Name: Określanie składu chemicznego inhibitora korozji/granicy faz metalu za pomocą XPS: minimalizacja utleniania po zanurzeniu (Wideo) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-03-15T13:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 44 s
Description: Poznaj metodę zapobiegania utlenianiu próbek metalowych podczas transferu do spektrometru XPS w celu analizy inhibitorów korozji. Protokół wykorzystuje komorę rękawicową z gazem obojętnym, zapewniając wiarygodne wyniki pomiarów powierzchniowych.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

Praca była wspierana przez AkzoNobel poprzez umowę o współpracy z Uniwersytetem w Manchesterze. PMG jest wdzięczna Fondo Sectorial CONACYT - SENER Hidrocarburos oraz Instituto Mexicano de Peteróleo za wsparcie finansowe. TB dziękuje Mellitah Oil & Gas Company za sfinansowanie jej stypendium. KK dziękuje za wsparcie finansowe ze strony EPSRC (EP/L01680X/1) za pośrednictwem Centrum Materiałów dla Wymagających Środowisk dla Kształcenia Doktorantów. PAL dziękuje CONACYT za wsparcie finansowe jej pobytu w Manchesterze. Na koniec wszyscy autorzy dziękują Benowi Spencerowi za jego wsparcie techniczne i porady.

1. Przygotowanie substratu/roztworu
<ol>
	<li>Przygotowanie podłoża ze stali węglowej
	<ol>
		<li>Wytnij tarczę o grubości około 2 - 3 mm z cylindrycznego pręta ze stali węglowej (o średnicy 10 ± 2 mm) za pomocą precyzyjnej maszyny do cięcia. Podczas cięcia należy stosować płyn chłodzący, aby zminimalizować uszkodzenia mechaniczne.</li>
		<li>Zmielić zarówno okrągłe powierzchnie, jak i krawędź próbki w kształcie dysku za pomocą serii papierów SiC, tj. ziarnistości 600, 800, 1,200, 2,400 i 4,000.</li>
		<li>Wypolerować zarówno okrągłe powierzchnie, jak i krawędź próbki w kształcie dysku pastą diamentową lub proszkiem tlenku glinu (3 μm i/lub 1 μm) aż do uzyskania lustrzanego wykończenia.</li>
		<li>Sonikować próbkę w temperaturze pokojowej przez około 10 minut w każdym z następujących sposobów: woda dejonizowana, aceton, etanol i na koniec ponownie woda dejonizowana.</li>
		<li>Wysuszyć wszystkie powierzchnie próbki pod strumieniem powietrza.</li>
		<li>Przechowywać próbkę w eksykatorze lub eksykatorze próżniowym do czasu, gdy będzie to wymagane. Najlepiej zakończyć przygotowanie podłoża ze stali węglowej tuż przed zanurzeniem w roztworze.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Przygotowanie inhibitowanego 1 M roztworu HCl
	<ol>
		<li>Dodaj 10,2 M HCl do wody dejonizowanej, aby uzyskać 1 M roztwór HCl. UWAGA: HCl jest szkodliwy i. Wykonaj ten krok pod wyciągiem, nosząc odpowiednie środki ochrony osobistej.</li>
		<li>Rozpuścić x g wybranego organicznego CI (np. x = 0,300 g 2-merkaptobenzimidazolu) w 1 M roztworze HCl w celu otrzymania 1 M roztworu HCl zawierającego x mM organicznego CI (np. x = 2 mM 2-merkaptobenzimidazolu).</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. Zanurzenie substratu w roztworze kwasu inhibitowanego
<ol>
	<li>Wlać niewielką objętość (zwykle 25 - 50 ml) 1 M HCl + x mM (np. x = 2 mM 2-merkaptobenzimidazolu) organicznego CI do małej szklanej zlewki.</li>
	<li>Pobrać próbkę ze stali węglowej w kształcie dysku za pomocą pęsety ceramicznej lub plastikowej, która jest odporna na 1 M HCl. Dotykaj tylko krawędzi próbki pęsetą.</li>
	<li>Wprowadzić próbkę do szklanej zlewki zawierającej 1 M HCl + x x mM organiczny roztwór CI. Ustawić próbkę tak, aby ściany cylindryczne znajdowały się w płaszczyźnie pionowej. Umieścić próbkę bezpośrednio na dnie zlewki lub na otwartym końcu krótkiej szklanej rurki. Upewnij się, że próbka jest całkowicie zanurzona.</li>
</ol>
3. Transfer próbki
<ol>
	<li>Przygotowanie schowka na rękawiczki
	<ol>
		<li>Zlokalizuj okrągły otwór do przenoszenia próbek w podstawie schowka na rękawiczki na kołnierzu blokującym obciążenie XPS. Upewnij się, że uszczelka między komorą rękawicową a kołnierzem blokady obciążenia jest prawidłowo uformowana.</li>
		<li>Podłączyć schowek na rękawiczki do butli z gazem obojętnym (N2 lub Ar).</li>
		<li>Przyklej mały kwadrat dwustronnej taśmy węglowej (przewodzącej) do pręta próbki XPS.</li>
		<li>Włożyć sprzęt wymagany do przeniesienia próbki do instrumentu XPS przez otwarty port w schowku podręcznym, tj. próbkę z dołączoną taśmą węglową, pęsetę plastikową/ceramiczną, rękawice nitrylowe, chusteczki laboratoryjne, plastikową folię parafinową, pustą/suchą butelkę do mycia z dziobkiem i szklaną zlewkę zawierającą ~ 200 g proszku Na2CO3 .</li>
		<li>Umieścić szklaną zlewkę zawierającą próbkę stali węglowej w 1 M roztworze organicznym HCl + x mM (np. x = 2 mM 2-merkaptobenzimidazolu) w komorze rękawicowej. Upewnij się, że próbka jest zawsze całkowicie zanurzona na tym etapie.</li>
