이 될 수 있습니다. 레이저 신율계를 적절하게 정렬하여 적용된 변형률의 함수로 정확한 길이 변화를 추적합니다. 영구 마커를 사용하여 각 반사 테이프 조각의 반대쪽에 점을 표시하고 점 사이의 길이를 기록합니다.

초당 0.2mm의 변위 속도로 실온에서 시편을 100, 200, 300 또는 400% 변형률로 변형시킵니다. 원하는 변형 수준을 유지하면서 샘플에서 약 150mm 떨어진 UV 램프를 유지하면서 10분 동안 제곱센티미터당 약 10밀리와트의 강도로 샘플을 365나노미터 UV 광원에 노출시킵니다. 샘플을 언로드한 다음 등방성 전이 온도(TI) 이상으로 가열하여 작동을 유도합니다.

샘플을 실온으로 다시 식히고 점 사이의 길이를 기록합니다. 그런 다음 텍스트 프로토콜에 나열된 방정식을 사용하여 고정성을 계산합니다. 다음으로 프로그래밍된 표본의 중앙 부분에서 30mm 길이의 샘플을 자릅니다.

샘플을 동적 기계 분석 또는 DMA, 테스터에 적절하게 로드합니다. 활성 길이가 13-15mm인 인장 모드에서 샘플을 테스트하고 테스트 쿠폰의 그립을 과도하게 조이지 않도록 주의하십시오. 섭씨 120도에서 0뉴턴의 예압으로 샘플을 평형화한 다음 분당 섭씨 3도의 속도로 섭씨 120도에서 25도까지 샘플을 냉각합니다.

전체 테스트 동안 프리포스를 0뉴턴으로 유지합니다. 디티올과 테트라티올 단량체 사이의 티올 작용기의 몰 비율을 조정함으로써 재료에서 광범위한 기계적 특성을 입증할 수 있습니다. modulus, failure strain, soft elasticity plateau는 모두 1단계 Michael addition reaction 동안 존재하는 tetrafunctional cross-linker의 양에 의해 영향을 받습니다.

유리 전이 거동은 합성 중에 사용되는 tetrathiol cross-linker의 몰 비율을 통해 조정할 수도 있습니다. 유리 전이 온도, 공압 계수 및 등방성 계수는 가교 물질 농도가 증가함에 따라 증가합니다. 이러한 재료는 유리 전이 후 및 공압 영역 전체에 걸쳐 tan delta 기능이 높은 상태로 유지된다는 점에서 고유한 열기계적 거동을 나타냅니다.

온도의 함수로서 이러한 재료의 파괴 변형률은 tan delta 함수와 동일한 모양을 따르며 유리 전이 온도 근처에서 최대에 도달합니다. 이 플랫폼을 활용하면 2단계 반응의 모노도메인을 잠그는 고정성 또는 효율성을 적용된 변형률의 함수로 측정할 수 있습니다. 또한, 열 작동의 크기는 적용된 프로그래밍 변형률에 따라 선형적으로 증가하는 것으로 보입니다.

다단계 티올 아크릴레이트 반응을 사용하면 LCE를 훨씬 쉽게 처리하고 합성할 수 있습니다. 이 방법의 시각적 시연은 누구나 상업적으로 이용 가능한 메조겐 및 단량체로 이러한 매혹적인 물질을 탐색할 수 있음을 보여주는 데 중요합니다. 이 비디오를 시청한 후에는 맞춤형 액정 엘라스토머를 만들고 가역적 열 작동을 위해 프로그래밍하는 방법을 잘 이해하게 될 것입니다.

티올 아크릴레이트 반응의 확장 가능한 특성으로 인해 당사는 생체 의학 기기에 사용될 가능성이 있는 대규모 샘플에서 소규모 기능을 생성할 수 있습니다. 일단 학습되면 많은 양의 액정 엘라스토머 샘플을 혼합하는 데 약 한 시간이 걸립니다. 우리는 샘플을 밤새 경화시키고 다음날 건조시킨 다음 많은 기술보다 빠른 테스트 준비를 합니다.

이 절차를 시도하는 동안 2단계 광중합 반응을 가능하게 하기 위해 과도한 아크릴레이트 그룹이 있다는 것을 기억하는 것이 중요합니다. 물론 아크릴레이트와 티올기의 화학량론적 균형을 유지하면 폴리도메인 샘플을 합성할 수 있습니다. 이 절차에 따라 엘라스토머의 기계적 특성을 특별히 조정하고 폴리도메인, 모노도메인 및 등방성 상태 간의 전이 온도를 제어하기 위해 광 패터닝과 같은 다른 방법을 수행할 수 있습니다.

이 기술은 이제 전 세계의 재료 과학 엔지니어에게 문을 열어주고 LCE의 기계적 및 광학적 특성을 매우 쉽게 탐색할 수 있는 수단을 제공합니다. 유기 용제 및 단량체로 작업하는 것은 위험하며 이 절차를 수행할 때 항상 개인 보호 장비를 착용하고 후드 팬에서 작업하는 것과 같은 예방 조치를 취해야 한다는 것을 잊지 마십시오.