Name: Synteza programowalnych elastomerów ciekłokrystalicznych w łańcuchu głównym z wykorzystaniem dwuetapowej reakcji tiolowo-akrylowej (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-01-19T13:00:00.000+00:00
Duration: 11 min 17 s
Description: Poznaj metodę syntezy programowalnych elastomerów ciekłokrystalicznych z wykorzystaniem dwuetapowej reakcji tiolowo-akrylowej. Technika umożliwia dostosowanie właściwości termomechanicznych i zwiększa dostępność materiałów dla badaczy.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

playerTrialDesktop

Ta praca była wspierana przez NSF CAREER Award CMMI-1350436, a także University of Colorado Denver Center for Faculty Development. Autorzy pragną podziękować Jacowi Corlessowi, Ericowi Losty'emu i Richardowi Wojcikowi za ich pomoc w opracowaniu osprzętu i form do syntezy i charakterystyki tych materiałów. Autorzy chcieliby również podziękować Brandonowi Manga i Ellanie Taylor za wstępną charakterystykę materiałów.

1. Przygotowanie ciekłokrystalicznych elastomerów LCE
<ol>
	<li>Do fiolki o pojemności 30 ml dodać 4 g 4-bis-[4-(3-akryloyloxypropypropyloxy) benzoyloksy]-2-metylobenzenu (RM257). RM257 jest mezogenem diakrylowym i jest dostarczany w formie proszku. Rozpuścić RM257, dodając 40% wag. (t.j. 1,6 g) toluenu, i podgrzać do 80 °C na płytce grzejnej. Proces ten zazwyczaj trwa mniej niż 5 min, aż RM257 rozpuści się, tworząc roztwór. 
	Uwaga: Do rozpuszczenia RM257 można użyć innych rozpuszczalników, takich jak dichlorometan (DCM), chloroform i dimetyloformamid; jednak wybrano toluen, ponieważ pozwala on monomerom utwardzać się w RT bez szybkiego odparowania rozpuszczalnika podczas reakcji, podczas gdy DCM i chloroform mogłyby szybko odparować w RT przed zakończeniem reakcji addycji Michaela. Dimetyloformamid może rozpuścić RM257 natychmiast bez podgrzewania, ale wymaga bardzo wysokich temperatur do usunięcia rozpuszczalnika (~ 150 °C). Kamal i Park użyli kombinacji DCM i ciekłego kryształu, CB5, aby rozpuścić RM257.31</li>
	<li>Ochłodzić roztwór do RT. Dodać 0,217 g tetrakis(3-merkaptopropionianu) pentaerytrytolu (PETMP), który jest tetrafunkcyjnym monomerem sieciującym z grupą tiolową, oraz 0,9157 g 2,2-(ethylenedioxy) dietanotiolu (EDDET), który jest monomerem ditiolowym. Stosunek molowy grup funkcyjnych tiolu między PETMP a EDDET wynosi 15:85. Stosunek ten będzie określany w całym badaniu jako 15 mol% PETMP. 
	Uwaga: Jeśli podczas tego procesu RM257 ulegnie rekrystalizacji, tymczasowo umieścić fiolkę z powrotem na płytce grzejnej o temperaturze 80 °C, aż monomer ponownie się rozpuści. Przed przejściem do kolejnych kroków ochłodzić roztwór do RT.</li>
	<li>Rozpuścić 0,0257 g (2-hydroksyetoksy)-2-metylopropiofenonu (HHMP) w roztworze. HHMP jest fotoinicjatorem stosowanym w celu umożliwienia fotopolimeryzacji w drugim etapie. Ten krok można pominąć, jeśli reakcja w drugim etapie nie będzie wykorzystywana.</li>
	<li>Przygotować osobny roztwór katalizatora, rozcieńczając dipropylaminę (DPA) toluenem w stosunku 1:50. Dodać 0,568 g rozcieńczonego roztworu katalizatora do roztworu monomeru i energicznie wymieszać za pomocą miksera Vortex. Odpowiada to 1 mol% katalizatora w stosunku do grup funkcyjnych tiolu. 
	Uwaga: Dodanie nierozcieńczonego katalizatora, takiego jak DPA, do roztworu prawdopodobnie spowoduje niezwykle szybką lokalną polimeryzację i uniemożliwi wprowadzenie roztworu polimeru do pożądanej formy opisanej w kolejnych krokach.</li>
	<li>Umieścić roztwór monomeru w komorze próżniowej przez 1 min przy 508 mmHg, aby usunąć pęcherzyki powietrza powstałe podczas mieszania. Wykonać ten krok natychmiast po mieszaniu.</li>
	<li>Natychmiast przelać roztwór do pożądanej formy lub wstrzyknąć go pomiędzy dwa szkiełka przedmiotowe. Formy powinny być wykonane z HDPE. Formy nie muszą być przykryte, ponieważ reakcja addycji Michaela jest stosunkowo niewrażliwa na hamowanie przez tlen.</li>
	<li>Pozostawić reakcję na co najmniej 12 h w RT. Roztwór zacznie żelować w ciągu pierwszych 30 min.</li>
	<li>Umieścić próbki w komorze próżniowej w temperaturze 80 °C i przy 508 mmHg przez 24 h, aby odparować toluen. Po zakończeniu próbki w RT powinny mieć błyszczący, biały i nieprzezroczysty wygląd.</li>
	<li>Powtórzyć procedurę, aby dostosować stosunek tetrafunkcyjnych do bifunkcyjnych monomerów tiolowych w kroku 1.2, stosując odpowiednio stosunki 25:75, 50:50 i 100:0. Szczegółowa tabela składów chemicznych użytych w tym badaniu przedstawiona jest w Tabeli 1.</li>
</ol>
2. Badanie kinetyki reakcji dwustopniowej za pomocą spektroskopii w podczerwieni w czasie rzeczywistym z transformacją Fouriera
<ol>
	<li>Wyposażyć spektrometr w detektor MCT/B oraz dzielnik wiązki XT-KBr.</li>
	<li>Przygotować mieszaninę zgodnie z protokołem opisanym powyżej w sekcji Przygotowanie LCE, stosując 0,5 mol% katalizatora w stosunku do grup tiolowych oraz 0,5 wt% fotoinicjatora. Oddzielnie przetestowano dwa inicjatory: 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon (DMPA) oraz HHMP. DMPA jest częściej stosowanym inicjatorem, podczas gdy HHMP wykazuje większą stabilność w podwyższonych temperaturach.</li>
	<li>Za pomocą pipety szklanej nanieść jedną kroplę mieszaniny LCE pomiędzy kryształy NaCl bezpośrednio po wymieszaniu.</li>
	<li>Rejestrować widma z odstępem próbkowania wynoszącym 2,92 sec.</li>
	<li>Monitorować konwersję grup tiolowych, analizując profil wysokości piku absorpcyjnego S-H przy 2 571 cm-1 z linią bazową w zakresie 2 614 - 2 527 cm-1.</li>
	<li>Monitorować konwersję grup akrylanowych, analizując profil wysokości piku absorpcyjnego C=C przy 810 cm-1 z linią bazową w zakresie 829 - 781 cm-1.</li>
	<li>Pozostawić reakcję pod kontrolą FTIR w temperaturze RT do momentu, aż wysokość piku tiolowego osiągnie plateau, co oznacza 100% konwersji grup tiolowych.</li>
	<li>Po całkowitej konwersji grup tiolowych włączyć na 10 min źródło światła o długości fali 365 nm wyposażone w światłowód, aby dokończyć polimeryzację nadmiaru akrylanów przy natężeniu 350 mW/cm2, które można zmierzyć za pomocą fotometru radiometrycznego.</li>
	<li>Monitorować konwersję grup akrylanowych zgodnie z opisem w punkcie 2.6.</li>
</ol>
3. Dynamiczna analiza mechaniczna (DMA)
<ol>
	<li>Przygotować dwa szkiełka przedmiotowe, rozpylając na ich powierzchniach hydrofobowy środek powierzchniowy i przecierając je ręcznikiem papierowym do sucha.</li>
	<li>Ułożyć szkiełka jedno na drugim w taki sposób, aby były oddzielone dystansem o grubości 1 mm. Dystanse można wykonać, nacinając i przełamując oddzielne szkiełko przedmiotowe, tak aby miały wymiary około 25,4 mm x 5 mm x 1 mm. Z clampować szkiełka za pomocą zszywek biurowych na obu końcach.</li>
	<li>Wprowadzić roztwór monomeru pomiędzy szkiełka za pomocą pipety szklanej. Wymaga to około 1,5 g przygotowanego roztworu monomeru.</li>
	<li>Pozostawić próbkę do utwardzenia przez co najmniej 12 hr zgodnie z krokiem 1.7. Rozdzielić szkiełka i wysuszyć próbkę zgodnie z krokiem 1.8.</li>
	<li>Za pomocą żyletki lub nożyczek wyciąć prostokątne próbki testowe o wymiarach 30 x 10 x 1 mm3.</li>
	<li>Prawidłowo zamocować próbkę w urządzeniu DMA. Przetestować próbkę w trybie rozciągania, przy długości czynnej wynoszącej od 10 do 15 mm. Należy uważać, aby nie dokręcić zbyt mocno uchwytów próbki testowej, ponieważ moment obrotowy 0,1 N-m jest często zbyt wysoki podczas dokręcania uchwytów.</li>
	<li>Poddać próbkę cyklowaniu przy odkształceniu 0,2% i częstotliwości 1 Hz w zakresie temperatur od -50 do 120 °C przy szybkości grzania 3 °C/min. Ustawić śledzenie siły na 125%.</li>
	<li>Zmierzyć temperaturę przejścia szklistego (Tg) w szczycie krzywej tan ∂.</li>
	<li>Zmierzyć temperaturę przejścia izotropowego (Ti) oraz najniższy punkt krzywej modułu zachowawczego.</li>
	<li>Zmierzyć moduł gumowy, E'r, w temperaturze Ti+30 °C.</li>
</ol>
4. Testy odkształcenia do pęknięcia
<ol>
	<li>Przygotować formę z HDPE, wykonując frezowanie wnęk w kształcie „psią kość” typu V zgodnie z normą ASTM na głębokość 1 mm.</li>
	<li>Za pomocą pipety szklanej wypełnić każdą wnękę, aż roztwór monomeru zrówna się z górną krawędzią formy. Pozostawić próbki do utwardzenia i wyschnięcia zgodnie z krokami 1.7 i 1.8.</li>
	<li>Przygotować 5 próbek rozciągania z LCE sformułowanych z różnymi stężeniami sieciującego PETMP: 15, 25, 50 i 100 mol%.</li>
	<li>Umieścić dwa fragmenty odblaskowej taśmy laserowej w odległości od 5 do 7 mm w obrębie długości pomiarowej próbki.</li>
	<li>Zamocować próbkę w maszynie do badań mechanicznych wyposażonej w ekstensometr laserowy, komorę termiczną oraz ogniwo pomiarowe o zakresie 500 N. Do zabezpieczenia próbek użyć uchwytów samozaciskowych, ponieważ próbki mogą wysunąć się z uchwytów klinowych przy wysokich wartościach odkształcenia. Prawidłowo ustawić ekstensometr laserowy, aby dokładnie śledzić zmianę długości w funkcji przyłożonego odkształcenia.</li>
	<li>Odkształcać próbki w temperaturze pokojowej (RT) z prędkością przemieszczenia 0,2 mm/sec aż do zniszczenia. Zniszczenie definiuje się jako pęknięcie próbki.</li>
	<li>Przeprowadzić testy dodatkowych próbek z 15 mol% sieciującego PETMP w celu wyznaczenia odkształcenia krytycznego w funkcji temperatury. Próbki testować w temperaturach -40, -30, -20, -10, 0, 10, 22, 40, 60 i 80 °C. Wszystkie próbki wytrzymać izotermicznie w pożądanej temperaturze testowej przez 10 min przed rozpoczęciem badania.</li>
</ol>
5. Testy stałości kształtu i aktywacji
<ol>
	<li>Przygotować specjalną formę w kształcie hantle wykonaną z HDPE z długością pomiarową 25 mm i powierzchnią przekroju 1 mm x 5 mm.</li>
	<li>Przygotować 15 mol% roztwór monomeru PETMP zgodnie z krokami od 1.1 do 1.5.</li>
	<li>Za pomocą pipety szklanej wypełnić każdą wnękę formy, aż roztwór monomeru zrówna się z górną krawędzią formy.</li>
	<li>Pozostawić próbki do utwardzenia i wysuszenia zgodnie z krokami 1.7 i 1.8.</li>
	<li>Nakleić dwa kawałki odblaskowej taśmy laserowej w odległości 5-7 mm od siebie w obrębie długości pomiarowej próbki. Obciążyć próbkę zgodnie z krokiem 4.5. Za pomocą niezmywalnego markeru zaznaczyć kropkę po drugiej stronie każdego kawałka taśmy odblaskowej. Zmierzyć i zapisać odległość między kropkami.</li>
	<li>Poddać próbki rozciąganiu w temperaturze RT z prędkością przemieszczenia 0,2 mm/sec do poziomu odkształcenia 100%, 200%, 300% lub 400%.</li>
	<li>Utrzymując pożądany poziom odkształcenia, naświetlać próbkę źródłem światła UV o długości fali 365 nm i natężeniu ~10 mW/cm2 przez 10 min, trzymając lampę UV w odległości około 150 mm od próbki.</li>
	<li>Zdjąć obciążenie z próbki, a następnie podgrzać ją powyżej Ti , aby wywołać aktywację. Pozostawić próbkę do schłodzenia do temperatury RT i zapisać odległość między kropkami.</li>
	<li>Obliczyć stopień utrwalenia (fixity) korzystając z następującego równania: 
	<img alt="Wzór na utrwalenie: ε_fixed/ε_applied × 100, Równanie 1, analiza odkształceń mechanicznych." src="/files/ftp_upload/53546/53546eq1.jpg" width="500" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Równanie 1"> 
	gdzie εapplied to odkształcenie programowania przed fotousieciowaniem (mierzone ekstensometrem laserowym), a εfixed to wartość trwałego odkształcenia po fotousieciowaniu (mierzone zmianą przesunięcia kropek).</li>
	<li>Wyciąć próbkę o długości 30 mm z części środkowej zaprogramowanej próbki.</li>
	<li>Prawidłowo zamocować próbkę w analizatorze DMA. Przebadać próbkę w trybie rozciągania, przy długości aktywnej od 13 do 15 mm. Należy uważać, aby nie zbyt mocno nie docisnąć uchwytów do próbki testowej.</li>
	<li>Ustabilizować próbkę w temperaturze 120 °C przy obciążeniu wstępnym 0 N. Chłodzić próbkę od 120 do -25 °C z prędkością 3 °C/min. Utrzymywać siłę wstępną na poziomie 0 N przez cały czas trwania testu.</li>
</ol>