		<li>Uszczelnij wszystkie porty/punkty wejścia w schowku podręcznym i rozpocznij przedmuchiwanie za pomocą N2 (lub Ar).</li>
		<li>Ciągle czyść schowek w desce rozdzielczej, aż do zakończenia przenoszenia próbki.</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Od roztworu do studzienki analitycznej XPS
	<ol>
		<li>Pozostawić próbkę zanurzoną w roztworze 1 M HCl + x mM organic-CI przez żądany okres zanurzenia, np. 4 godziny, jak to ma miejsce w przypadku danych XPS przedstawionych poniżej.</li>
		<li>Sprawdź, czy wilgotność względna w schowku rękawicowym jest zminimalizowana, co zwykle osiąga się po 60 - 90 minutach od rozpoczęcia oczyszczania. Przed przystąpieniem do przenoszenia próbki wymagana jest wartość 8% wilgotności względnej; Wartość przed przedczyszczeniem wynosi zwykle 35 - 40%. 
		UWAGA: Zwykle w schowku rękawicowym nie ma dedykowanego czujnikaO2, ale pomiary próbne z takim urządzeniem wskazują, że procedura przedmuchiwania prowadzi do zmniejszenia stężeniaO2 o współczynnik ~ 1,000.</li>
		<li>Wprowadź dłonie do rękawic schowka, a następnie przykryj dłonie w rękawiczkach rękawicami nitrylowymi znajdującymi się w schowku. Ten etap zmniejsza możliwość zanieczyszczenia podczas obchodzenia się z próbką, a także zwiększa łatwość manipulowania próbką.</li>
		<li>Usunąć próbkę stali węglowej z 1 M HCl + x mM (np. x = 2 mM 2-merkaptobenzimidazolu) organicznego CI za pomocą pęsety ceramiczno-plastikowej. Dotykaj tylko krawędzi próbki pęsetą.</li>
		<li>Natychmiast po wywietrzeniu próbki należy wydmuchać do sucha, kierując strumień gazu obojętnego, wytwarzanego przez wielokrotne wyciskanie pustej/suchej butelki do mycia znajdującej się w schowku rękawicowym, na powierzchnie próbki. 
		UWAGA: Płukanie rozpuszczalnikami na tym etapie nie jest podejmowane w celu zminimalizowania możliwości uszkodzenia hamowanej granicy faz, np. usunięcia inhibitora lub utlenienia granicy faz</li>.
		<li>Przykrywa zlewka zawierająca 1 M roztwór HCl + x mM organic-CI z folią parafinową z tworzywa sztucznego.</li>
		<li>Przymocuj próbkę do małego kwadratu dwustronnej taśmy węglowej (przewodzącej) przymocowanej do pręta XPS na próbkę. Nie dotykaj powierzchni, która ma być badana przez XPS.</li>
		<li>Odpowietrzyć komorę blokady obciążenia XPS do N2/Ar. Upewnij się, że powiązana kombinacja turbo/pompy rotacyjnej jest wyłączona przed wykonaniem tej czynności.</li>
		<li>Otwórz kołnierz blokady obciążenia.</li>
		<li>Przenieść pręt do pobierania próbek do komory z blokadą obciążenia i wsunąć go na bolec do przytrzymania próbki.</li>
		<li>Zamknij kołnierz blokady obciążenia.</li>
		<li>Włącz kombinację turbo/pompa rotacyjna, aby odpompować komorę z blokadą obciążenia.</li>
		<li>Gdy ciśnienie w komorze z blokadą obciążenia osiągnie co najmniej ~ 5 x 10-7 mbar, ręcznie przenieś próbkę do komory pośredniej za pomocą ramienia transferowego.</li>
		<li>Poczekaj, aż ciśnienie w komorze pośredniej osiągnie ~ 1 x 10-8 mbar, a następnie użyj drugiego ramienia transferowego, aby ręcznie przenieść próbkę do manipulatora próbek w komorze analitycznej.</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
4. Akwizycja danych XPS
<ol>
	<li>Ustawić kąt próbki, używając klawiatury do sterowania silnikami manipulatora próbek, do żądanego kąta emisji fotoelektronów, np. 0° (emisja wzdłuż normalnej powierzchni), zgodnie z danymi XPS przedstawionymi poniżej.</li>
	<li>Otwórz oprogramowanie do akwizycji danych XPS, klikając ikonę znajdującą się na pulpicie. Otwórz okno Sterowanie ręczne instrumentu.</li>
	<li>Wprowadź 10 mA i 15 kV jako wartości odpowiednio dla parametrów emisji anody i anody HT. Następnie kliknij przycisk "ON" w sekcji "X-ray Gun", aby włączyć monochromatyczne źródło promieniowania rentgenowskiego Al Kα. Następnie kliknij przycisk "ON" w sekcji "Neutralizator", aby włączyć neutralizator ładowania.</li>
	<li>Wybierz tryb pomiaru "Widmo/Hybryda" analizatora elektronów z menu rozwijanych "Tryb" i "Obiektyw" w sekcji "Analizator".</li>
	<li>Wprowadź żądane zakresy energii kinetycznej/wiązania, energię przejścia, rozmiar kroku i czas przebywania w sekcji "Kontrola akwizycji/skanowania". Przykładowe wartości parametrów wejściowych: zakres energii wiązania 1,200 - 0 eV, energia przejścia 80 eV, rozmiar kroku 0,5 eV i czas przebywania 0,1 s w celu uzyskania widm przeglądowych.</li>
	<li>Zoptymalizuj pozycję próbki, dostosowując położenie manipulatora próbki, używając klawiatury do sterowania silnikami manipulatora próbek, aby zmaksymalizować sygnał z wybranego poziomu rdzenia, np. C 1s lub Fe 2p.</li>
	<li>Uzyskaj widma XPS, inicjując zbieranie danych w oprogramowaniu do akwizycji danych XPS.</li>
</ol>

