Synteza programowalnych elastomerów ciekłokrystalicznych w łańcuchu głównym z wykorzystaniem dwuetapowej reakcji tiolowo-akrylowej

Ogólnym celem tej dwuetapowej reakcji jest pomoc w pokonaniu wielu barier technicznych elastomerów ciekłokrystalicznych, takich jak wykorzystanie łatwej, dostosowanej i skalowalnej reakcji lub mechaniczne zaprogramowanie próbki w celu dokładnego uruchomienia mechanicznego. Metoda ta daje nam wszechstronną platformę do badania kluczowych pytań w dziedzinie LCE, a także sprawia, że materiały te są bardziej dostępne dla badaczy bez rozległego doświadczenia w chemii i syntezie. Jedną z zalet stosowania tej techniki jest to, że dzięki zastosowaniu chemii tiolu i akrylanu, daje ona naukowcom bardzo łatwy sposób na zbadanie zależności struktury, właściwości, wydajności poprzez proste dostosowanie ilości i rodzajów stosowanych monomerów i mezogenów.

Stworzenie monodomeny w elastomerze ciekłokrystalicznym zawsze było wyzwaniem, zwłaszcza w przypadku stosunkowo grubej próbki. Ogólnie rzecz biorąc, osoby, o których wiadomo, że patrzą na elastomer krystaliczny, będą miały trudności z powodu trudności syntezy. Zademonstrują tę procedurę studenci studiów licencjackich Victoria Dorr i Michael Bollinger.

Aby rozpocząć, dodaj 4 gramy RM257 do 30-mililitrowej fiolki. RM257 jest mezogenem diakrylanowym i jest otrzymywany w postaci proszku. Rozpuść RM257, dodając najpierw 40 procent wagowych toluenu.

Następnie podgrzej do 80 stopni Celsjusza na gorącej płycie. Zwykle rozpuszczenie RM257 w roztworze zajmuje mniej niż 5 minut. Po schłodzeniu roztworu do temperatury pokojowej dodać 0,217 grama tetratiolowego monomeru sieciującego PETMP.

Następnym krokiem jest dodanie monomeru ditiolu. W tym badaniu EDDET został wybrany spośród ditioli o niższej masie cząsteczkowej, które mają wyjątkowo silny zapach w postaci płynnej. Dodaj 0,9157 grama EDDET, aby uzyskać stosunek molowy tiolowych grup funkcyjnych między PETMP i EDDET wynoszący od 15 do 85 lub 15 procent molowych PETMP.

Następnie rozpuść 0,0257 grama fotoinicjatora HHMP w roztworze. HHMP służy do umożliwienia reakcji fotopolimeryzacji drugiego etapu i można go pominąć, jeśli reakcja drugiego etapu nie zostanie wykorzystana. Przygotować oddzielny roztwór katalizatora, rozcieńczając dipropyloaminę lub DPA toluenem w stosunku 1:50.

Dodać 0,568 grama rozcieńczonego roztworu katalizatora do roztworu monomeru, co odpowiada 1 procentowi molowemu katalizatora w odniesieniu do tiolowych grup funkcyjnych. Wymieszaj energicznie na mikserze wirowym. Należy unikać dodawania nierozcieńczonych katalizatorów do roztworu, ponieważ prawdopodobnie spowoduje to bardzo szybką polimeryzację miejscową i zapobiegnie manipulacji roztworem polimeru w pożądanych formach.

Natychmiast po wymieszaniu umieść roztwór monomeru w komorze próżniowej na 1 minutę w temperaturze 508 milimetrów słupa rtęci, aby usunąć wszelkie pęcherzyki powietrza spowodowane mieszaniem. Natychmiast przenieś roztwór do żądanej formy lub wstrzyknij roztwór między dwa szklane szkiełka. Formy powinny być wykonane z HDPE.

Pleśnie nie muszą być przykrywane, ponieważ reakcja addycji Michaela jest stosunkowo niewrażliwa na inhibicję tlenu. Pozwól reakcji postępować przez co najmniej 12 godzin w temperaturze pokojowej. Roztwór zacznie żelować w ciągu pierwszych 30 minut.

Następnie umieść próbki w komorze próżniowej o temperaturze 80 stopni Celsjusza i 508 milimetrach słupa rtęci na 24 godziny, aby odparować toluen. Po zakończeniu próbki powinny mieć błyszczący, biały i nieprzezroczysty wygląd w temperaturze pokojowej. Powtórz procedurę, aby dostosować stosunek tetrafunkcyjnych do dwufunkcyjnych monomerów tiolowych w proporcjach odpowiednio 25:75, 50:50 i 100:0.

Przygotuj niestandardową formę HDPE z kości psa o długości 25 milimetrów i polu przekroju poprzecznego 1 milimetr na 5 milimetrów. Za pomocą szklanej pipety wypełnij każdą wnękę formy 15-procentowym roztworem monomeru PETMT, aż zrówna się z górną częścią formy. Pozostawić próbki do utwardzenia i wyschnięcia jak poprzednio.

Następnie ustaw dwa kawałki odblaskowej taśmy laserowej w odległości od 5 do 7 milimetrów od siebie w obrębie długości próbki. Załaduj próbkę do testera mechanicznego wyposażonego w ekstensometr laserowy, komorę termiczną i ogniwo obciążnikowe o sile 500 niutonów. Użyj klina lub uchwytów samozaciskowych, aby zabezpieczyć próbkę.

