Wszechstronne przekształcanie emisji CO₂ w produkty złożone: jednoetapowa strategia

Protokół ten jest istotny, ponieważ możemy kontrolować pełną redukcję elektronów CO2 i możemy wykorzystać formę produktu jako reaktywny i wszechstronny produkt pośredni w jednogarnkowych reakcjach kaskadowych. Dzięki kluczowemu etapowi redukcji CO2 i strategii kaskadowej, technika ta i odwrotne sondowanie reaktywności pośredniej prowadzą do syntezy związku węgla z CO2 w pierwszym etapie. Przygotowanie mieszaniny reakcyjnej to skrupulatny proces, który obejmuje wielokrotne dodawanie do naczynia reakcyjnego wewnątrz komory rękawicowej, zwiększanie ciśnienia CO2 oraz ścisłą kontrolę czasu i temperatury.

Ta strategia kaskadowa wymaga kolejnych etapów reakcji, użycia komory rękawicowej i obsługi gazu, z których wszystkie są łatwiejsze do zrozumienia dzięki wizualnej demonstracji. Aby zsyntetyzować związek drugi, naładuj probówkę NMR 15,9 miligramami dziewięciu BBN, 130 mikrolitrami 10% molowego heksametylobenzenu jako wzorca wewnętrznego i 100 mikrolitrami 1% molowego roztworu katalizatora żelazowego w deuterowanym tetrahydrofuranie. Dodać 0,37 mililitra dodatkowego deuterowanego tetrahydrofuranu do probówki przed zamknięciem rurki i podłączeniem jej do systemu gazowego na zewnątrz schowka na rękawiczki.

Umieść probówkę NMR w kąpieli o temperaturze 25 stopni Celsjusza na 15 minut. Następnie dodaj jedną atmosferę dwutlenku węgla na trzy minuty przed zamknięciem probówki na 45-minutową inkubację w temperaturze 25 stopni Celsjusza. Podczas równoważenia przygotować roztwór podstawowy, mieszając 189 mikrolitrów świeżo destylowanej 2, 6-diizopropyloetyloaminy i 811 mikrolitrów świeżo deuterowanego tetrahydrofuranu.

Po wytworzeniu związku pierwszego otwórz probówkę NMR wewnątrz schowka na rękawiczki i dodaj do niej 55 mikrolitrów przygotowanego roztworu 2,6-diizopropyloetyloaminy. Następnie zamknij i potrząsaj tubką przez 10 sekund. Po 20 minutach potwierdź powstanie iminy 2 za pomocą analizy NMR protonu i określ wydajność NMR przez porównanie sygnału z wzorcem wewnętrznym.

W celu syntezy związku trzeciego należy naładować naczynie reakcyjne zawierające mieszadło magnetyczne 9,4 miligrama katalizatora żelazowego, 320 miligramów 9-BBN i 10 mililitrów tetrahydrofuranu w komorze rękawicowej. Po zamknięciu naczynia reakcyjnego wyjmij je ze schowka w celu podłączenia do instalacji gazowej. Dodać jedną warstwę dwutlenku węgla do naczynia w atmosferze na trzy minuty, a następnie zamknąć naczynie na 45-minutową inkubację z mieszaniem w temperaturze 25 stopni Celsjusza.

Pod koniec reakcji otworzyć naczynie reakcyjne w komorze rękawicowej i dodać do mieszaniny roztwór 380 miligramów triazolu-5-ylidenu w sześciu mililitrach tetrahydrofuranu. Następnie naładuj reakcję dwutlenkiem węgla w trzech atmosferach i mieszaj przez 60 minut w temperaturze 60 stopni Celsjusza. Pod koniec reakcji, gdy roztwór ostygnie do temperatury pokojowej, usunąć substancje lotne w próżni i przemyć pozostałość trzykrotnie dwoma mililitrami eteru dietylowego w temperaturze zero stopni Celsjusza, aby otrzymać addukt dwutlenku węgla trzy w postaci białego proszku.

W przypadku syntezy związku czwartego w komorze rękawicowej, napełnij nowe naczynie reakcyjne zawierające mieszadło magnetyczne 159 miligramami 9-BBN, 10% molowym heksametylobenzenem jako wzorcem wewnętrznym i 4,7 miligramami katalizatora żelazowego, a następnie dodaj pięć mililitrów tetrahydrofuranu. Umieścić zamknięte naczynie na zewnątrz komory rękawicowej na 15-minutową równowagę w temperaturze 25 stopni Celsjusza przed podłączeniem naczynia do systemu gazowego na trzy minuty pod ciśnieniem dynamicznym dwutlenku węgla o jednej atmosferze. Pod koniec zwiększania ciśnienia zamknij naczynie na 45-minutową inkubację z mieszaniem w temperaturze 25 stopni Celsjusza.

Po wytworzeniu związku pierwszego otwórz naczynie reakcyjne w komorze rękawicowej i dodaj 54 miligramy triazolu-5-ylidenu. Na zewnątrz komory rękawicowej mieszać roztwór w temperaturze 80 stopni Celsjusza przez 40 minut, aby wytworzyć mieszaninę związków zawierających związek czwarty, a następnie usunąć rozpuszczalnik w próżni. Następnie rozpuść część pozostałości w 0,6 mililitra zdeuterowanego tetrahydrofuranu i przecedź roztwór przez strzykawkę wyposażoną w filtr politetrafluoroetylenowy o średnicy 0,2 mikrometra do probówki NMR w celu analizy.

Udana generacja jednego związku bis(borylo)acetalowego, oceniona za pomocą analizy NMR protonów, skutkuje charakterystycznym pikiem metyloaminy na poziomie 5,4 części na milion w deuterowanym tetrahydrofuranie. Pomyślne wytworzenie związku drugiego wykazuje charakterystyczny pik AB ustalony na poziomie 7,30 części na milion dla dwóch nierównoważnych protonów metyloaminy w deuterowanym tertrahydrofuranie. W udanej generacji związku trzeciego najbardziej zauważalnymi sygnałami są pik metenu połączony z karbenem o prędkości 5,34 części na milion oraz piki metenu fragmentu BBN o wartości 0,26 i minus 0,65 części na milion.

Udana synteza związku czwartego in situ generowanego z dwutlenku węgla charakteryzuje się w szczególności dubletem na poziomie 4,64 części na milion w pseudo-tryplecie na poziomie 3,36 części na milion. Alifatyczny łańcuch C3 wyizolowanego związku cztery z DL-aldehydu glicerynowego charakteryzuje się w protonie NMR czterema sygnałami protonowymi, a w węglu 13 NMR trzema sygnałami węglowymi. Etapy redukcji są wrażliwe na zmiany w protokole, a odtwarzalność musi być badana w szczególności przez reprodukcyjną syntezę związku drugiego z dobrą wydajnością.

Należy sprawdzić karty bezpieczeństwa pod kątem wszelkich niebezpiecznych materiałów i gazów, aby zachować środki ostrożności dotyczące obchodzenia się z gazami i uniknąć wytworzenia nadciśnienia.