<ol><li>Sastri, V. S. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aSastri%2C+VS+%22Corrosion+Inhibitors%3A+Principles+and+Applications%22">Corrosion Inhibitors: Principles and Applications</a>. , Wiley. Chichester. (1998).</li>
<li>Lindsay, R., Lyon, S. B., et al. Introduction to Control of Corrosion by Environmental Control. <a target="_blank" href="https://books.google.sh/books/about/Shreir_s_Corrosion.html?id=3TbVSAAACAAJ">In: Shreir's Corrosion, Vol. 4, Management and Control of Corrosion</a>. Cottis, R. A. , Elsevier. Amsterdam. 2891-2899 (2010).</li>
<li>Oguzie, E. E., Li, Y., Wang, S. G., Wang, F. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2011/ra/c1ra00148e/unauth#!divAbstract">Understanding corrosion inhibition mechanisms - Experimental and theoretical approach.</a> RSC Advances. 1 (5), 866-873 (2011).</li>
<li>Kokalj, A., Peljhan, S., Finšgar, M., Milošev, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((What+determines+the+inhibition+effectiveness+of+ATA%2C+BTAH%2C+and+BTAOH+corrosion+inhibitors+on+copper%3F%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">What determines the inhibition effectiveness of ATA, BTAH, and BTAOH corrosion inhibitors on copper?</a> Journal of the American Chemical Society. 132 (46), 16657-16668 (2010).</li>
<li>Kokalj, A. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X12005574">Formation and structure of inhibitive molecular film of imidazole on iron surface.</a> Corrosion Science. 68, 195-203 (2013).</li>
<li>Briggs, D., Seah, M. P. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aBriggs%2C+D+%22Practical+surface+analysis%3A+by+auger+and+x-ray+photo-electron+spectroscopy%22">Practical surface analysis: by auger and x-ray photo-electron spectroscopy</a>. 1, second ed, Wiley. Chichester. (1996).</li>
<li>Finšgar, M., Jackson, J. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X14002157">Application of corrosion inhibitors for steels in acidic media for the oil and gas industry: A review.</a> Corrosion Science. 86, 17-41 (2014).</li>
<li>Finšgar, M. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X13000899">2-Mercaptobenzimidazole as a copper corrosion inhibitor: Part II. Surface analysis using X-ray photoelectron spectroscopy.</a> Corrosion Science. 72, 90-98 (2013).</li>
<li>Morales-Gil, P., Walczak, M. S., Cottis, R. A., Romero, J. M., Lindsay, R. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X14001632">Corrosion inhibitor binding in an acidic medium: Interaction of 2-mercaptobenizmidazole with carbon-steel in hydrochloric acid.</a> Corrosion Science. 85, 109-114 (2014).</li>
<li>Olivares-Xometl, O., Likhanova, N. V., Martínez-Palou, R., Domínguez-Aguilar, M. A. <a target="_blank" href="http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/maco.200805044/abstract">Electrochemistry and XPS study of an imidazoline as corrosion inhibitor of mild steel in an acidic environment.</a> Materials and Corrosion. 60 (1), 14-21 (2009).</li>
<li>Flores, E. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X11003908">Sodium phthalamates as corrosion inhibitors for carbon steel in aqueous hydrochloric acid solution.</a> Corrosion Science. 53 (12), 3899-3913 (2011).</li>
<li>Zarrok, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X12003472">Corrosion control of carbon steel in phosphoric acid by purpald - Weight loss, electrochemical and XPS studies.</a> Corrosion Science. 64, 243-252 (2012).</li>
<li>Morales-Gil, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X15300640">Corrosion inhibition of carbon-steel with 2-mercaptobenzimidazole in hydrochloric acid.</a> Corrosion Science. 101, 47-55 (2015).</li>
<li>Popova, A., Christov, M., Raicheva, S., Sokolova, E. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X03002634">Adsorption and inhibitive properties of benzimidazole derivatives in acid mild steel corrosion.</a> Corrosion Science. 46 (6), 1333-1350 (2004).</li>
<li>Gupta, R. P., Sen, S. K. Calculation of multiplet structure of core p -vacancy levels II. Physical Review B. 12 (1), 15-19 (1975).</li>
<li>Shirley, D. A. <a target="_blank" href="https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.5.4709">High-resolution x-ray photoemission spectrum of the valence bands of gold.</a> Physical Review B. 5 (12), 4709-4714 (1972).</li>
<li>Al-Refaie, A. A., Walton, J., Cottis, R. A., Lindsay, R. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X09004806">Photoelectron spectroscopy study of the inhibition of mild steel corrosion by molybdate and nitrite anions.</a> Corrosion Science. 52 (2), 422-428 (2010).</li>
<li>Liu, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1388248106004590">The study of self-assembled films of triazole on iron electrodes using electrochemical methods, XPS, SEM and molecular simulation.</a> Electrochemistry Communications. 9 (4), 813-819 (2007).</li>
<li>Zhang, H., et al. <a target="_blank" href="http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0011916415300059">Corrosion inhibition of mild steel in hydrochloric acid solution by quaternary ammonium salt derivatives of corn stalk polysaccharide (QAPS).</a> Desalination. 372, 57-66 (2015).</li>
</ol>

Autorzy oświadczają, że nie mają konkurencyjnych interesów finansowych.