<ol><li>Brommel, F., Kramer, D., Finkelmann, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Preparation+of+Liquid+Crystalline+Elastomers%5BTitle%5D)+AND+%22Adv+Polym+Sci%22%5BJournal%5D)">Preparation of Liquid Crystalline Elastomers.</a> Adv Polym Sci. 250, 1-48 (2012).</li>
<li>Ohm, C., Brehmer, M., Zentel, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Liquid+Crystalline+Elastomers+as+Actuators+and+Sensors%5BTitle%5D)+AND+%22Adv+Mater%22%5BJournal%5D)">Liquid Crystalline Elastomers as Actuators and Sensors.</a> Adv Mater. 22 (31), 3366-3387 (2010).</li>
<li>Garcia-Amoros, J., Martinez, M., Finkelmann, H., Velasco, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photoactuation+and+thermal+isomerisation+mechanism+of+cyanoazobenzene-based+liquid+crystal+elastomers%5BTitle%5D)+AND+%22Phys+Chem+Chem+Phys%22%5BJournal%5D)">Photoactuation and thermal isomerisation mechanism of cyanoazobenzene-based liquid crystal elastomers.</a> Phys Chem Chem Phys. 16 (18), 8448-8454 (2014).</li>
<li>de Gennes, P. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Un+muscle+artificiel+semi-rapide%5BTitle%5D)+AND+%22Cr+Acad+Sci+II+B%22%5BJournal%5D)">Un muscle artificiel semi-rapide.</a> Cr Acad Sci II B. 324 (5), 343-348 (1997).</li>
<li>Finkelmann, H., Wermter, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((LC-elastomers+and+artificial+muscles%5BTitle%5D)+AND+%22Abstr+Pap+Am+Chem+S%22%5BJournal%5D)">LC-elastomers and artificial muscles.</a> Abstr Pap Am Chem S. 219, U493-U493 (2000).</li>
<li>Ohm, C., Brehmer, M., Zentel, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Applications+of+Liquid+Crystalline+Elastomers%5BTitle%5D)+AND+%22Adv+Polym+Sci%22%5BJournal%5D)">Applications of Liquid Crystalline Elastomers.</a> Adv Polym Sci. 250, 49-93 (2012).</li>
<li>Petsch, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Smart+artificial+muscle+actuators%3A+Liquid+crystal+elastomers+with+integrated+temperature+feedback%5BTitle%5D)+AND+%22Sensor+Actuat+A-Phys%22%5BJournal%5D)">Smart artificial muscle actuators: Liquid crystal elastomers with integrated temperature feedback.</a> Sensor Actuat A-Phys. , (2014).</li>
<li>Sanchez-Ferrer, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photo-Crosslinked+Side-Chain+Liquid-Crystalline+Elastomers+for+Microsystems%5BTitle%5D)+AND+%22Macromol+Chem+Physic%22%5BJournal%5D)">Photo-Crosslinked Side-Chain Liquid-Crystalline Elastomers for Microsystems.</a> Macromol Chem Physic. 210 (20), 1671-1677 (2009).</li>
<li>Selinger, R. L., Mbanga, B. L., Selinger, J. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Modeling+liquid+crystal+elastomers%3A+actuators%2C+pumps%2C+and+robots%5BTitle%5D)+AND+%22P+Soc+Photo-Opt+Ins%22%5BJournal%5D)">Modeling liquid crystal elastomers: actuators, pumps, and robots.</a> P Soc Photo-Opt Ins. , 69110A-69115A (2008).</li>
<li>Sungur, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Temperature+tunable+optical+gratings+in+nematic+elastomer%5BTitle%5D)+AND+%22Appl+Phys+A%22%5BJournal%5D)">Temperature tunable optical gratings in nematic elastomer.</a> Appl Phys A. 98 (1), 119-122 (2010).</li>
<li>Schuhladen, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Iris-Like+Tunable+Aperture+Employing+Liquid-Crystal+Elastomers%5BTitle%5D)+AND+%22Adv+Mater%22%5BJournal%5D)">Iris-Like Tunable Aperture Employing Liquid-Crystal Elastomers.</a> Adv Mater. 26 (42), 7247-7251 (2014).</li>
<li>Sánchez-Ferrer, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Liquid-Crystalline+Elastomer+Microvalve+for+Microfluidics%5BTitle%5D)+AND+%22Adv+Mater%22%5BJournal%5D)">Liquid-Crystalline Elastomer Microvalve for Microfluidics.</a> Adv Mater. 23 (39), 4526-4530 (2011).</li>
<li>Burke, K. A., Rousseau, I. A., Mather, P. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reversible+actuation+in+main-chain+liquid+crystalline+elastomers+with+varying+crosslink+densities%5BTitle%5D)+AND+%22Polymer%22%5BJournal%5D)">Reversible actuation in main-chain liquid crystalline elastomers with varying crosslink densities.</a> Polymer. 55 (23), 5897-5907 (2014).</li>
<li>Donnio, B., Wermter, H., Finkelmann, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Simple+and+versatile+synthetic+route+for+the+preparation+of+main-chain%2C+liquid-crystalline+elastomers%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">Simple and versatile synthetic route for the preparation of main-chain, liquid-crystalline elastomers.</a> Macromolecules. 33 (21), 7724-7729 (2000).</li>
<li>Bergmann, G. H. F., Finkelmann, H., Percec, V., Zhao, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Liquid-crystalline+main-chain+elastomers%5BTitle%5D)+AND+%22Macromol+Rapid+Comm%22%5BJournal%5D)">Liquid-crystalline main-chain elastomers.</a> Macromol Rapid Comm. 18 (5), 353-360 (1997).</li>
<li>Yang, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+and+physical+properties+of+a+main-chain+chiral+smectic+thiol-ene+oligomer%5BTitle%5D)+AND+%22Liq+Cryst%22%5BJournal%5D)">Synthesis and physical properties of a main-chain chiral smectic thiol-ene oligomer.</a> Liq Cryst. 37 (3), 325-334 (2010).</li>
<li>García-Márquez, A. R., Heinrich, B., Beyer, N., Guillon, D., Donnio, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mesomorphism+and+Shape-Memory+Behavior+of+Main-Chain+Liquid-Crystalline+Co-Elastomers%3A+Modulation+by+the+Chemical+Composition%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">Mesomorphism and Shape-Memory Behavior of Main-Chain Liquid-Crystalline Co-Elastomers: Modulation by the Chemical Composition.</a> Macromolecules. 47 (15), 5198-5210 (2014).</li>
<li>Kupfer, J., Finkelmann, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nematic+Liquid+Single-Crystal+Elastomers%5BTitle%5D)+AND+%22Makromol+Chem-Rapid%22%5BJournal%5D)">Nematic Liquid Single-Crystal Elastomers.</a> Makromol Chem-Rapid. 12 (12), 717-726 (1991).</li>
<li>Burke, K. A., Mather, P. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Soft+shape+memory+in+main-chain+liquid+crystalline+elastomers%5BTitle%5D)+AND+%22J+Mater+Chem%22%5BJournal%5D)">Soft shape memory in main-chain liquid crystalline elastomers.</a> J Mater Chem. 20 (17), 3449-3457 (2010).</li>
<li>Agrawal, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Surface+wrinkling+in+liquid+crystal+elastomers%5BTitle%5D)+AND+%22Soft+Matter%22%5BJournal%5D)">Surface wrinkling in liquid crystal elastomers.</a> Soft Matter. 8 (27), 7138-7142 (2012).</li>
<li>Beyer, P., Terentjev, E. M., Zentel, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Monodomain+liquid+crystal+main+chain+elastomers+by+photocrosslinking%5BTitle%5D)+AND+%22Macromol+Rapid+Comm%22%5BJournal%5D)">Monodomain liquid crystal main chain elastomers by photocrosslinking.</a> Macromol Rapid Comm. 28 (14), 1485-1490 (2007).</li>
<li>Yang, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Micron-sized+main-chain+liquid+crystalline+elastomer+actuators+with+ultralarge+amplitude+contractions%5BTitle%5D)+AND+%22J+Am+Chem+Soc%22%5BJournal%5D)">Micron-sized main-chain liquid crystalline elastomer actuators with ultralarge amplitude contractions.</a> J Am Chem Soc. 131 (41), 15000-15004 (2009).</li>
<li>Yang, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Novel+liquid-crystalline+mesogens+and+main-chain+chiral+smectic+thiol-ene+polymers+based+on+trifluoromethylphenyl+moieties%5BTitle%5D)+AND+%22J+Mater+Chem%22%5BJournal%5D)">Novel liquid-crystalline mesogens and main-chain chiral smectic thiol-ene polymers based on trifluoromethylphenyl moieties.</a> J Mater Chem. 19 (39), 7208-7215 (2009).</li>
<li>Xia, Y., Verduzco, R., Grubbs, R. H., Kornfield, J. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Well-defined+liquid+crystal+gels+from+telechelic+polymers%5BTitle%5D)+AND+%22J+Am+Chem+Soc%22%5BJournal%5D)">Well-defined liquid crystal gels from telechelic polymers.</a> J Am Chem Soc. 130 (5), 1735-1740 (2008).</li>
<li>Yakacki, C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Tailorable+and+programmable+liquid-crystalline+elastomers+using+a+two-stage+thiol-acrylate+reaction%5BTitle%5D)+AND+%22RSC+Adv%22%5BJournal%5D)">Tailorable and programmable liquid-crystalline elastomers using a two-stage thiol-acrylate reaction.</a> RSC Adv. 5 (25), 18997-19001 (2015).</li>
<li>Meng, Y., Jiang, J., Anthamatten, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Shape+Actuation+via+Internal+Stress-Induced+Crystallization+of+Dual-Cure+Networks%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Macro+Lett%22%5BJournal%5D)">Shape Actuation via Internal Stress-Induced Crystallization of Dual-Cure Networks.</a> ACS Macro Lett. 4 (1), 115-118 (2015).</li>
<li>Peng, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((High+Performance+Graded+Rainbow+Holograms+via+Two-Stage+Sequential+Orthogonal+Thiol-Click+Chemistry%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">High Performance Graded Rainbow Holograms via Two-Stage Sequential Orthogonal Thiol-Click Chemistry.</a> Macromolecules. 47 (7), 2306-2315 (2014).</li>
<li>Nair, D. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Two-Stage+Reactive+Polymer+Network+Forming+Systems%5BTitle%5D)+AND+%22Adv+Func+Mater%22%5BJournal%5D)">Two-Stage Reactive Polymer Network Forming Systems.</a> Adv Func Mater. 22 (7), 1502-1510 (2012).</li>
<li>Alzahrani, A. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photo-CuAAC+Induced+Wrinkle+Formation+in+a+Thiol-Acrylate+Elastomer+via+Sequential+Click+Reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Mater%22%5BJournal%5D)">Photo-CuAAC Induced Wrinkle Formation in a Thiol-Acrylate Elastomer via Sequential Click Reactions.</a> Chem Mater. 26 (18), 5303-5309 (2014).</li>
<li>Ma, S. J., Mannino, S. J., Wagner, N. J., Kloxin, C. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photodirected+Formation+and+Control+of+Wrinkles+on+a+Thiol-ene+Elastomer%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Macro+Lett%22%5BJournal%5D)">Photodirected Formation and Control of Wrinkles on a Thiol-ene Elastomer.</a> ACS Macro Lett. 2 (6), 474-477 (2013).</li>
<li>Kamal, T., Park, S. Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Shape-Responsive+Actuator+from+a+Single+Layer+of+a+Liquid-Crystal+Polymer%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Appl+Mater+Interfaces%22%5BJournal%5D)">Shape-Responsive Actuator from a Single Layer of a Liquid-Crystal Polymer.</a> ACS Appl Mater Interfaces. 6 (20), 18048-18054 (2014).</li>
<li>Nair, D. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+thiol-Michael+addition+click+reaction%3A+a+powerful+and+widely+used+tool+in+materials+chemistry%5BTitle%5D)+AND+%22Chem+Mater%22%5BJournal%5D)">The thiol-Michael addition click reaction: a powerful and widely used tool in materials chemistry.</a> Chem Mater. 26 (1), 724-744 (2013).</li>
<li>Pei, Z. Q., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mouldable+liquid-crystalline+elastomer+actuators+with+exchangeable+covalent+bonds%5BTitle%5D)+AND+%22Nat+Mater%22%5BJournal%5D)">Mouldable liquid-crystalline elastomer actuators with exchangeable covalent bonds.</a> Nat Mater. 13 (1), 36-41 (2014).</li>
<li>Chan, J. W., Hoyle, C. E., Lowe, A. B., Bowman, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nucleophile-initiated+thiol-michael+reactions%3A+effect+of+organocatalyst%2C+thiol%2C+and+ene%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">Nucleophile-initiated thiol-michael reactions: effect of organocatalyst, thiol, and ene.</a> Macromolecules. 43 (15), 6381-6388 (2010).</li>
<li>Safranski, D. L., Gall, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effect+of+chemical+structure+and+crosslinking+density+on+the+thermo-mechanical+properties+and+toughness+of+%28meth%29acrylate+shape+memory+polymer+networks%5BTitle%5D)+AND+%22Polymer%22%5BJournal%5D)">Effect of chemical structure and crosslinking density on the thermo-mechanical properties and toughness of (meth)acrylate shape memory polymer networks.</a> Polymer. 49 (20), 4446-4455 (2008).</li>
<li>Yakacki, C. M., Willis, S., Luders, C., Gall, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Deformation+Limits+in+Shape-Memory+Polymers%5BTitle%5D)+AND+%22Adv+Eng+Mater%22%5BJournal%5D)">Deformation Limits in Shape-Memory Polymers.</a> Adv Eng Mater. 10 (1-2), 112-119 (2008).</li>
<li>Smith, T. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ultimate+tensile+properties+of+elastomers.+I.+Characterization+by+a+time+and+temperature+independent+failure+envelope%5BTitle%5D)+AND+%22J+Polym+Sci+Part+A%22%5BJournal%5D)">Ultimate tensile properties of elastomers. I. Characterization by a time and temperature independent failure envelope.</a> J Polym Sci Part A. 1 (12), 3597-3615 (1963).</li>
<li>Clarke, S. M., Hotta, A., Tajbakhsh, A. R., Terentjev, E. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effect+of+cross-linker+geometry+on+dynamic+mechanical+properties+of+nematic+elastomers%5BTitle%5D)+AND+%22Phys+Rev+E%22%5BJournal%5D)">Effect of cross-linker geometry on dynamic mechanical properties of nematic elastomers.</a> Phys Rev E. 65 (2), (2002).</li>
<li>Martinoty, P., Stein, P., Finkelmann, H., Pleiner, H., Brand, H. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mechanical+properties+of+monodomain+side+chain+nematic+elastomers%5BTitle%5D)+AND+%22Eur+Phys+J+E%22%5BJournal%5D)">Mechanical properties of monodomain side chain nematic elastomers.</a> Eur Phys J E. 14 (4), 311-321 (2004).</li>
<li>Behl, M., Lendlein, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Actively+moving+polymers%5BTitle%5D)+AND+%22Soft+Matter%22%5BJournal%5D)">Actively moving polymers.</a> Soft Matter. 3 (1), 58-67 (2007).</li>
<li>Rousseau, I. A., Mather, P. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Shape+memory+effect+exhibited+by+smectic-C+liquid+crystalline+elastomers%5BTitle%5D)+AND+%22J+Am+Chem+Soc%22%5BJournal%5D)">Shape memory effect exhibited by smectic-C liquid crystalline elastomers.</a> J Am Chem Soc. 125 (50), 15300-15301 (2003).</li>
<li>Sauter, T., Heuchel, M., Kratz, K., Lendlein, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Quantifying+the+Shape-Memory+Effect+of+Polymers+by+Cyclic+Thermomechanical+Tests%5BTitle%5D)+AND+%22Polym+Rev%22%5BJournal%5D)">Quantifying the Shape-Memory Effect of Polymers by Cyclic Thermomechanical Tests.</a> Polym Rev. 53 (1), 6-40 (2013).</li>
<li>Clarke, S. M., Hotta, A., Tajbakhsh, A. R., Terentjev, E. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effect+of+cross-linker+geometry+on+equilibrium+thermal+and+mechanical+properties+of+nematic+elastomers%5BTitle%5D)+AND+%22Phys+Rev+E%22%5BJournal%5D)">Effect of cross-linker geometry on equilibrium thermal and mechanical properties of nematic elastomers.</a> Phys Rev E. 64 (6), (2001).</li>
<li>Ahir, S. V., Tajbakhsh, A. R., Terentjev, E. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Self-Assembled+Shape-Memory+Fibers+of+Triblock+Liquid-Crystal+Polymers%5BTitle%5D)+AND+%22Adv+Func+Mater%22%5BJournal%5D)">Self-Assembled Shape-Memory Fibers of Triblock Liquid-Crystal Polymers.</a> Adv Func Mater. 16 (4), 556-560 (2006).</li>
</ol>

