Synteza programowalnych elastomerów ciekłokrystalicznych w łańcuchu głównym z wykorzystaniem dwuetapowej reakcji tiolowo-akrylowej

Ogólnym celem tej dwuetapowej reakcji jest pomoc w pokonaniu wielu barier technicznych związanych z elastomerami ciekłokrystalicznymi, takich jak wykorzystanie łatwej, dostosowywalnej i skalowalnej reakcji czy mechaniczne programowanie próbki w celu zapewnienia pełnej aktywacji mechanicznej. Metoda ta zapewnia wszechstronną platformę do badania kluczowych kwestii w dziedzinie LCE, a także sprawia, że materiały te stają się bardziej dostępne dla badaczy nieposiadających rozległej wiedzy z zakresu chemii i syntezy. Jedną z zalet stosowania tej techniki jest to, że dzięki wykorzystaniu chemii tioli i akrylanów badacze otrzymują bardzo prosty sposób badania zależności między strukturą, właściwościami a wydajnością poprzez zwykłą regulację ilości i rodzajów stosowanych monomerów oraz mezogenów.

Stworzenie monodomeny w elastomerze ciekłokrystalicznym zawsze stanowiło wyzwanie, zwłaszcza w przypadku stosunkowo grubych próbek. Zazwyczaj osoby zajmujące się elastomerami krystalicznymi napotykają trudności ze względu na skomplikowany proces syntezy. Procedurę tę zademonstrują studenci studiów licencjackich Victoria Dorr i Michael Bollinger.

Na początek należy dodać 4 gramy RM257 do fiolki o pojemności 30 ml. RM257 jest mezogenem diakrylowym i jest dostarczany w formie proszku. Rozpuścić RM257, dodając najpierw 40% wagowo toluenu.

Następnie podgrzać do 80 °C na płycie grzewczej. Rozpuszczenie RM257 do postaci roztworu zajmuje zazwyczaj mniej niż 5 minut. Po ochłodzeniu roztworu do temperatury pokojowej dodać 0,217 g tetratiolowego monomeru sieciującego PETMP.

Kolejnym krokiem jest dodanie monomeru ditiolowego. W niniejszym badaniu wybrano EDDET zamiast krótszych ditioli o niższej masie cząsteczkowej, które w formie ciekłej charakteryzują się bardzo intensywnym zapachem. Należy dodać 0,9157 grama EDDET, aby uzyskać stosunek molowy grup funkcyjnych tiolowych PETMP do EDDET wynoszący 15 do 85, co odpowiada 15% molowym PETMP.

Następnie rozpuść 0,0257 g fotoinicjatora HHMP w roztworze. HHMP jest stosowany w celu umożliwienia reakcji fotopolimeryzacji w drugim etapie i może zostać pominięty, jeśli drugi etap reakcji nie będzie wykorzystywany. Przygotuj osobny roztwór katalizatora, rozcieńczając dipropyloaminę (DPA) toluenem w stosunku 1:50.

Dodaj 0,568 grama rozcieńczonego roztworu katalizatora do roztworu monomeru, co odpowiada 1% molowemu katalizatora w stosunku do grup funkcyjnych tiolowych. Wymieszaj intensywnie za pomocą mieszadła wortex. Unikaj dodawania nierozcieńczonych katalizatorów do roztworu, ponieważ prawdopodobnie spowoduje to niezwykle szybką polimeryzację lokalną i uniemożliwi wprowadzenie roztworu polimeru do odpowiednich form.

Bezpośrednio po wymieszaniu umieść roztwór monomeru w komorze próżniowej na 1 minutę przy ciśnieniu 508 milimetrów słupa rtęci, aby usunąć pęcherzyki powietrza powstałe podczas mieszania. Natychmiast przelej roztwór do odpowiedniej formy lub wstrzyknij go pomiędzy dwa szkiełka przedmiotowe. Formy powinny być wykonane z HDPE.

Formy nie muszą być przykrywane, ponieważ reakcja addycji Michaela jest stosunkowo niewrażliwa na inhibicję tlenem. Pozostaw reakcję na co najmniej 12 godzin w temperaturze pokojowej. Roztwór zacznie żelować w ciągu pierwszych 30 minut.

Następnie umieść próbki w komorze próżniowej w temperaturze 80 °C i pod ciśnieniem 508 mmHg przez 24 godziny, aby odparować toluen. Po zakończeniu procesu próbki powinny mieć błyszczącą, białą i nieprzezroczystą strukturę w temperaturze pokojowej. Powtórz procedurę, aby dostosować stosunek czterofunkcyjnych do dwufunkcyjnych monomerów tiolowych, stosując odpowiednio proporcje 25:75, 50:50 oraz 100:0.

Przygotować wykonaną na zamówienie formę w kształcie próbki „dog-bone” z HDPE o długości pomiarowej 25 milimetrów i przekroju poprzecznym 1 milimetra na 5 milimetrów. Za pomocą pipety szklanej wypełnić każdą wnękę formy roztworem monomeru PETMT o stężeniu 15% molowych, aż zrówna się on z górną krawędzią formy. Pozostawić próbki do utwardzenia i wysuszenia w sposób opisany wcześniej.

Następnie naklej dwa kawałki odblaskowej taśmy laserowej w odległości od 5 do 7 milimetrów od siebie w obrębie długości pomiarowej próbki. Umieść próbkę w testerze mechanicznym wyposażonym w ekstensometr laserowy, komorę termiczną oraz ogniwo obciążenia o wartości 500 Newton. Do zabezpieczenia próbki użyj uchwytów klinowych lub samozaciskowych.