Widma XPS przedstawione na rysunkach 1 i 2 wyraźnie pokazują, że obojętna atmosfera stosowana podczas przenoszenia próbki jest niezbędna, aby uniknąć utleniania po zanurzeniu tych granic faz ze stali węglowej/organicznej CI. Na tej podstawie należy krytycznie ponownie ocenić wyniki innych podobnych badań XPS (np. 18,19), które obejmowały ekspozycję inhibitowanego substratu na otaczającą atmosferę laboratoryjną, ponieważ chemia granicy faz mogła zostać zmodyfikowana przez utlenianie. Należy zauważyć, że nie ma powodu, aby zakładać, że wszystkie organiczne CI adsorbują się na powierzchniach wolnych od tlenków/wodorotlenków w kwaśnym roztworze. W niektórych przypadkach takie fazy mogą rzeczywiście ułatwiać wiązanie powierzchniowe organicznych implantów ślimakowych. Odróżnienie tego scenariusza od utleniania po zanurzeniu nie jest takie proste. Jednym z możliwych rozwiązań jest pozyskanie danych XPS z referencyjnego interfejsu z blokadą (np. 1 M HCl + 2 mM MBI) w połączeniu z próbką będącą przedmiotem zainteresowania, aby sprawdzić, czy utlenianie po zanurzeniu nie stanowi problemu.
Aby zapewnić pomyślny wynik procedury przenoszenia próbki, konieczne jest całkowite przedmuchiwanie komory rękawicowej gazem obojętnym (N2/Ar), co oznacza, że stężenieO2 w komorze rękawicowej jest zminimalizowane. Należy zwrócić uwagę na to, czy wszystkie uszczelki na portach/punktach wejścia schowka na rękawiczki są prawidłowo uformowane, w tym uszczelka między komorą rękawicową a kołnierzem blokady obciążenia XPS. Idealnie byłoby, gdyby czujnik in situ był używany do bezpośredniego monitorowania stężeniaO2 , chociaż nie jest to konieczne, jak wykazały nasze własne prace. Jak wskazano w kroku 3.3.2, zwykle używamy czujnika wilgotności względnej jako wskazówki, kiedy należy przeprowadzić transfer próbki.
Kolejnym potencjalnym problemem związanym ze środowiskiem komory rękawicowej jest obecność lotnych składników roztworu, które mogą zanieczyścić powierzchnię próbki po wyjęciu z roztworu i przed włożeniem do blokady obciążenia. Na przykład obecność 1 M roztworu HCl w komorze rękawicowej prowadzi do wydzielania się pary HCl, która może reagować z próbkami stali węglowej, prowadząc do przypadkowego sygnału Cl w danych XPS. Aby zminimalizować prawdopodobieństwo, że takie zanieczyszczenie jest znaczące, należy stosować małe objętości roztworu HCl, a przenoszenie próbki powinno zostać zakończone tak szybko, jak to możliwe. Na tej podstawie, jak wskazano w protokole, zazwyczaj tylko jedna zlewka/próbka jest wkładana do schowka w celu przeniesienia próbki w danym momencie. Ponadto należy zminimalizować powierzchnię roztworu HCl, a także przykryć zlewkę po wydrążeniu próbki. Na2proszek CO3 (krok 3.1.4) wprowadza się do schowka rękawicowego w celu kontrolowania ilości oparów HCl. Ponadto może być używany do usuwania wszelkich rozlanych kwaśnych roztworów.
Oprócz dokładnej kontroli środowiska komory rękawicowej, obsługa próbek ma również kluczowe znaczenie dla integralności uzyskanych widm XPS. Nie należy pozyskiwać danych XPS z żadnej powierzchni, która miała kontakt z jakimkolwiek ciałem stałym, np. pęsetą lub rękawicą. Ponadto, po wyjęciu próbki z roztworu, należy ją natychmiast przedmuchnąć gazem obojętnym (etap 3.2.5). Procedura ta jest podejmowana w celu zapobieżenia parowaniu, a następnie fizycznemu osadzaniu się składników roztworu na powierzchni próbki, co może prowadzić do błędnej interpretacji danych. Jako dodatkowy środek ostrożności można również rozważyć wymianę rękawic nitrylowych (etap 3.2.3) na nową parę rękawic w celu przeniesienia pręta próbkującego do komory z blokadą obciążenia, tj. przed krokiem 3.1.10.
Wreszcie, biorąc pod uwagę skuteczność przedstawionego tutaj podejścia, spodziewamy się, że zostanie ono zastosowane do innych tematów związanych z korozją (tj. oprócz hamowania korozji), w których pozyskiwanie danych XPS z interfejsów wrażliwych na powietrze przyczyniłoby się do lepszego zrozumienia. Co więcej, takie podejście powinno być brane pod uwagę w innych dziedzinach, w których pomiary XPS są wykonywane z wrażliwych na powietrze granic faz utworzonych w płynnym środowisku. Oczywiście procedura ta nie jest ograniczona do XPS, ale może być również zastosowana do każdego innego pomiaru opartego na UHV z powierzchni, która została wcześniej zanurzona w cieczy, np. mikroskopii z sondą skanującą.

Inhibitory korozji (CIs) to substancje, które po wprowadzeniu do agresywnego środowiska zmniejszają szybkość korozji materiału metalowego, wywołując zmianę na granicy faz ciało stałe/ciecz1,2,3,4,5. Takie podejście do kontroli korozji jest szeroko stosowane w przemyśle, a wysokowydajne elementy konstrukcyjne zostały z powodzeniem opracowane do różnych zastosowań. Pozostaje jednak znaczny brak fundamentalnego zrozumienia wydajności CI, co utrudnia optymalizację opartą na wiedzy. Na przykład dokładna natura granic faz tworzonych przez organiczne CI w korozyjnych roztworach kwasowych jest nadal niejasna.
Biorąc pod uwagę założenie, że organiczne CI hamują korozję kwasową poprzez tworzenie zaadsorbowanej warstwy 2-D2, do scharakteryzowania tych interfejsów wymagana jest technika czuła na powierzchnię. W związku z tym rentgenowska spektroskopia fotoelektronów (XPS)6 pojawiła się jako technika z wyboru do badania składu pierwiastkowego/chemicznego tych interfejsów ex situ7,8,9; Pomiary XPS są zwykle wykonywane w próżni ultrawysokiej (UHV) lub w jej pobliżu. Twierdzono o różnych spostrzeżeniach, w tym o tym, że na powierzchni występuje tlenek lub wodorotlenek, który ułatwia wiązanie organicznego CI z metalicznym podłożem10,11,12. Wiarygodność tego opisu interfejsu jest jednak wątpliwa, ponieważ dane XPS uzyskano z próbek, które zostały wystawione na działanie atmosfery laboratoryjnej pomiędzy usunięciem z roztworu inhibitowanego a wprowadzeniem do spektrometru UHV-XPS. Taka procedura może prowadzić do utleniania granic faz, podważając wnioski dotyczące składu chemicznego interfejsu. Wymagane jest alternatywne podejście, które minimalizuje ryzyko utleniania po zanurzeniu.
W tym artykule szczegółowo opisujemy metodologię zaprojektowaną tak, aby umożliwić pozyskiwanie danych XPS z interfejsów organiczny-CI/metal, które nie uległy utlenieniu po emersji z kwaśnego roztworu. Zastosowano komorę rękawicową, przedmuchiwaną gazem obojętnym, która jest przymocowana bezpośrednio do blokady próżniowej przyrządu UHV-XPS. Użyteczność naszego podejścia jest weryfikowana poprzez prezentację danych XPS z dwóch granic faz organiczno-CI/węglowo-węglowych utworzonych po dodaniu wystarczającej ilości CI w celu znacznego zmniejszenia szybkości korozji podłoża w wodnym roztworze 1 M kwasu solnego (HCl).