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

LCE w łańcuchu głównym zostały zbadane pod kątem wielu potencjalnych zastosowań, począwszy od siłowników i czujników, a skończywszy na sztucznych mięśniach. Niestety, synteza i wyrównanie monodomenowe pozostają poważnymi wyzwaniami, które uniemożliwiają pełną realizację wielu z tych aplikacji. 11 W ramach niedawnych prac zbadano nowe metody, które mogą pomóc w przezwyciężeniu tych wyzwań, takie jak wykorzystanie wymiennych powiązań krzyżowych w celu wielokrotnego przeprogramowania wyrównanej monodomeny. 33 Celem pracy było przedstawienie stosunkowo mało zbadanego podejścia do syntezy LCE i programowania monodomenowego z wykorzystaniem dwuetapowej reakcji TAMAP. Pierwszym etapem reakcji jest reakcja "klik" oparta na tiolowo-akrylowej addycji Michaela przy użyciu katalizatora aminowego. Ze względu na charakter tej reakcji, pełna konwersja reakcji addycji tiolowo-akrylowej Michaela została osiągnięta w ciągu 5 godzin w RT przy użyciu DPA jako katalizatora (ryc. 2). Należy zauważyć, że osiągnięto to za pomocą dostępnych na rynku materiałów bez oczyszczania i przy użyciu stosunkowo prostej metody "mix-and-laur". W tym badaniu wybrano 0,5% mol DPA w odniesieniu do tiolowych grup funkcyjnych ze względu na kontrolę, jaką zapewniał nad szybkością polimeryzacji, umożliwiając przeniesienie roztworu monomerów do formy. Bardzo ważne jest, aby zauważyć, że szybkość polimeryzacji addycji Michaela zależy jedynie od stężenia katalizatora. Wysokie stężenie katalizatora powoduje natychmiastowe żelowanie z wysokimi konwersjami monomerów, gdzie zbyt niskie stężenie katalizatora pozwala na powolne konwersje, a często nie można osiągnąć wysokich konwersji nawet w funkcji czasu. Ostatecznie szybkość polimeryzacji można dostroić za pomocą stężenia katalizatora. 34 Jedną z zalet tej metodologii jest to, że powstała w ten sposób pośrednia wielodomenowa sieć LCE jest jednolita i stabilna, tak że reakcja drugiego etapu może być opóźniana w nieskończoność. Może to umożliwić przeprowadzenie etapów syntezy i programowania w oddzielnych laboratoriach. Co więcej, reakcja drugiego etapu może być sprzężona ze standardowymi technikami fotolitografii, aby zapewnić czasoprzestrzenną kontrolę nad sieciowaniem fotologicznym. 25 Do przygotowania naszych próbek eksperymentalnych HHMP został użyty jako fotoinicjator ze względu na jego stabilność w świetle widzialnym i w podwyższonych temperaturach, co pozwalało na termiczne cykle próbek w celu aktywacji sterowanej naprężeniem lub efektu pamięci kształtu bez wyzwalania inicjatora. Oddzielny fotoinicjator został użyty w części FTIR tego badania, co pomogło zilustrować, że ta metodologia może być potencjalnie wykorzystana z różnymi inicjatorami wolnych rodników do napędzania drugiego etapu reakcji.
Przedstawiona metodologia TAMAP oferuje łatwą kontrolę nad strukturą początkowej wielodomenowej sieci LCE. Cztery zsyntetyzowane sieci LCE wykazują szeroki zakres osiągalnych właściwości termomechanicznych poprzez zmianę stosunku między środkiem sieciującym PETMP a przekładką EDDET. Odkształcenie niszczące zmniejszało się wraz ze wzrostem stężenia PETMP, podczas gdy Tg i moduł gumy (Er) zwiększały się wraz ze wzrostem stężenia PETMP. To zachowanie tłumaczy się tym, że wzrost stężenia PETMP zwiększa gęstość sieciowania sieci i ogranicza mobilność łańcucha w sieci. Zachowanie od odkształcenia do uszkodzenia jest zgodne z nieodłączną odwrotną zależnością między modułem gumy a odkształceniem niszczącym, jak pokazano w innych sieciach polimerów z pamięcią kształtu (SMP). 35 Systemy LCE z dużymi obciążeniami awaryjnymi są generalnie bardziej pożądane, ponieważ pozwalają na większe dostosowanie monodomeny do większych naprężeń programowania. Odkształcenie niszczące naszego 15% molowego systemu PETMP zostało zmaksymalizowane, gdy zostało odkształcone w pobliżu Tg, mierzone szczytem ∂ opalenizny. Jest to również zgodne z wcześniejszymi badaniami, które wykazały, że maksymalne odkształcenie w amorficznych sieciach SMP wystąpiło między początkiem zeszklenia a TG; 35,36 jednakże próbki LCE nie doświadczyły gwałtownego spadku odkształcenia niszczącego po podgrzaniu powyżej Tg, jak wykazano w większości elastomerów. 37 Można to przypisać podwyższonemu obszarowi ∂ opalenizny, który istnieje między Tg a Ti (tj. faza nematyczna). Poprzednie grupy badały i weryfikowały unikalne zachowanie utraty ∂ opalenizny w nematycznych sieciach LCE. 38,39 To zachowanie stratne przypisuje się miękkiej elastyczności w fazie nematycznej, tak że anizotropowy kształt mezogenów może pomieścić odkształcenia przez rotację bez doświadczania wzrostu naprężeń.
LCE wzbudziły duże zainteresowanie naukowców ze względu na ich zdolność do zmiany kształtu reagującej na bodźce. 40 próbek LCE z polidomeny można zaprogramować tak, aby wykazywały odwracalne uruchamianie termiczne sterowane naprężeniem, jeśli są rozciągnięte pod stałym naprężeniem, w celu zaprogramowania tymczasowej monodomeny (rysunek 4b-c); jednak efekt pamięci kształtu może być również realizowany w sieciach LCE. 19,41 W tym badaniu zsyntetyzowane przez TAMAP próbki LCE można zaprogramować na pamięć kształtu w RT, w której znaczna ilość odkształcenia pozostawała przechowywana w próbce, mimo że próbka była powyżej TG. Aby umożliwić bezstresową lub "bezobsługową" aktywację, reakcja fotopolimeryzacji drugiego stopnia może być wykorzystana do zaprogramowania trwale wyrównanej monodomeny w rozciągniętych próbkach LCE. Skuteczność reakcji drugiego etapu można zbadać, mierząc stałość w funkcji rosnącego rozciągliwości. Należy zauważyć, że stałość jest powszechnym wskaźnikiem używanym do oceny programowania sieci SMP. 42 W tym badaniu próbki zostały zaprogramowane na różnych poziomach odkształcenia (tj. 100%, 200%, 300% i 400%) i wykazały doskonałą stałość ponad 90%. Nasze wyniki wykazały, że wielkość aktywacji termicznej skalowanej za pomocą odkształcenia programistycznego jest dobrze zgodna z wcześniejszymi wynikami, które łączą wzrost parametru rzędu ze zwiększonym uruchomieniem mechanicznym. 43 Na przykład próbki LCE, które zostały fotoutwardzalne przy 400% odkształceniu, wykazały średnio 115% aktywację po podgrzaniu i schłodzeniu w temperaturze od 22 do 90 °C oraz 207% aktywację po podgrzaniu i schłodzeniu w temperaturze od -25 do 120 °C. W porównaniu z innymi badaniami LCE, Ahir i wsp.44 zgłosiło 400% aktywację we włóknach polimerowych LC oraz Yang i wsp.22 zgłosiły od 300% do 400% uruchomienia mikro słupków LCE. Należy zauważyć, że niniejsze badanie mierzy aktywację inaczej niż większość literatury LCE, która często oblicza odkształcenie na podstawie długości próbki w stanie izotropowym. W tym badaniu odkształcenie aktywacji jest zawsze oparte na oryginalnej długości zsyntetyzowanej próbki polidomeny. Jest to bardziej odpowiednie dla metodologii TAMAP, ponieważ zapewnia bardziej skuteczną miarę efektywności programowania szczepu i fotosieciowania zarówno w odniesieniu do stałości odkształcenia, jak i odzysku. Niezależnie od tego, zgłoszone przez nas szczepy aktywacji są nadal niższe niż 400%, jak podano w innych badaniach. Jednak ta reakcja TAMAP jest nadal stosunkowo niezbadana, a wpływ fotosieciowania nie został jeszcze w pełni odkryty. Podczas gdy foto-crosslinking jest konieczny do naprawienia trwałej monodomeny, zbyt dużo foto-crosslinkingu zapobiegnie wystąpieniu aktywacji. Teoretycznie powinna istnieć optymalna ilość foto-sieciowania, aby zarówno ustabilizować monodomenę, jak i umożliwić maksymalną aktywację. Ogólnie rzecz biorąc, metodologia TAMAP stanowi potężne narzędzie do syntezy systemów LCE, dostosowywania ich struktury, programowania trwałego wyrównania monodomenowego i ostatecznie badania tej fascynującej klasy materiałów.

LCE to klasa polimerów reagujących na bodźce, które są zdolne do wykazywania funkcjonalnych funkcji mechanicznych i optycznych dzięki połączeniu porządku ciekłokrystalicznego (LC) i elastyczności gumy. Materiały te mogą wykazywać niezwykłe zmiany kształtu, miękką elastyczność i przestrajalne właściwości optyczne w odpowiedzi na bodziec, taki jak ciepło lub światło,1-3 co czyni je odpowiednimi dla wielu potencjalnych zastosowań technologicznych, takich jak sztuczne mięśnie,4,5 czujniki,6 i siłowniki. 6,7 LCE zostały już zademonstrowane w wielu zastosowaniach, takich jak mikrochwytaki dla robotyki,8 systemy mikroelektromechaniczne (MEMS),6,9 optyczne urządzenia siatkowe,10 przestrajalnych apertur,6,11 i systemy mikroprzepływowe. 12
Elementy strukturalne, które powodują powstanie uporządkowanych faz LC, nazywane są mezogenami. Mezoenzymy są podstawą domen LC i zwykle składają się z dwóch lub trzech liniowo połączonych pierścieni aromatycznych z elastycznymi końcami. Ugrupowania te mogą być bezpośrednio umieszczone w szkielecie polimerowym w celu utworzenia LCE w łańcuchu głównym lub jako grupa boczna (tj. LCE z boku lub na końcu). 1,13 LCE w łańcuchu głównym wzbudziły duże zainteresowanie ze względu na ich bezpośrednie sprzężenie między porządkiem mezogenicznym a konformacjami szkieletu polimerowego. 4,14-17 To bezpośrednie sprzężenie pozwala LCE łańcucha głównego wykazywać wyższe stopnie orientacji mezogennej, anizotropii mechanicznej i aktywacji odkształceń. 17
Aktywacja termiczna LCE opiera się na odwracalnym przejściu anizotropowo-izotropowym związanym z porządkiem LC. 2 Aby zaprogramować LCE do uruchamiania, mezogeny muszą być najpierw zorientowane wzdłuż reżysera, aby utworzyć monodomenę (tj. mezofazę anizotropową) i często są określane jako ciekły elastomer monokrystaliczny. Aktywacja następuje, gdy wyrównany LCE jest podgrzewany powyżej izotropowej temperatury oczyszczania (Ti), co zakłóca porządek mezogenów do stanu izotropowego i powoduje zmianę kształtu. Monodomena może być tymczasowo utworzona przez przyłożenie zewnętrznego naprężenia (tj. Zawieszenie ciężaru) do próbki, co wyrówna łańcuchy polimerowe i zorientuje mezogeny w kierunku naprężenia. Trwałe programowanie monodomeny można osiągnąć za pomocą wieloetapowego procesu, który polega na wytwarzaniu lekko usieciowanego żelu, a następnie natychmiastowym zastosowaniu naprężeń mechanicznych w celu wywołania orientacji mezogenów. Po wyrównaniu reakcja jest kontynuowana w celu ustanowienia kowalencyjnych wiązań krzyżowych i ustabilizowania monodomeny. 18 Inne techniki wyrównywania "w jednym garnku" można wykonywać w obecności pól elektrycznych lub przez wyrównanie powierzchni (tj. pocieranie poliimidu o szkiełko podstawowe) podczas polimeryzacji; Metody te są jednak na ogół ograniczone do próbek cienkowarstwowych. 1,16
Finkelmann i Bergmann wprowadzili pierwszą metodę syntezy do przygotowania LCE w łańcuchu głównym, wykorzystując jednoetapową reakcję hydrosililizacji katalizowaną platyną mezogenu diwinylu i tetrafunkcyjnego sieciownika siloksanowego. 15 Metoda ta została szeroko zaadaptowana przez wiele grup badawczych do syntezy LCE w łańcuchu głównym. 17,19,20 Poliesteryfikacja i reakcje na bazie żywic epoksydowych zostały również wykorzystane do wytworzenia LCE w łańcuchu głównym. 21 Wszystkie te metody wymagają materiałów wyjściowych o wysokiej czystości i starannych warunków doświadczalnych, aby zapobiec reakcjom ubocznym. 1 Ponadto metody te opierają się na losowym sieciowaniu monomerów, co skutkuje słabo zdefiniowaną strukturą sieci. W związku z tym trudniej jest skorelować strukturę z właściwościami LCE. W ostatnich badaniach wykorzystano chemię kliknięć jako narzędzie do przygotowania bardziej jednolitych sieci LCE; Jednak reakcje te wymagają specjalnie zsyntetyzowanych początkowych monomerów mezogenicznych i tiolowych, które mogą być trudne do wyprodukowania, i zostały ograniczone do przygotowania siłowników o rozmiarach mikronów, a nie próbek zbiorczych. 22-24
Obecne wyzwania w LCE koncentrują się na tym, jak rozwijać metody syntetyczne, które są łatwe, powtarzalne i skalowalne do projektowania dostosowanych do potrzeb sieci LCE z programowalnymi monodomenami. Niedawno nasza grupa po raz pierwszy wprowadziła dwuetapową metodologię tiolowo-akrylowej addycyjno-fotopolimeryzacyjną Michaela (TAMAP) w układach mezomorficznych w celu przygotowania nematycznych LCE łańcucha głównego. 25 Dwuetapowe reakcje TAMAP tworzą podwójnie utwardzalne sieci polimerowe, w których stopniowanie procesu polimeryzacji umożliwia modyfikację struktury polimeru w dwóch różnych punktach czasowych. Strategia ta została zaadaptowana w ciągu ostatnich kilku lat do projektowania i wytwarzania innych zaawansowanych materiałów, innych niż systemy mezomorficzne, takich jak mikrosiłowniki,26 polimery z pamięcią kształtu,27,28 i zmarszczki powierzchniowe. 29,30 Metodologia TAMAP wykorzystuje skład niestechiometryczny z nadmiarem akrylanowych grup funkcyjnych. Reakcja pierwszego etapu służy do wytworzenia polidomenowych LCE poprzez reakcję tiolowej addycji Michaela, która jest samoograniczająca się przez grupy tiolowe. Jest to pośrednia sieć LCE, która byłaby zdolna do mezogenicznej orientacji domeny poprzez zastosowanie naprężeń mechanicznych. Polidomena wynikająca z pierwszego etapu reakcji addycji Michaela jest nieskończenie stabilna, a wyrównanie monodomeny nie musi nastąpić natychmiast po zakończeniu reakcji. Drugi etap reakcji fotopolimeryzacji między nadmiarem grup akrylowych służy do trwałego utrwalenia wyrównanej monodomeny i zaprogramowania LCE do odwracalnego i bezstresowego (tj. "bez użycia rąk"). Celem tego badania jest zbadanie i zademonstrowanie solidnego charakteru reakcji TAMAP w celu przygotowania LCE w łańcuchu głównym poprzez zbadanie wpływu gęstości usieciowania i zaprogramowanego odkształcenia na termomechanikę układów LCE. Wykazujemy szeroki zakres właściwości termomechanicznych i wydajności uruchamiania, które są osiągalne przy użyciu tej reakcji.