Uchwyty samozaciskowe mogą pomóc zapobiec wysunięciu się próbki przy wysokich wartościach odkształcenia. Odpowiednio ustaw ekstensometr laserowy, aby dokładnie śledzić zmianę długości w funkcji przyłożonego odkształcenia. Za pomocą permanentnego markera zaznacz kropkę po drugiej stronie każdego kawałka taśmy refleksyjnej, zapisując odległość między kropkami.

Poddaj próbki rozciąganiu w temperaturze pokojowej przy prędkości przemieszczenia 0,2 millimeters per second do poziomu odkształcenia 100, 200, 300 lub 400 procent. Przy utrzymaniu pożądanego poziomu odkształcenia naświetl próbkę źródłem światła UV o długości fali 365 nanometer z natężeniem około 10 milliwatts per square centimeter przez 10 minutes, trzymając lampę UV w odległości około 150 millimeters od próbki. Odciąż próbkę, a następnie podgrzej ją powyżej temperatury przejścia izotropowego, TI, aby wywołać aktywację.

Pozostaw próbkę do ostygnięcia do temperatury pokojowej i zmierz odległość między kropkami. Następnie oblicz stałość wymiarową, korzystając z równania zamieszczonego w protokole tekstowym. Następnie wytnij fragment próbki o długości 30 mm z części środkowej przygotowanego preparatu.

Prawidłowo zamocuj próbkę w analizatorze dynamiczno-mechanicznym (DMA). Przebadaj próbkę w trybie rozciągania przy długości czynnej wynoszącej 13 do 15 mm, dbając o to, aby nie zbyt mocno nie dokręcać uchwytów na próbce testowej. Poddaj próbkę stabilizacji w temperaturze 120 °C przy obciążeniu wstępnym 0 N, a następnie schłodź próbkę z 120 do 25 °C z prędkością 3 °C na minutę.

Przez cały czas trwania testu należy utrzymywać siłę wstępną na poziomie 0 Newtons. Poprzez dostosowanie stosunku molowego grup funkcyjnych tiolowych między monomerami ditiolowymi a tetratiolowymi wykazano szeroki zakres właściwości mechanicznych materiałów. Moduł, odkształcenie krytyczne oraz plateau sprężystości miękkiej zależą od ilości czterofunkcyjnego sieciowania zastosowanego podczas pierwszej fazy reakcji addycji Michaela.

Charakterystykę przejścia szklistego można również dostosować poprzez stosunek molowy sieciującego tetratiolu wykorzystanego podczas syntezy. Temperatura przejścia szklistego, moduł pneumatyczny oraz moduł izotropowy wzrastają wraz ze wzrostem stężenia sieciującego. Materiały te wykazują unikalne zachowanie termomechaniczne, polegające na tym, że funkcje tangens delta pozostają podwyższone po przejściu szklistym oraz w całym obszarze pneumatycznym.

Odkształcenie krytyczne tych materiałów w funkcji temperatury wykazuje ten sam przebieg co funkcja tangensa delta, osiągając maksimum w pobliżu temperatury przejścia szklistego. Wykorzystując tę platformę, można zmierzyć stopień utrwalenia, czyli efektywność blokowania monodomeny w reakcji drugiego etapu, w funkcji przyłożonego odkształcenia. Ponadto zauważono, że amplituda aktywacji termicznej rośnie liniowo wraz z przyłożonym odkształceniem programującym.

Zastosowanie wieloetapowej reakcji tiolu z akrylanem znacznie ułatwia przetwarzanie i syntezę elastomerów ciekłokrystalicznych (LCE). Wizualna demonstracja tej metody jest kluczowa, aby pokazać, że każdy może badać te fascynujące materiały, korzystając z komercyjnie dostępnych mezogenów i monomerów. Po obejrzeniu tego filmu powinieneś mieć dobrą wiedzę na temat tego, jak tworzyć własne, modyfikowalne elastomery ciekłokrystaliczne i programować je w celu odwracalnego uruchamiania termicznego.

Dzięki skalowalnemu charakterowi reakcji tiol-akrylan jesteśmy w stanie tworzyć struktury o niewielkiej skali w dużych próbkach, które mogą zostać wykorzystane w urządzeniach biomedycznych. Po opanowaniu metody przygotowanie dużej partii próbek elastomeru ciekłokrystalicznego zajmuje około godziny mieszania. Pozostawiamy próbki do utwardzenia na noc, suszymy je następnego dnia, a następnie są one gotowe do testów, co jest procesem szybszym niż w przypadku wielu innych technik.

Podczas wykonywania tej procedury należy pamiętać o zachowaniu nadmiaru grup akrylanowych, aby umożliwić reakcję fotopolimeryzacji w drugim etapie. Oczywiście, zachowując stechiometryczną równowagę między grupami akrylanowymi a tiolowymi, nadal można syntetyzować próbki wielodomenowe. Po zastosowaniu tej procedury można przeprowadzić inne metody, takie jak fotolitografia, w celu specjalnego dostosowania właściwości mechanicznych elastomeru oraz kontrolowania temperatury przejścia między stanem wielodomenowym, jednodomenowym a izotropowym.

Technika ta otwiera teraz drzwi dla inżynierów materiałowych na całym świecie i zapewnia możliwość badania właściwości mechanicznych i optycznych LCE w dość prosty sposób. Należy pamiętać, że praca z rozpuszczalnikami organicznymi i monomerami jest niebezpieczna, dlatego podczas wykonywania tej procedury zawsze należy przestrzegać środków ostrożności, takich jak stosowanie środków ochrony indywidualnej i praca pod dygestorium.