<table><tbody><tr><td>Stal miękka C1010</td><td>RCSL, BAC Corrosion Control Ltd.</td><td>n/a Żelazo</td><td></td></tr><tr><td>polikrystaliczne 99,99+%</td><td>Goodfellow Cambridge Ltd.</td><td></td><td></td>FE007948</tr><tr><td>Bibułki szlifierskie z węglika krzemu</td><td>Spectrographic Limited</td><td>T13316, T13317, T13318, T13156, T13153</td><td></td></tr><tr><td>Ściereczka polerska</td><td>Spectrographic Limited</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Monokrystaliczny związek diamentu</td><td>Spectrographic Limited</td><td>G22003</td><td></td></tr><tr><td>OmegaPol TWIN 250 mm Polerka metalurgiczna</td><td>Spectrographic Limited</td><td>n/a</td><td></td></tr><tr><td>BRILLANT 220 - Maszyna do cięcia na mokro ścierniwa</td><td>ATM GmbH Zaawansowana materiałografia</td><td>nie dotyczy Kąpiel ultradźwiękowa</td><td></td></tr><tr><td></td><td>NICKEL-ELECTRO LTD.</td><td>SW3H</td><td></td></tr><tr><td>Opalarka, D100/200 Mfg</td><td>Mar Equipment Ltd</td><td>n/a</td> Eksykator próżniowy <td></td></tr><tr><td></td><td>DURAN</td><td>24 782 57</td><td></td></tr><tr><td>Zlewka o niskim kształcie 25 ml</td><td>Fisher Scientific</td><td>FB33170 Regulator do</td><td></td></tr><tr><td>butli gazowych N2</td><td>Freshford Ltd.</td><td>MS-10B-N2</td><td></td></tr><tr><td>Schowek na rękawice do usuwania azotu</td><td>Terra Universal, Inc</td><td>n/a</td><td></td></tr><tr><td>System podwójnego oczyszczania</td><td>Terra Universal, Inc</td><td>1606-61</td><td></td></tr><tr><td>System NitroWatch z czujnikiem</td><td>Terra Universal, Inc</td><td>9500-00A, 9500-02A</td><td></td></tr><tr><td>SEFRAM LOG 1620 Rejestrator danych, 50000</td><td>SEFRAM</td><td>2475144 firmy Farnell Element14</td><td></td></tr><tr><td>Duży digit higrotermometr</td><td>FLIR Commercial Systems, Inc. Dział Extech Instruments</td><td>445703</td><td></td></tr><tr><td>Kratos Axis Ultra</td><td>Kratos Analytical Ltd</td><td>n/a</td><td></td></tr></tbody></table>

określanie składu chemicznego inhibitora korozji/granicy faz metalu za pomocą xps: minimalizacja utleniania po zanurzeniu

Determining the Chemical Composition of Corrosion Inhibitor/Metal Interfaces with XPS: Minimizing Post Immersion Oxidation

Opisano podejście do pozyskiwania bardziej wiarygodnych danych z rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej z granicy faz inhibitor korozji i metal. Dokładniej rzecz ujmując, nacisk kładziony jest na podłoża metalowe zanurzone w kwaśnych roztworach zawierających organiczne inhibitory korozji, ponieważ systemy te mogą być szczególnie wrażliwe na utlenianie po usunięciu z roztworu. Aby zminimalizować prawdopodobieństwo takiej degradacji, próbki wyjmuje się z roztworu w komorze rękawicowej przedmuchiwanej gazem obojętnym,N2 lub Ar. Schowek rękawicowy jest bezpośrednio przymocowany do zamka obciążeniowego ultra-wysokopróżniowego przyrządu do rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów, co pozwala uniknąć narażenia na działanie otaczającej atmosfery laboratoryjnej, a tym samym zmniejsza możliwość utleniania substratu po zanurzeniu. Na tej podstawie można być bardziej pewnym, że obserwowane cechy rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów mogą być reprezentatywne dla scenariusza zanurzenia in situ, np. stopień utlenienia metalu nie ulega zmianie.