<table><tbody><tr><td>1,4-bis-[4-(3-akryloyloksypropylokoksy)benzoiloksy]-2-metylobenzen; &nbsp; RM257</td><td>Wilshire Technologies</td><td>174063-87-7</td><td>Di-Akrylan Mezogen&nbsp;</td></tr><tr><td>2,2'-(etylenodioksy)dietanol; &nbsp; EDDET</td><td>Sigma Aldrich</td><td>465178</td><td>Przekładka Di-Thiol&nbsp;</td></tr><tr><td>Pentaerytrytol tetrakis (3-merkaptopropionian); PETMP</td><td>Sigma Aldrich</td><td>381462</td><td>Tetra-Thiol Crosslinker&nbsp;</td></tr><tr><td>Dipropyloamina; DPA</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D214752</td><td>Katalizator</td></tr><tr><td>2-hydroksy-4&prime;-(2-hydroksyetoksy)-2-metylopropiofenon; HHMP</td><td>Sigma Aldrich</td><td>410896</td><td>Fotoinicjator&nbsp;</td></tr><tr><td>2-2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon; DMPA</td><td>Sigma Aldrich</td><td>196118</td><td>Fotoinicjator</td></tr><tr><td>Toluen</td><td>Sigma Aldrich</td><td>244511</td><td>Solvent&nbsp; &nbsp;</td></tr></tbody></table>

synteza programowalnych elastomerów ciekłokrystalicznych w łańcuchu głównym z wykorzystaniem dwuetapowej reakcji tiolowo-akrylowej

Synthesis of Programmable Main-chain Liquid-crystalline Elastomers Using a Two-stage Thiol-acrylate Reaction

To badanie przedstawia nowatorską dwuetapową reakcję addycyjno-fotopolimeryzacyjnej (TAMAP) tiolowo-akrylowej (Michael Addycyjna) w celu przygotowania elastomerów ciekłokrystalicznych (LCE) w łańcuchu głównym, z łatwą kontrolą nad strukturą sieci i programowaniem wyrównanej monodomeny. Dostosowane do potrzeb sieci LCE zsyntetyzowano przy użyciu rutynowego mieszania dostępnych na rynku materiałów wyjściowych i wlewania roztworów monomerów do form w celu utwardzenia. Początkowa polidomenowa sieć LCE powstaje w wyniku samoograniczającej się reakcji addycji chirylanu tiolu i akrylanu. Badano zachowanie odkształcenia do uszkodzenia i zeszklenia jako funkcję sieciowania monomeru, tetrakisu pentaerytrytolu (3-merkaptopropionianu) (PETMP). Aby wykazać wytrzymałość materiału, wykorzystano przykładowy niestechiometryczny układ 15% molowych grup tiolowych PETMP i nadmiaru 15% molowych grup akrylowych. LCE utworzył wyrównaną i przezroczystą monodomenę po rozciągnięciu, z maksymalnym odkształceniem niszczącym ponad 600%. Rozciągnięte próbki LCE były w stanie wykazać zarówno aktywację termiczną sterowaną naprężeniem, gdy są utrzymywane pod stałym naprężeniem odchylenia, jak i efekt pamięci kształtu podczas rozciągania i rozciążania. Trwale zaprogramowaną monodomenę uzyskano poprzez reakcję fotopolimeryzacji drugiego etapu nadmiaru grup akrylowych, gdy próbka znajdowała się w stanie rozciągniętym. Próbki LCE zostały fotoutwardzone i zaprogramowane na 100%, 200%, 300% i 400% odkształcenia, przy czym wszystkie próbki wykazały ponad 90% stałości kształtu po rozładowaniu. Skala całkowitego bezstresowego uruchamiania wzrosła z 35% do 115% wraz ze zwiększonym obciążeniem programistycznym. Ogólnie rzecz biorąc, dwuetapowa metodologia TAMAP jest przedstawiana jako potężne narzędzie do przygotowania systemów LCE w łańcuchu głównym i badania zależności między strukturą, właściwościami i wydajnością w tych fascynujących materiałach wrażliwych na bodźce.