Samozaciskowe uchwyty mogą pomóc w zapobieganiu przemieszczaniu się próbki przy wysokich wartościach odkształcenia. Ustaw odpowiednio ekstensometr laserowy, aby śledzić dokładną zmianę długości w funkcji przyłożonego odkształcenia. Za pomocą markera permanentnego zaznacz kropkę po drugiej stronie każdego kawałka taśmy odblaskowej, rejestrując długość między kropkami.

Odcedź próbki w temperaturze pokojowej z szybkością przemieszczenia 0,2 milimetra na sekundę do 100, 200, 300 lub 400 procent odkształcenia. Utrzymując pożądany poziom odkształcenia, wystaw próbkę na działanie źródła światła UV o natężeniu około 10 miliwatów na centymetr kwadratowy o natężeniu około 10 miliwatów na centymetr kwadratowy przez 10 minut, trzymając lampę UV w odległości około 150 milimetrów od próbki. Rozładować próbkę, a następnie podgrzać ją powyżej temperatury przejścia izotropowego lub TI, aby wywołać aktywację.

Pozwól próbce ostygnąć z powrotem do temperatury pokojowej i zapisz długość między kropkami. Następnie oblicz stałość, korzystając z równania podanego w protokole tekstowym. Następnie wytnij próbkę o długości 30 milimetrów od środkowej części zaprogramowanej próbki.

Prawidłowo załaduj próbkę do dynamicznej analizy mechanicznej lub testera DMA. Przetestuj próbkę w trybie rozciągania z aktywną długością wynoszącą od 13 do 15 milimetrów, uważając, aby nie dokręcić zbyt mocno uchwytów na kuponie testowym. Zrównoważyć próbkę w temperaturze 120 stopni Celsjusza pod obciążeniem wstępnym 0 Newtonów, a następnie schłodzić próbkę od 120 do 25 stopni Celsjusza z szybkością 3 stopni Celsjusza na minutę.

Utrzymuj siłę wstępną na poziomie 0 niutonów przez cały test. Dostosowując stosunek molowy tiolowych grup funkcyjnych między monomerami ditiolu i tetratiolu, wykazano szeroki zakres właściwości mechanicznych materiałów. Na moduł, odkształcenie przy zniszczeniu i plateau miękkiej elastyczności ma wpływ ilość tetrafunkcyjnego środka sieciującego obecnego podczas pierwszego etapu reakcji addycji Michaela.

Zachowanie zeszklenia można również dostosować za pomocą stosunku molowego środka sieciującego tetratiolu stosowanego podczas syntezy. Temperatura zeszklenia, moduł pneumatyczny i moduł izotropowy rosną wraz ze wzrostem stężenia środka sieciującego. Materiały te wykazują unikalne zachowanie termomechaniczne, ponieważ ich funkcje tan delta pozostają podwyższone po zeszkleniu i w całym obszarze pneumatycznym.

Odkształcenie niszczące tych materiałów w funkcji temperatury ma taki sam kształt jak funkcja tan delta, osiągając maksimum w pobliżu temperatury zeszklenia. Wykorzystując tę platformę, stałość lub skuteczność blokowania monodomeny reakcji drugiego etapu może być mierzona jako funkcja zastosowanego odkształcenia. Co więcej, obserwuje się, że wielkość aktywacji termicznej wzrasta liniowo wraz z zastosowanym odkształceniem programującym.

Zastosowanie wieloetapowej reakcji akrylanu tiolu znacznie ułatwia przetwarzanie i syntezę LCE. Wizualna demonstracja tej metody ma kluczowe znaczenie dla pokazania, że każdy może badać te fascynujące materiały za pomocą dostępnych na rynku mezogenów i monomerów. Po obejrzeniu tego filmu powinieneś dobrze zrozumieć, jak tworzyć własne, dostosowane do potrzeb elastomery ciekłokrystaliczne i programować je do odwracalnego uruchamiania termicznego.

Ze względu na skalowalny charakter reakcji akrylanu tiolu jesteśmy w stanie tworzyć cechy na małą skalę w dużych próbkach, które mają potencjał do wykorzystania w urządzeniach biomedycznych. Po nauczeniu się, wymieszanie dużej partii próbek elastomeru ciekłokrystalicznego zajmuje około godziny. Pozwalamy naszym próbkom utwardzić się przez noc, wyschnąć następnego dnia, a następnie są gotowe do testu, który jest szybszy niż wiele technik.

Próbując wykonać tę procedurę, należy pamiętać o nadmiarze grup akrylanowych, aby umożliwić reakcję fotopolimeryzacji drugiego etapu. Oczywiście, jeśli zachowasz równowagę stechiometryczną między grupami akrylowymi a tiolowymi, nadal możesz syntetyzować próbki polidomenowe. Po tej procedurze można wykonać inną metodę, taką jak fotomodelowanie, w celu specjalnego dostosowania właściwości mechanicznych elastomeru i kontrolowania temperatury przejścia między polidomeną, monodomeną i stanem izotropowym.

Technika ta otwiera obecnie drzwi dla inżynierów zajmujących się materiałoznawstwem na całym świecie i zapewnia środki do badania właściwości mechanicznych i optycznych LCE w dość łatwy sposób. Nie zapominaj, że praca z rozpuszczalnikami organicznymi i monomerami jest niebezpieczna, a podczas wykonywania tej procedury należy zawsze zachować środki ostrożności, takie jak noszenie środków ochrony osobistej i praca w wentylatorze okapu.