Rycina 1 przedstawia widok ogólny oraz dane XPS dla poziomów O 1s i Fe 2p uzyskane z próbek stali węglowej zanurzonych przez 4 godziny w jednym z dwóch różnych roztworów 1 M HCl + x mM organicznego inhibitora korozji (organic-CI), a następnie przeniesionych do pomiaru XPS zgodnie z powyższym opisem. Pokazano również analogiczne dane z próbki wypolerowanej. Stal węglowa miała nominalny skład masowy: C (0,08–0,13), Mn (0,30–0,50), P (0,04), S (0,05) oraz Fe (reszta). Badano dwa organiczne inhibitory korozji: 2-merkaptobenzimidazol (MBI) oraz (Z)-2-(2-(oktadec-9-en-1-yl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl)etyloaminę (OMID). W zastosowanych stężeniach (MBI: 2 mM; OMID: 1 mM) pomiary szybkości korozji13,14 wskazują, że wszystkie te związki znacząco hamują korozję stali węglowej, tj. skuteczność inhibicji (η%)2&gt; 90%. Przedstawiono również najlepsze dopasowania do profili widm O 1s i Fe 2p. Piki fotoelektronowe modelowano funkcjami kształtu linii Gaussa-Lorentza (GL, 30 % udział Lorentza), z wyjątkiem poziomu Fe 2p żelaza metalicznego, dla którego zastosowano asymetryczną funkcję Lorentza z tłumieniem ogona (LF). Stanom kationowym Fex+ dopasowano multiplety składające się odpowiednio z 3 i 4 funkcji GL dla Fe2+ i Fe3+15. Tło pochodzące od niesprężysto rozproszonych elektronów opisano funkcją typu Shirley’ego16.
Skupiając się na ogólnych danych XPS (Rysunek 1 (a)), widmo uzyskane z wypolerowanego próbki wykazuje trzy wyraźne piki, to znaczy Fe 2p, O 1s i C 1s. Te sygnały można przypisać następująco: Fe 2p pochodzi od stali węglowej, O 1s wynika zarówno z powierzchniowej warstwy tlenkowej, jak i adsorbatów, natomiast sygnał C 1s jest spowodowany przypadkowym węglem. Zanurzenie w dowolnym z roztworów 1 M HCl + x mM organiczny-CI powoduje istotne zmiany w odpowiadającym widmie ogólnym. Pojawia się sygnał przypisany poziomowi wiązania N 1s, co jest zgodne z adsorpcją inhibitorów na powierzchni; zarówno MBI, jak i OMID zawierają azot. Ponadto sygnał poziomu wiązania O 1s znacząco słabnie.
W przypadku danych O 1s z polerowanego podłoża (Rysunek 1 (b)), profil można dopasować za pomocą czterech składowych. Dwie składowe o niższych energiach wiązania (EW), ~ 530,0 eV i ~ 531,3 eV, można przypisać odpowiednio fazom tlenku żelaza (O2-) i wodorotlenku (OH-). Dwie składowe o wyższych energiach wiązania, oznaczone jako O1 (EW ~ 532,2 eV) i O2 (EW ~ 533,3 eV), najprawdopodobniej odpowiadają adsorbowanym grupom OH (O1) oraz przypadkowym związkom węgla (O1 i O2)17. Zanurzenie w dowolnym z roztworów 1 M HCl + x mM organiczny-CI prowadzi do całkowitego wygaszenia składowych O2- i OH-. Na tej podstawie można stwierdzić, że inhibitory korozji adsorbują się na powierzchniach pozbawionych tlenków/wodorotlenków. Widma Fe 2p na Rysunku 1 (c) potwierdzają ten wynik, ponieważ na podłożach z inhibitorem widoczny jest jedynie pik metalicznego Fe (Fe0). Cechy charakterystyczne dla Fe2+ i Fe3+ występują na próbkach polerowanych, co wynika z obecności tlenków/wodorotlenków na powierzchni.
Spektra rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS) poziomów wewnętrznych O 1s i Fe 2p z dwóch próbek stali węglowej zanurzonych w 1 M HCl + 2 mM MBI zostały porównane w Rysunek 2. Próbka została przeniesiona za pomocą całkowicie N2-usuniętej ręcznej skrzynce, podczas gdy druga została usunięta z roztworu do częściowo N2wypłukana skrzynka rękawicowa, czyli O2 stężenie było istotnie wyższe niż wartość docelowa. W przypadku tej ostatniej próbki widoczne jest, że doszło do utlenienia po zanurzeniu, to znaczy Fe2+/3+ i O2-/OH- cechy są obecne.
<img alt="Wykres widm XPS dla Fe 2p, O 1s; analiza stopni utlenienia w związkach za pomocą pików fotoelektronowych." src="/files/ftp_upload/55163/55163fig1.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Rycina 1"> 
Rycina 1. Widma XPS z polerowanych i zahamowanych próbek stali węglowej. (a) Przeglądowy, (b) O 1s oraz (c) Fe 2p widma XPS. Dane przedstawione na każdym panelu uzyskano z próbek stali węglowej zanurzonych przez 4 h w jednym z dwóch różnych roztworów 1 M HCl + x mM organicznego-CI, tj. 2 mM MBI oraz 1 mM OMID. Wszystkie widma zarejestrowano pod kątem emisji fotoelektronów (θE) równym 0° (emisja wzdłuż normalnej do powierzchni). Dla paneli (b) i (c) przedstawiono również najlepsze dopasowania (znaczniki w jasnoniebieskim kolorze) do danych eksperymentalnych (ciągłe linie czarne), uzyskane za pomocą kombinacji funkcji GL (przerywane czerwone linie), LF (przerywane czerwone linie) oraz typu Shirley’a (przerywane szare linie). Wyjaśnienie oznaczeń pików podano w tekście głównym. <a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55163/55163fig1large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.</a>
<img alt="Diagram widm XPS dla O 1s i Fe 2p pokazujący stany utlenienia w warunkach nasycania azotem." src="/files/ftp_upload/55163/55163fig2.jpg" data-altupdatedat="1788235205000" data-alt="Rycina 2"> 
Rycina 2. Wpływ utleniania po zanurzeniu na widma XPS. (a) O 1s oraz (b) Fe 2p widma XPS. Dane uzyskano dla próbek stali węglowej zanurzonych w roztworze 1 M HCl + 2 mM MBI (η% = 99%) przez 4 h. Widma zarejestrowano przy θE = 0°. Na każdym wykresie dolne (górne) widmo pochodzi z próbki przeniesionej przez rękawicówkę całkowicie (częściowo) nasycaną N2. Wyjaśnienie oznaczeń pików podano w tekście głównym. (Zmodyfikowana wersja ryc. 5 z pracy 9.) <a href="http://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/55163/55163fig2large.jpg" target="_blank">Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.</a>

Przedstawiono protokół unikania utleniania substratów metalicznych podczas przenoszenia próbki z inhibitowanego roztworu kwaśnego do rentgenowskiego spektrometru fotoelektronów.

Określanie składu chemicznego inhibitora korozji/granicy faz metalu za pomocą XPS: minimalizacja utleniania po zanurzeniu

An approach for acquiring more reliable X-ray photoelectron spectroscopy data from corrosion inhibitor/metal interfaces is described. More specifically, ...