W niniejszym badaniu kinetykę utwardzania dwuetapowej reakcji TAMAP zbadano przy użyciu FTIR w czasie rzeczywistym. Przeprowadzono serię pomiarów FTIR w celu określenia stopnia konwersji grup tiolowych i akrylowych w funkcji czasu, aby uchwycić oba etapy reakcji, a znormalizowane wyniki przedstawiono na Ryc. 2A. Pierwszy etap – reakcja addycji Michaela tiolu do akrylanu – został zainicjowany za pomocą katalizy zasadowej z użyciem DPA jako katalizatora, co doprowadziło do powstania sieciowanego polimeru. Pod koniec tej początkowej reakcji grupy funkcyjne tiolowe osiągnęły konwersję bliską 100% w ciągu 5 h w warunkach otoczenia (~22 °C), podczas gdy grupy akrylowe osiągnęły konwersję od 70% do 78% w tych samych warunkach. Reakcja typu „click” addycji Michaela tiolu do akrylanu ma charakter samooograniczający i może w prosty sposób generować stabilną, sieciowaną strukturę wzrostu stopniowego w zależności od względnych stosunków obecnych grup funkcyjnych. Następnie zainicjowano drugi etap – reakcję fotopolimeryzacji poprzez naświetlanie promieniowaniem UV, w wyniku czego pozostałe nieprzereagowane grupy akrylowe w sieci zostały dodatkowo sieciowane, co pozwoliło na osiągnięcie końcowej konwersji grup funkcyjnych akrylowych bliskiej 100%. Zbadano kinetykę reakcji dwóch fotoinicjatorów, HHMP i DMPA, w obrębie sieci polimerowych; oba okazały się efektywnie tworzyć sieciowane struktury akrylowe po zakończeniu polimeryzacji w drugim etapie. Zbadano również konwersję grup akrylowych w funkcji natężenia naświetlania, wykazując między nimi korelację. Ogólnie zaobserwowano, że mimo możliwości zmiany szeregu zmiennych, takich jak fotoinicjatory i czasy naświetlania, możliwe było efektywne osiągnięcie wysokiej końcowej konwersji akrylanów po drugim etapie w czasie 10 min, nawet przy stosunkowo niskim natężeniu promieniowania UV (~10-25 mW/cm2 w porównaniu do 350 mW/cm2). Ryc. 2B przedstawia widma absorbancji FTIR dwuetapowej reakcji w trzech punktach czasowych: 0, 300 i 320 min. W czasie 0 początkowe widmo rejestruje obecność zarówno grup tiolowych, jak i akrylowych w stanie nieprzereagowanym. W punkcie czasowym 300 min, pod koniec pierwszego etapu reakcji addycji Michaela tiolu, zauważalny jest znaczny spadek wysokości piku tiolowego i akrylowego, co wskazuje na zaawansowanie reakcji między grupami funkcyjnymi tiolowymi i akrylowymi do poziomu zbliżonego do końcowego. W tym punkcie konwersja tioli jest bliska 100%, natomiast akrylanów zużyto do 78%. Nie zaobserwowano całkowitego zaniku piku tiolowego, co najprawdopodobniej wynika z pojawienia się adduktu addycji Michaela z pierwszego etapu reakcji, który nakłada się na pik tiolowy przy 2,571 cm-1. Po zakończeniu drugiego etapu reakcji fotopolimeryzacji zainicjowanej naświetlaniem UV, w punkcie 320 min, konwersja akrylanów postępuje do końca, co oznacza 100% konwersji pozostałych wiązań podwójnych akrylowych w sieci.32
Dwuetapowa metodologia TAMAP zapewnia łatwą kontrolę w badaniu relacji struktura-właściwości w LCE. Wpływ gęstości sieciowania na charakterystykę naprężenie-odkształcenie przedstawiono na Rysunku 3A. Wykazano, że moduł i naprężenie przy zerwaniu zwiększały się wraz ze wzrostem zawartości PETMP, podczas gdy odkształcenie przy zerwaniu rosło wraz ze spadkiem zawartości PETMP (Rysunek 3B). Próbki LCE z 50 i 100 mol% PETMP wykazały początkowe obciążenie sprężyste, po którym nastąpił plateau naprężeń i gwałtowny wzrost naprężeń wynikający z orientacji łańcuchów. W porównaniu z nimi próbki z 15 i 25 mol% PETMP wykazały bardziej typowe dla elastomerów obciążenie, po którym nastąpił wzrost naprężeń spowodowany orientacją łańcuchów. Wszystkie badane próbki przeszły z białej mętności do pełnej przezroczystości podczas rozciągania (Rysunek 3E). Należy zauważyć, że wszystkie próbki zachowały znaczny stopień trwałego odkształcenia po zerwaniu i nie powróciły do pierwotnego kształtu w RT; jednakże wszystkie próbki wizualnie powróciły do pierwotnego kształtu po podgrzaniu powyżej Ti. Następnie zbadano wpływ temperatury na odkształcenie przy zerwaniu dla składu 15 mol% PETMP (Rysunek 3C). W stanie szklistym próbki LCE wykazały kruche pękanie bez wyraźnej deformacji. Na początku przejścia szklistego odkształcenie przy zerwaniu znacząco wzrosło i podążało za ogólnym kształtem funkcji tan δ zmierzonej za pomocą DMA. Odkształcenie przy zerwaniu osiągnęło maksymalną wartość 650% przy 10 °C. Reprezentatywne zachowanie podczas przejścia szklistego dla czterech systemów sieci LCE przedstawiono na Rysunku 3D. Wszystkie sieci LCE wykazały nietypowe zachowanie zarówno w krzywych modułu zachowawczego, jak i tan δ. Moduł zachowawczy wszystkich sieci LCE wykazywał wyraźne minimum, które było w przybliżeniu powiązane z Ti. Funkcje tan δ charakteryzowały się początkowym pikiem, po którym nastąpił obszar podwyższony, malejący wraz z nagrzewaniem próbki do stanu izotropowego (reprezentatywną krzywą można zobaczyć na Rysunku 3C). W przypadku czterech badanych systemów LCE zarówno Tg , jak i moduł gumowy zwiększały się wraz ze wzrostem gęstości sieciowania. Podsumowanie właściwości termomechanicznych czterech systemów LCE znajduje się w Tabeli 2.
LCE wykazują zdolność do demonstrowania zarówno efektu pamięci kształtu, jak i odwracalnego aktuacji (Rysunek 4). Do zilustrowania różnych ścieżek przełączania kształtu, które można zaprogramować w materiale, wykorzystano nieukierunkowany próbkę polidomenową o zawartości 15 mol% PETMP (Rysunek 4A). Odwracalna aktuacja sterowana naprężeniem jest przedstawiona na ścieżce na Rysunku 4A-B-C. Próbka polidomenowa jest rozciągana poprzez zawieszenie obciążnika o masie 60,6 mN w celu przyłożenia stałego naprężenia. To naprężenie orientuje mechanicznie mezogeny w przezroczystą monodomenę. Próbka kurczy się po podgrzaniu do stanu izotropowego i wydłuża po schłodzeniu poniżej Ti. Proces ten można powtarzać w nieskończoność. Efekt pamięci kształtu wystąpił, gdy naprężenie usunięto z próbki po schłodzeniu jej poniżej Ti do 22 °C, co wciąż stanowiło 18 °C powyżej Tg. Choć zaobserwowano pewne sprężyste cofnięcie, większość odkształcenia pozostała zaprogramowana w materiale. Należy zauważyć, że mezogeny zachowały stabilną orientację monodomenową, a na wolnym końcu próbki, w miejscu mocowania zacisku, widoczna była różnica w właściwościach optycznych (t.j. część uchwycona pozostała błyszcząco biała). Podgrzanie próbki powyżej Ti aktywowało pełny powrót kształtu, co wskazuje, że cykl pamięci kształtu przebiega zgodnie ze ścieżką na Rysunku 4A-B-D-E. Dwuetapowa reakcja fotopolimeryzacji może zostać wykorzystana do uzyskania aktuacji bezstresowej, bez konieczności stosowania stałego naprężenia lub etapu programowania między cyklami. Tymczasowo uorientowana próbka została utwardzona światłem UV o długości fali 365 nm z mocą ~10 mW/cm2 przez 10 min (Rysunek 4F). Po odciążeniu próbka wykazała minimalne sprężyste cofnięcie ze względu na wytworzenie wiązań kowalencyjnych między nadmiarem nieprzereagowanych grup akrylowych (Rysunek 4G). Aktuacja bezstresowa została następnie aktywowana poprzez kontrolowanie temperatury wokół Ti przy użyciu odwracalnej ścieżki na Rysunku 4G-H; należy jednak zauważyć, że próbka nie odzyskuje w pełni pierwotnego kształtu.
Wpływ przyłożonego odkształcenia programującego (tj. odkształcenia podczas fotopolimeryzacji) w zależności od stopnia utrwalenia (fixity) i aktywacji dla układu 15 mol% PETMP przedstawiono na Rysunku 5A. Wszystkie próbki wykazały wartości utrwalenia przekraczające 90%. Wielkość odkształcenia programującego nie miała zauważalnego wpływu na wartości utrwalenia w zakresie odkształceń badanym w niniejszym badaniu. Odwrotnie, odkształcenie aktywacyjne wzrastało liniowo wraz z wielkością odkształcenia programującego. Średnio odkształcenie aktywacyjne odpowiadało około 30% wartości odkształcenia programującego. Reprezentatywne krzywe pokazujące aktywację w funkcji temperatury widoczne są na Rysunku 5B. Należy zauważyć, że wartości odkształcenia aktywacyjnego na Rysunku 5A odpowiadają pomiarom w zakresie od RT, 22 °C do 90 °C, podczas gdy zachowanie pokazane na Rysunku 4B było monitorowane w zakresie od -25 do 120 °C. Ten rozszerzony zakres temperatur spowodował uzyskanie dodatkowego odkształcenia aktywacyjnego: odpowiednio 80%, 102%, 125% i 207% odkształcenia aktywacyjnego dla próbek zaprogramowanych przy odkształceniu 100%, 200%, 300% i 400%.
<img alt="Schemat syntezy chemicznej przedstawiający etapy addycji Michaela i fotopolimeryzacji; przejście z uporządkowania polidomenowego do monodomenowego." src="/files/ftp_upload/53546/53546fig1highres.jpg" width="700" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Rysunek 1"> 
Rysunek 1. Schemat programowania monodomeny poprzez dwuetapową reakcję tiol-akrylanową. (A) Jako dostępnie komercyjnie monomery wybrano mezogen diakrylanowy (1,4-bis-[4-(3-akryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene — RM 257), elastyczny łącznik ditiolowy (2,20-(ethylenedioxy) diethanethiol — EDDET) oraz czterofunkcyjny sieciujący tiol (pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) — PETMP). Przygotowano nieekwimolarne roztwory monomerów z nadmiarem 15 mol% grup funkcyjnych akrylanu i poddano je reakcji addycji Michaela. Do roztworów dodano odpowiednio dipropylaminę (DPA) jako katalizator oraz (2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone (HHMP) jako fotoinicjator. (B) Reprezentatywna struktura polidomenowa powstaje w wyniku addycji Michaela (pierwszy etap) przy jednorodnej gęstości sieciowania i latentnym nadmiarze grup funkcyjnych akrylanu. (C) Próbki polidomenowe poddaje się naprężeniu mechanicznemu w celu zorientowania mezogenów w tymczasową monodomenę. (D) Reakcja fotopolimeryzacji (drugi etap) służy do wytworzenia wiązań sieciujących między nadmiarowymi grupami akrylanowymi, co stabilizuje monodomenę próbki. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53546/53546fig1highres.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.</a>
<img alt="Wykres konwersji tiol-akrylanu; piki absorbancji; addycja Michaela, utwardzanie UV; wykres kinetyki chemicznej." src="/files/ftp_upload/53546/53546fig2highres.jpg" width="700" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Rycina 2"> 
Rycina 2. Badanie kinetyki reakcji addycji Michaela za pomocą FTIR w czasie rzeczywistym. (A) Reprezentacyjna dwuetapowa kinetyka reakcji tiol-akrylanu przedstawiająca konwersję jako funkcję czasu z zastosowaniem fotoinicjatora DMPA. Na koniec pierwszego etapu grupy tiolowe osiągnęły konwersję bliską 100%, podczas gdy 22% grup akrylanowych pozostało nieprzereagowanych. Na koniec drugiego etapu nieprzereagowane akrylany osiągnęły 100% konwersji. (B) Widma absorbancji FTIR pokazujące konwersję tiolu i akrylanu przed utwardzaniem w czasie 0, po zakończeniu pierwszego etapu w 300 min oraz po zakończeniu drugiego etapu w 320 min. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53546/53546fig2highres.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.</a>
<img alt="Badania mechaniczne polimerów; krzywe naprężenie-odkształcenie, odkształcenie krytyczne, analiza dynamiczna, układ do próby rozciągania." src="/files/ftp_upload/53546/53546fig3highres.jpg" width="700" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Rysunek 3"> 
Rysunek 3. Termomechanika systemów LCE TAMAP. (A) Reprezentatywne krzywe odkształcenia do zerwania dla czterech systemów LCE z 15 mol% nadmiaru akrylanu i różną ilością sieciowania PETMP. (B) Odkształcenie krytyczne w funkcji ilości sieciowania PETMP. (C) Wpływ temperatury na odkształcenie krytyczne dla systemu LCE z 15 mol% PETMP. Odkształcenie krytyczne zestawiono z funkcją tan ∂ materiału zmierzoną za pomocą DMA. (D) Reprezentatywny przebieg przejścia szklistego dla czterech badanych systemów LCE. (E) Zdjęcie rozciągniętej próbki LCE z 15 mol% PETMP w porównaniu z próbką niebadaną. Słupki błędów na wykresach (B) i (C) reprezentują odchylenie standardowe. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53546/53546fig3highres.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.</a>
<img alt="Ścieżki zmiany kształtu; schematy przedstawiające procesy fotopolimeryzacji i aktuacji napędzanej naprężeniem." src="/files/ftp_upload/53546/53546fig4highres.jpg" width="700" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Rysunek 4"> 
Rysunek 4. Ścieżki zmiany kształtu w LCE. Ten schemat przedstawia kilka różnych ścieżek dostępnych w celu uzyskania zmiany kształtu w LCE. W tej demonstracji wykorzystano niestandardową próbkę w kształcie hantla z 15 mol% PETMP o kształcie początkowym (A). Odwracalna aktuacja napędzana naprężeniem jest realizowana między (B-C) poprzez regulację temperatury wokół Ti przy stałej sile obciążenia (60,6 mN); efekt pamięci kształtu uzyskano, podążając za cyklem programowania i regeneracji (A-B-D-E); natomiast aktuację bez naprężeń można aktywować termicznie między (G-H) po zaprogramowaniu trwałej monodomeny w próbce w kroku (F). Legenda ilustruje orientację mezogenów w stanach polidomenowym, monodomenowym i izotropowym. Zdjęcia dla T &lt; Ti oraz T &gt; Ti wykonano odpowiednio w 22 i 90 °C. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53546/53546fig4highres.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.</a>
<img alt="Wykres stałości kształtu w funkcji zaprogramowanego odkształcenia oraz odkształcenia w funkcji temperatury dla analizy polimeru PETMP." src="/files/ftp_upload/53546/53546fig5highres.jpg" width="700" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="Rysunek 5"> 
Rysunek 5. Odpowiedź termomechaniczna w zaprogramowanych systemach LCE o strukturze monodomenowej: (A) Stałość kształtu reprezentuje wydajność trwałego wyrównania monodomeny; wszystkie próbki wykazują stałość powyżej 90%. Wielkość aktywacji mierzona w temperaturze od 22 do 90 °C na płycie grzejnej. Słupki błędu reprezentują odchylenie standardowe. (B) Wielkość aktywacji mierzona za pomocą DMA w zakresie od -25 do 120 °C; aktywacja rośnie wraz ze zwiększeniem zastosowanego odkształcenia programującego. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53546/53546fig5highres.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody >
		<tr >
			<td >Nazwa</td>
			<td >RM 257 (g)</td>
			<td >Toluen (g)</td>
			<td >PETMP (g)</td>
			<td >EDDET (g)</td>
			<td >HHMP (g)</td>
			<td >DPA (g)*</td>
		</tr >
		<tr >
			<td >15 mol% PETMP</td>
			<td >4.0</td>
			<td >1.6</td>
			<td >0.2166</td>
			<td >0.9157</td>
			<td >0.0272</td>
			<td >0.5681</td>
		</tr >
		<tr >
			<td >25 mol% PETMP</td>
			<td >4.0</td>
			<td >1.6</td>
			<td >0.3610</td>
			<td >0.8080</td>
			<td >0.0272</td>
			<td >0.5681</td>
		</tr >
		<tr >
			<td >50 mol% PETMP</td>
			<td >4.0</td>
			<td >1.6</td>
			<td >0.7219</td>
			<td >0.5386</td>
			<td >0.0272</td>
			<td >0.5681</td>
		</tr >
		<tr >
			<td >100 mol% PETMP</td>
			<td >4.0</td>
			<td >1.6</td>
			<td >1.4438</td>
			<td >0.0000</td>
			<td >0.0272</td>
			<td >0.5681</td>
		</tr >
		<tr >
			<td colspan="7">*DPA jest rozcieńczony w toluenie w stosunku 1:50.</td>
		</tr >
	</tbody >
</table>
Tabela 1. Składy chemiczne systemów LCE. Cztery różne systemy LCE wykorzystane w niniejszym badaniu. Konwencja nazewnictwa opiera się na stosunku molowym grup funkcyjnych tiolowych między PETMP a EDDET. Wszystkie systemy zawierają nadmiar 15 mol% grup funkcyjnych akrylanowych. Należy zauważyć, że w badaniach FTIR testowano HHMP oraz DMPA jako fotoinicjatory, a ilość katalizatora DPA została zmniejszona o połowę, aby wspomóc charakterystykę kinetyczną. *DPA jest rozcieńczone w toluenie w stosunku 1:50.
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Nazwa</td>
			<td>Tonset (°C)</td>
			<td>Tg (°C)</td>
			<td>Ti (°C)</td>
			<td>E'r (MPa)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>15 mol% PETMP</td>
			<td>-6 ± 2</td>
			<td>3 ± 1</td>
			<td>62 ± 3</td>
			<td>0.18 ± 0.01</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>25 mol% PETMP</td>
			<td>0 ± 2</td>
			<td>7 ± 1</td>
			<td>76 ± 2</td>
			<td>0.47 ± 0.05</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>50 mol% PETMP</td>
			<td>8 ± 2</td>
			<td>16 ± 2</td>
			<td>78 ± 1</td>
			<td>0.78 ± 0.13</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>100 mol% PETMP</td>
			<td>15 ± 1</td>
			<td>27 ± 1</td>
			<td>64 ± 3</td>
			<td>1.90 ± 0.13</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
Tabela 2. Podsumowanie właściwości termomechanicznych systemów LCE. Analiza dynamiczno-mechaniczna (DMA) wykazuje właściwości termomechaniczne początkowych wielodomenowych sieci LCE utworzonych w wyniku pierwszej fazy reakcji addycji Michaela. Zarówno Ti, jak i E'r zmierzono w najniższym punkcie krzywej modułu zachowawczego w funkcji temperatury.