Ogólnym celem niniejszej procedury eksperymentalnej jest zapobieganie utlenianiu podłoży metalicznych podczas przenoszenia próbek z inhibowanego roztworu kwasowego do spektrometru fotoelektronów w promieniach X. Procedura ta pozwala na bardziej niezawodne określenie charakteru chemicznego interfejsów materii inhibitora korozji w roztworach kwasowych, co stanowi kluczowy element zrozumienia mechanizmów i przewidywania wydajności. Szczególną zaletą tego podejścia jest jego względna łatwość zastosowania.Dzięki temu metoda ta może zostać przyjęta przez innych badaczy wykonujących podobne pomiary. Protokół jest stosunkowo prosty, jednak należy przećwiczyć manipulowanie próbkami w komorze rękawicowej, gdyż jest to najbardziej wymagający etap metody. Poza hamowaniem korozji, podejście to powinno być rozważane również w innych obszarach, w których pomiary XPS są przeprowadzane na interfejsach wrażliwych na działanie powietrza, uformowanych w środowisku ciekłym.W pierwszej kolejności zdecydowaliśmy się wypróbować to podejście, ponieważ obawialiśmy się, że poprzednie badania zostały zaburzone przez utlenianie zahamowanego interfejsu podczas ekspozycji na powietrze. Aby rozpocząć tę procedurę, należy przygotować podłoże ze stali węglowej oraz roztwór kwasu solnego z dodatkiem CI zgodnie z opisem w protokole tekstowym. Następnie należy nalać 25 ml przygotowanego roztworu HCL z CI do małej szklanej zlewki.Używając pęsety odpornej na kwasy, chwyć próbkę ze stali węglowej w kształcie dysku, a następnie opuść ją do roztworu HCl i CI. Ustaw próbkę tak, aby powierzchnie cylindryczne znajdowały się w płaszczyźnie pionowej. Najpierw podłącz komorę rękawicową do źródła gazu obojętnego, takiego jak azot lub argon.Następnie przyklej mały kwadrat dwustronnej przewodzącej taśmy węglowej do uchwytu próbek XPS. Wprowadź przez otwarty port do komory rękawicowej cały sprzęt niezbędny do przeniesienia próbki do instrumentu XPS. Po tym kroku umieść w komorze rękawicowej zlewkę szklaną zawierającą zanurzone podłoże.Uszczelnij wszystkie porty. Następnie przepłucz komorę rękawiczną gazem obojętnym. Pozostaw próbkę zanurzoną przez wymagany czas immersji.Monitoruj wartość wilgotności względnej wewnątrz komory rękawicowej. Gdy wilgotność względna spadnie poniżej ośmiu procent, włóż dłonie w rękawice komory. Następnie załóż na nie rękawice nitrylowe.Za pomocą pęsety wyjmij próbkę stali węglowej z roztworu. Natychmiast osusz próbkę, wydmuchując z niej ciecz za pomocą pustej butelki płuczki. Następnie przykryj zlewkę zawierającą roztwór HCl i CI folią parafinową.Przymocuj wysuszoną próbkę do małego kwadratu taśmy na listwie do próbek XPS. Następnie odpowietrz komorę śluzy XPS gazem obojętnym. Otwórz kołnierz śluzy, przenieś listwę z próbką do komory śluzy i wsuń ją na trzpień mocujący próbki.Następnie zamknij kołnierz. Włącz zestaw pompy turbomolekularnej i rotacyjnej, aby odessać powietrze z komory. Gdy ciśnienie osiągnie wartość około 5 × 10⁻⁷ mbar, przenieś próbkę do komory pośredniej za pomocą ramienia transportowego.Za pomocą klawiatury ustaw próbkę pod pożądanym kątem emisji fotoelektronów. Następnie otwórz oprogramowanie do akwizycji danych XPS. Przejdź do okna sterowania manualnego instrumentem.Wprowadź 10 mA i 15 kV jako wartości odpowiednio dla parametrów emisji anody i wysokiego napięcia (HT) anody. Następnie kliknij przycisk On w sekcji Xray gun, aby uruchomić monochromatyzowane źródło promieniowania rentgenowskiego aluminium K alpha. Po tej operacji kliknij przycisk On w sekcji Neutralizer, aby włączyć neutralizator ładunku.W sekcji Analyzer wybierz tryb pomiaru widma Hybrid z rozwijanych menu wyboru trybu i soczewki. Następnie wprowadź żądane parametry w sekcji sterowania skanowaniem akwizycji. Za pomocą klawiatury zoptymalizuj pozycję próbki, aby zmaksymalizować sygnał z wybranego poziomu rdzenia.Następnie należy zebrać dane XPS zgodnie z opisem w protokole tekstowym. W niniejszym badaniu zastosowano alternatywne podejście do wprowadzania próbek do instrumentu XPS o ultrawysokiej próżni, aby zminimalizować utlenianie po zanurzeniu w roztworze kwasowym zawierającym inhibitor korozji. Dane XPS dla wypolerowanej próbki wykazują trzy wyraźne cechy: sygnał żelaza 2p pochodzi ze stali węglowej, z której składa się próbka.Sygnał tlenu 1s pochodzi zarówno z powierzchniowej warstwy tlenkowej, jak i z adsorbentów, natomiast sygnał węgla 1s wynika z obecności węgla przygodnego. Zanurzenie w którejkolwiek z hamujących jednomolowych roztworów HCl prowadzi do znaczących zmian w odpowiadającym im widmie przeglądowym. Pojawia się sygnał azotu wynikający z adsorpcji inhibitora na powierzchni, podczas gdy sygnał tlenu zostaje niemal całkowicie wyeliminowany.Profile widmowe tlenu 1s i żelaza 2p o wyższej rozdzielczości wskazują na zajście utleniania powierzchni polerowanej próbki, co doprowadziło do powstania tlenków i wodorotlenków żelaza. Gatunki te nie występują w próbkach zanurzonych, co wskazuje na to, że tlenki lub wodorotlenki powierzchniowe pozostały w niewielkiej ilości lub wcale. Wpływ atmosfery laboratoryjnej na zinhibowaną powierzchnię styku określa się poprzez przeniesienie próbki do częściowo oczyszczonego rękawa (glove box).Próbka ta, wystawiona na działanie wyższego stężenia tlenu, wykazuje oznaki utleniania powierzchniowego. Zatem utlenianie powierzchniowe jest minimalizowane tylko wtedy, gdy przenoszenie próbki odbywa się wewnątrz dobrze oczyszczonego rękawa (glove box). Po obejrzeniu tego filmu powinni Państwo mieć dobrą wiedzę na temat tego, jak unikać utleniania interfejsów inhibitorów korozji przed pomiarami XPS.Procedura jest stosunkowo prosta i po jej opanowaniu etap przenoszenia próbki może zająć mniej niż 30 minut, pod warunkiem właściwego wykonania. Należy jednak pamiętać, aby podczas przeprowadzania procedury w żadnym momencie nie dotykać powierzchni poddawanej analizie XPS, zarówno podczas zanurzania, jak i przenoszenia próbki. Na koniec należy pamiętać, że praca z kwasami może być niebezpieczna i wymaga zachowania odpowiednich środków ostrożności.