Przedstawiono nowatorską metodologię syntezy i programowania elastomerów ciekłokrystalicznych w łańcuchu głównym przy użyciu dostępnych na rynku monomerów wyjściowych. Szeroki zakres właściwości termomechanicznych został dostosowany poprzez dostosowanie ilości środka sieciującego, podczas gdy wydajność uruchamiania zależała od wielkości zastosowanego naprężenia podczas programowania.

Synteza programowalnych elastomerów ciekłokrystalicznych w łańcuchu głównym z wykorzystaniem dwuetapowej reakcji tiolowo-akrylowej

This study presents a novel two-stage thiol-acrylate Michael addition-photopolymerization (TAMAP) reaction to prepare main-chain liquid-crystalline ...

Ogólnym celem tej dwuetapowej reakcji jest pomoc w pokonaniu wielu barier technicznych związanych z elastomerami ciekłokrystalicznymi, takich jak wykorzystanie łatwej, dostosowywalnej i skalowalnej reakcji czy mechaniczne programowanie próbki w celu zapewnienia pełnej aktywacji mechanicznej. Metoda ta zapewnia wszechstronną platformę do badania kluczowych kwestii w dziedzinie LCE, a także sprawia, że materiały te stają się bardziej dostępne dla badaczy nieposiadających rozległej wiedzy z zakresu chemii i syntezy. Jedną z zalet stosowania tej techniki jest to, że dzięki wykorzystaniu chemii tioli i akrylanów badacze otrzymują bardzo prosty sposób badania zależności między strukturą, właściwościami a wydajnością poprzez zwykłą regulację ilości i rodzajów stosowanych monomerów oraz mezogenów.Stworzenie monodomeny w elastomerze ciekłokrystalicznym zawsze stanowiło wyzwanie, zwłaszcza w przypadku stosunkowo grubych próbek. Zazwyczaj osoby zajmujące się elastomerami krystalicznymi napotykają trudności ze względu na skomplikowany proces syntezy. Procedurę tę zademonstrują studenci studiów licencjackich Victoria Dorr i Michael Bollinger.Na początek należy dodać 4 gramy RM257 do fiolki o pojemności 30 ml. RM257 jest mezogenem diakrylowym i jest dostarczany w formie proszku. Rozpuścić RM257, dodając najpierw 40% wagowo toluenu.Następnie podgrzać do 80 °C na płycie grzewczej. Rozpuszczenie RM257 do postaci roztworu zajmuje zazwyczaj mniej niż 5 minut. Po ochłodzeniu roztworu do temperatury pokojowej dodać 0,217 g tetratiolowego monomeru sieciującego PETMP.Kolejnym krokiem jest dodanie monomeru ditiolowego. W niniejszym badaniu wybrano EDDET zamiast krótszych ditioli o niższej masie cząsteczkowej, które w formie ciekłej charakteryzują się bardzo intensywnym zapachem. Należy dodać 0,9157 grama EDDET, aby uzyskać stosunek molowy grup funkcyjnych tiolowych PETMP do EDDET wynoszący 15 do 85, co odpowiada 15% molowym PETMP.Następnie rozpuść 0,0257 g fotoinicjatora HHMP w roztworze. HHMP jest stosowany w celu umożliwienia reakcji fotopolimeryzacji w drugim etapie i może zostać pominięty, jeśli drugi etap reakcji nie będzie wykorzystywany. Przygotuj osobny roztwór katalizatora, rozcieńczając dipropyloaminę (DPA) toluenem w stosunku 1:50.Dodaj 0,568 grama rozcieńczonego roztworu katalizatora do roztworu monomeru, co odpowiada 1% molowemu katalizatora w stosunku do grup funkcyjnych tiolowych. Wymieszaj intensywnie za pomocą mieszadła wortex. Unikaj dodawania nierozcieńczonych katalizatorów do roztworu, ponieważ prawdopodobnie spowoduje to niezwykle szybką polimeryzację lokalną i uniemożliwi wprowadzenie roztworu polimeru do odpowiednich form.Bezpośrednio po wymieszaniu umieść roztwór monomeru w komorze próżniowej na 1 minutę przy ciśnieniu 508 milimetrów słupa rtęci, aby usunąć pęcherzyki powietrza powstałe podczas mieszania. Natychmiast przelej roztwór do odpowiedniej formy lub wstrzyknij go pomiędzy dwa szkiełka przedmiotowe. Formy powinny być wykonane z HDPE.Formy nie muszą być przykrywane, ponieważ reakcja addycji Michaela jest stosunkowo niewrażliwa na inhibicję tlenem. Pozostaw reakcję na co najmniej 12 godzin w temperaturze pokojowej. Roztwór zacznie żelować w ciągu pierwszych 30 minut.Następnie umieść próbki w komorze próżniowej w temperaturze 80 °C i pod ciśnieniem 508 mmHg przez 24 godziny, aby odparować toluen. Po zakończeniu procesu próbki powinny mieć błyszczącą, białą i nieprzezroczystą strukturę w temperaturze pokojowej. Powtórz procedurę, aby dostosować stosunek czterofunkcyjnych do dwufunkcyjnych monomerów tiolowych, stosując odpowiednio proporcje 25:75, 50:50 oraz 100:0.Przygotować wykonaną na zamówienie formę w kształcie próbki „dog-bone” z HDPE o długości pomiarowej 25 milimetrów i przekroju poprzecznym 1 milimetra na 5 milimetrów. Za pomocą pipety szklanej wypełnić każdą wnękę formy roztworem monomeru PETMT o stężeniu 15% molowych, aż zrówna się on z górną krawędzią formy. Pozostawić próbki do utwardzenia i wysuszenia w sposób opisany wcześniej.Następnie naklej dwa kawałki odblaskowej taśmy laserowej w odległości od 5 do 7 milimetrów od siebie w obrębie długości pomiarowej próbki. Umieść próbkę w testerze mechanicznym wyposażonym w ekstensometr laserowy, komorę termiczną oraz ogniwo obciążenia o wartości 500 Newton. Do zabezpieczenia próbki użyj uchwytów klinowych lub samozaciskowych.Uchwyty samozaciskowe mogą pomóc zapobiec wysunięciu się próbki przy wysokich wartościach odkształcenia. Odpowiednio ustaw ekstensometr laserowy, aby dokładnie śledzić zmianę długości w funkcji przyłożonego odkształcenia. Za pomocą permanentnego markera zaznacz kropkę po drugiej stronie każdego kawałka taśmy refleksyjnej, zapisując odległość między kropkami.Poddaj próbki rozciąganiu w temperaturze pokojowej przy prędkości przemieszczenia 0,2 millimeters per second do poziomu odkształcenia 100, 200, 300 lub 400 procent. Przy utrzymaniu pożądanego poziomu odkształcenia naświetl próbkę źródłem światła UV o długości fali 365 nanometer z natężeniem około 10 milliwatts per square centimeter przez 10 minutes, trzymając lampę UV w odległości około 150 millimeters od próbki. Odciąż próbkę, a następnie podgrzej ją powyżej temperatury przejścia izotropowego, TI, aby wywołać aktywację.Pozostaw próbkę do ostygnięcia do temperatury pokojowej i zmierz odległość między kropkami. Następnie oblicz stałość wymiarową, korzystając z równania zamieszczonego w protokole tekstowym. Następnie wytnij fragment próbki o długości 30 mm z części środkowej przygotowanego preparatu.Prawidłowo zamocuj próbkę w analizatorze dynamiczno-mechanicznym (DMA). Przebadaj próbkę w trybie rozciągania przy długości czynnej wynoszącej 13 do 15 mm, dbając o to, aby nie zbyt mocno nie dokręcać uchwytów na próbce testowej. Poddaj próbkę stabilizacji w temperaturze 120 °C przy obciążeniu wstępnym 0 N, a następnie schłodź próbkę z 120 do 25 °C z prędkością 3 °C na minutę.Przez cały czas trwania testu należy utrzymywać siłę wstępną na poziomie 0 Newtons. Poprzez dostosowanie stosunku molowego grup funkcyjnych tiolowych między monomerami ditiolowymi a tetratiolowymi wykazano szeroki zakres właściwości mechanicznych materiałów. Moduł, odkształcenie krytyczne oraz plateau sprężystości miękkiej zależą od ilości czterofunkcyjnego sieciowania zastosowanego podczas pierwszej fazy reakcji addycji Michaela.Charakterystykę przejścia szklistego można również dostosować poprzez stosunek molowy sieciującego tetratiolu wykorzystanego podczas syntezy. Temperatura przejścia szklistego, moduł pneumatyczny oraz moduł izotropowy wzrastają wraz ze wzrostem stężenia sieciującego. Materiały te wykazują unikalne zachowanie termomechaniczne, polegające na tym, że funkcje tangens delta pozostają podwyższone po przejściu szklistym oraz w całym obszarze pneumatycznym.Odkształcenie krytyczne tych materiałów w funkcji temperatury wykazuje ten sam przebieg co funkcja tangensa delta, osiągając maksimum w pobliżu temperatury przejścia szklistego. Wykorzystując tę platformę, można zmierzyć stopień utrwalenia, czyli efektywność blokowania monodomeny w reakcji drugiego etapu, w funkcji przyłożonego odkształcenia. Ponadto zauważono, że amplituda aktywacji termicznej rośnie liniowo wraz z przyłożonym odkształceniem programującym.Zastosowanie wieloetapowej reakcji tiolu z akrylanem znacznie ułatwia przetwarzanie i syntezę elastomerów ciekłokrystalicznych (LCE). Wizualna demonstracja tej metody jest kluczowa, aby pokazać, że każdy może badać te fascynujące materiały, korzystając z komercyjnie dostępnych mezogenów i monomerów. Po obejrzeniu tego filmu powinieneś mieć dobrą wiedzę na temat tego, jak tworzyć własne, modyfikowalne elastomery ciekłokrystaliczne i programować je w celu odwracalnego uruchamiania termicznego.Dzięki skalowalnemu charakterowi reakcji tiol-akrylan jesteśmy w stanie tworzyć struktury o niewielkiej skali w dużych próbkach, które mogą zostać wykorzystane w urządzeniach biomedycznych. Po opanowaniu metody przygotowanie dużej partii próbek elastomeru ciekłokrystalicznego zajmuje około godziny mieszania. Pozostawiamy próbki do utwardzenia na noc, suszymy je następnego dnia, a następnie są one gotowe do testów, co jest procesem szybszym niż w przypadku wielu innych technik.Podczas wykonywania tej procedury należy pamiętać o zachowaniu nadmiaru grup akrylanowych, aby umożliwić reakcję fotopolimeryzacji w drugim etapie. Oczywiście, zachowując stechiometryczną równowagę między grupami akrylanowymi a tiolowymi, nadal można syntetyzować próbki wielodomenowe. Po zastosowaniu tej procedury można przeprowadzić inne metody, takie jak fotolitografia, w celu specjalnego dostosowania właściwości mechanicznych elastomeru oraz kontrolowania temperatury przejścia między stanem wielodomenowym, jednodomenowym a izotropowym.Technika ta otwiera teraz drzwi dla inżynierów materiałowych na całym świecie i zapewnia możliwość badania właściwości mechanicznych i optycznych LCE w dość prosty sposób. Należy pamiętać, że praca z rozpuszczalnikami organicznymi i monomerami jest niebezpieczna, dlatego podczas wykonywania tej procedury zawsze należy przestrzegać środków ostrożności, takich jak stosowanie środków ochrony indywidualnej i praca pod dygestorium.

synthesis-programmable-main-chain-liquid-crystalline-elastomers-using

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Przedstawiamy protokół syntezy mikrohydrożeli Janusa składających się całkowicie z tego samego materiału bazowego, poli(N-izopropylacrylamidu) (PNIPAAm), z wyraźnie podzieloną strukturą opartą na separacji faz przesyconego roztworu monomeru NIPAAm. Zsyntetyzowane mikrohydrożele Janus wykazują unikalne właściwości, takie jak anizotropowa termoczułość i zdolność ładowania organofilowego/hydrofilowego.

Synteza mikrohydrożeli Janusa z poli(N-izopropyloakrylamidu) Janusa dla anizotropowej reakcji termicznej i zdolności ładowania organofilowego/hydrofilowego

Ciecze jonowe (IL) zapewniają szybki, prosty i tani dostęp do 1,6-ketoestrów o wysokiej diastereoselektywności i dobrych plonach. Protokół reakcji jest solidny, a 1,6-ketoestry można uzyskać w skali gramowej po prostym protokole filtracji. Co więcej, 1,6-ketoestry są silnymi żelatorami w rozpuszczalnikach węglowodorowych.

Wysoce stereoselektywna synteza 1,6-ketoestrów za pośrednictwem cieczy jonowych: trójskładnikowa reakcja umożliwiająca szybki dostęp do nowej klasy żelatorów o niskiej masie cząsteczkowej

Demonstrujemy przygotowanie elastomerów ciekłokrystalicznych (LCE) na bazie siloksanów i epoksydów oraz nanokompozytów LCE. LCE są charakteryzowane pod względem odkształcenia odwracalnego, uporządkowania ciekłokrystalicznego i sztywności. Jako potencjalne zastosowanie demonstrujemy ich zastosowanie jako substratów reagujących na kształt w niestandardowym urządzeniu do aktywnej hodowli komórek.

Otrzymywanie monodomenowych elastomerów ciekłokrystalicznych i nanokompozytów elastomerów ciekłokrystalicznych

Proste dwuetapowe podejście obejmujące modyfikację gumy i sieciowanie daje w pełni nadające się do przeróbki, elastyczne produkty gumowe.

Otrzymywanie i właściwości kauczuku sieciowanego termoodwracalnie za pomocą chemii Diels-Alder

Opisane są protokoły wytwarzania degradowalnych termoresponsywnych hydrożeli opartych na sieciowaniu hydrazonów polimerowych oligomerów na skalę masową, mikroskalową i nanoskalę, przy czym ta ostatnia służy do przygotowania zarówno nanocząstek żelowych, jak i nanowłókien.

Wytwarzanie degradowalnych termoczułych hydrożeli w różnych skalach długości za pomocą wytłaczania reaktywnego, mikrofluidyki, samoorganizacji i elektroprzędzenia

To badanie przedstawia metodologię przygotowania 3D, biodegradowalnych, pianopodobnych rusztowań komórkowych opartych na biokompatybilnych elastomerach ciekłokrystalicznych o łańcuchu bocznym (LCE). Eksperymenty z mikroskopią konfokalną pokazują, że podobne do piany LCE pozwalają na przyłączanie komórek, proliferację i spontaniczne ustawianie mioblastów C2C12.

Synteza biokompatybilnych pianek elastomerowych ciekłokrystalicznych jako rusztowań komórkowych do przestrzennych hodowli komórkowych 3D

Przedstawiamy protokół budowy spiralnych peptydów tioeterowych/siarczków winylu za pomocą fotoindukowanej hydrotiolacji tiol-en/tiol-yne.

Konstruowanie peptydów helisowych na uwięzi tioeteru/siarczku winylu za pomocą fotoindukowanej hydrotiolacji tiolu-enu / yny

Ten artykuł opisuje proces mikroprzepływowy i parametry przygotowania cząstek uruchamiających z elastomerów ciekłokrystalicznych. Proces ten pozwala na przygotowanie cząstek uruchamiających oraz zmianę ich wielkości i kształtu (od spłaszczonej do silnie prolate, morfologii rdzeń-powłoka i janus), a także wielkość aktywacji.

Przygotowanie mikroprzepływowe siłowników z elastomeru ciekłokrystalicznego

To badanie opisuje metody syntezy dla zakończonych aminopropylami polidimetylosiloksanów i kopolimerów blokowych polidimetylo-metylo-fenylo-siloksanów oraz dla miękkich elastomerów mocznika (PSU) na bazie polisiloksanu. Przedstawiono w nim zastosowanie zasilaczy jako akomodujących soczewkę wewnątrzgałkową. Opisano również metodę oceny cytotoksyczności in vitro.

Synteza miękkich elastomerów polisiloksanowo-mocznikowych do stosowania wewnątrzgałkowego

Samoorganizacja sterowana krystalizacją (CDSA) wykazuje unikalną zdolność do wytwarzania cylindrycznych nanostruktur o wąskich rozkładach długości. Wykazano organokatalizowaną polimeryzację ε-kaprolaktonu z otwarciem pierścienia oraz późniejsze wydłużenia łańcuchów metakrylanu metylu i N,N-dimetyloakrylamidu. Przedstawiono żywy protokół CDSA, który wytwarza cylindry monodyspersyjne o długości do 500 nm.

Synteza monodyspersyjnych cylindrycznych nanocząstek poprzez samoorganizację biodegradowalnych kopolimerów blokowych sterowaną krystalizacją

Poznaj metodę syntezy programowalnych elastomerów ciekłokrystalicznych z wykorzystaniem dwuetapowej reakcji tiolowo-akrylowej. Technika umożliwia dostosowanie właściwości termomechanicznych i zwiększa dostępność materiałów dla badaczy.

Synteza programowalnych elastomerów ciekłokrystalicznych w łańcuchu głównym z wykorzystaniem dwuetapowej reakcji tiolowo-akrylowej (Wideo) | JoVE Journal

Synteza programowalnych elastomerów ciekłokrystalicznych w łańcuchu głównym z wykorzystaniem dwuetapowej reakcji tiolowo-akrylowej

Przeglądaj więcej filmów