determining-chemical-composition-corrosion-inhibitormetal-interfaces

Research

JoVE Journal

Chemistry

Chemia

Ten film przedstawia protokół do analizy spektrometrycznej mas związków lotnych i wrażliwych na utlenianie za pomocą jonizacji uderzeniowej elektronów. Przedstawiona technika jest szczególnie interesująca dla chemików nieorganicznych, pracujących z metalami organicznymi, silanami lub fosfanami, z którymi należy obchodzić się w warunkach obojętnych, takich jak technika Schlenka.

Analiza związków lotnych i wrażliwych na utlenianie przy użyciu systemu zimnego wlotu i spektrometrii mas z uderzeniem elektronów

Badano dwa rodzaje powierzchni, stal pokrytą poliestrem i poliester pokryty warstwą nanocząsteczek krzemionki. Obie powierzchnie zostały wystawione na działanie promieni słonecznych, które spowodowały znaczne zmiany w chemii i topografii powierzchni w nanoskali.

Ewolucja powłok poliestrowych z nanocząstek krzemionki na powierzchniach narażonych na działanie promieni słonecznych

Tutaj prezentujemy protokół do konfiguracji i uruchomienia systemu korozji potencjodynamicznej in vitro do analizy korozji wżerowej dla małych metalowych urządzeń medycznych.

Potencjodynamiczne testy korozyjne

Wytwarzamy heterostruktury metal/LaAlO3/SrTiO3 za pomocą kombinacji pulsacyjnego osadzania laserowego i napylania magnetronowego in situ. Poprzez eksperymenty magnetotransportu i spektroskopii rentgenowskiej fotoelektronów in situ badamy wzajemne oddziaływanie między zjawiskami elektrostatycznymi i chemicznymi quasi-dwuwymiarowego gazu elektronowego powstającego w tym układzie.

Wzrost i właściwości elektrostatyczne/chemiczne heterostruktur metali/LaAlO3/SrTiO3

Testowanie procesów związanych z korozją materiałów często może być trudne, zwłaszcza w środowiskach niewodnych. W tym miejscu przedstawiamy różne metody krótko- i długoterminowego badania zachowania korozyjnego środowisk niewodnych, takich jak biopaliwa, zwłaszcza te zawierające bioetanol.

Korozja metali i skuteczność inhibitorów korozji w mediach o mniejszym przewodzeniu

Tutaj prezentujemy protokół do pomiaru szybkości trybokorozji i synergii zużycia i korozji cienkich warstw i luzem stopów Al w symulowanej wodzie morskiej w temperaturze pokojowej.

Określanie szybkości trybokorozji i synergii zużycie-korozji masowych i cienkowarstwowych stopów aluminium

Dla ciągłej i skalowalnej syntezy nanokompozytów na bazie metali szlachetnych, opracowywany jest nowy reaktor fotokatalityczny, w którym opisano jego strukturę, zasady działania i strategie optymalizacji jakości produktu.

Reaktor fotokatalityczny o przepływie ciągłym do precyzyjnie kontrolowanego osadzania nanocząstek metalicznych

Spektrometria mas jonów wtórnych czasu przelotu jest stosowana do zademonstrowania mapowania chemicznego i morfologii korozji na styku metalu i farby stopu aluminium po wystawieniu na działanie roztworu soli w porównaniu z próbką wystawioną na działanie powietrza.

Obrazowanie korozji na granicy faz metal-farba przy użyciu spektrometrii mas jonów wtórnych czasu przelotu

Przedstawiono szereg różnych procedur przygotowania nanocząstek do analizy powierzchni (odlewanie kroplowe, powlekanie wirowe, osadzanie z proszków i kriofiksacja). Omawiamy wyzwania, możliwości i możliwe zastosowania każdej z metod, w szczególności w odniesieniu do zmian we właściwościach powierzchni spowodowanych różnymi metodami przygotowania.

Przygotowanie nanocząstek do analizy ToF-SIMS i XPS

Mikroskopia siły sondy Kelvina (KPFM) mierzy topografię powierzchni i różnice w potencjale powierzchni, podczas gdy skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) i związane z nią spektroskopie mogą wyjaśnić morfologię powierzchni, skład, krystaliczność i orientację krystalograficzną. W związku z tym kolokalizacja SEM z KPFM może zapewnić wgląd w wpływ składu i struktury powierzchni w nanoskali na korozję.

Koloktuacja mikroskopii sił sondy Kelvina z innymi mikroskopami i spektroskopiami: wybrane zastosowania w charakterystyce korozji stopów

Poznaj metodę zapobiegania utlenianiu próbek metalowych podczas transferu do spektrometru XPS w celu analizy inhibitorów korozji. Protokół wykorzystuje komorę rękawicową z gazem obojętnym, zapewniając wiarygodne wyniki pomiarów powierzchniowych.

Określanie składu chemicznego inhibitora korozji/granicy faz metalu za pomocą XPS: minimalizacja utleniania po zanurzeniu

Przeglądaj więcej filmów